一种以聚合物为模板形成双层有序排列纳米颗粒的方法

摘要

本发明公开了一种以聚合物为模板形成双层有序排列纳米粒子的方法，是在硅基底上、利用嵌段聚合物为模板来构筑在纳米尺度上有序排列的高密度的金属纳米粒子的方法。该方法用旋涂多层聚苯乙烯-聚乙烯基吡咯烷酮嵌段聚合物(PS-b-PVP)在硅基底上复合成膜，利用选择性溶剂处理来诱导PS-b-PVP微相分离形成纳米尺度的微区，利用金属纳米粒子与PS-b-PVP中吡啶环上的氮原子的较强的协同作用，即对Au、Ag等纳米粒子有优先选择性，形成有序排列的高密度的金属纳米粒子阵列。但目前都是利用单层嵌段聚合物为模板制备有序排列的金属纳米阵列，本发明利用连续旋涂两层嵌段聚合物得到高密度排列的金属纳米粒子阵列。

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物的微结构加工技术，属于大分子自组装领域。

背景技术

半导体、光、磁等金属和金属氧化物纳米结构有序阵列因其独特的性能而在光催化、 光电子、传感器、太阳能电池、纳米发电机和磁存储等领域具有巨大的潜在应用前景，成 为当前国际研究是前沿热点领域之一。这些纳米结构阵列的独特性能与应用领域同其种 类、尺寸、形貌、空间位置以及密度等关系非常密切，因此，研究开发制备位置、尺寸、 形貌可控的纳米结构有序阵列的普适方法具有十分重要的理论意义和潜在应用价值。目 前，虽已有较多制备纳米结构有序阵列的方法，但大多存在固有的局限性，很难达到特征 尺寸小于30nm、间距小于100nm的高密度超精细纳米结构阵列，而且制备过程复杂、设 备价格昂贵、效率低、不易大面积应用。而嵌段共聚物利用嵌段共聚物自组装特性，可制 得尺寸小，且过程简单、易放大，受到了学术界和工业界的普遍青睐。

发明内容

针对上述现有技术，本发明提供一种以嵌段聚合物为模板形成双层有序排列的纳米粒 子阵列的方法。本发明选用单晶硅为基底，利用简单的操作方式实现了在硅基底上有序金 属纳米结构阵列的叠加，并且做到了不同形貌的复合，从而避免了造价高昂的仪器的使用 以及繁琐的操作步骤。

为了解决上述技术问题，本发明一种以聚合物为模板形成双层有序排列纳米粒子的方 法，包括以下步骤：

步骤一、将硅片依次用蒸馏水、无水乙醇超声30min，然后置于75℃的H₂O₂:NH₃·H₂O:H₂O 的体积比为1：1：5的混合溶液中，沸腾10min，用蒸馏水清洗数次备用；

步骤二、将质量分数为0.5wt%的PS-b-PVP的甲苯混合溶液旋涂在经过步骤一处理的 硅基底上，形成聚合物薄膜，膜厚为20nm；

步骤三、将由步骤二制备好的旋涂有聚合物薄膜的硅基底依次放入不同链段的良溶剂 的饱和蒸汽中溶剂诱导2～5h、乙醇中浸泡30min，真空干燥1h；

步骤四、将质量分数为0.5wt%的氯金酸的乙醇溶液旋涂在经步骤三真空干燥过的硅 基底上；

步骤五、将步骤四所得的硅基底放入氧等离子体清洗器中真空脱气1h，利用氧等离子 清洗器的清洗功能将硅基底上的聚合物薄膜除去，并将氯金酸中的Au³⁺转换成金纳米粒 子，在硅基底上形成有序排列的金纳米粒子阵列；

步骤六、依次重复一遍上述步骤二、三、四、五，从而实现两次有序金纳米粒子阵列 的叠加。

进一步讲，步骤三中，若良溶剂为PS链段良溶剂甲苯，则诱导5h，若良溶剂为P₂VP 链段良溶剂THF，则诱导2h。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明的方法具有快速，简便的特点，可实现大面积的金属纳米粒子的叠加。可以达 到间距尺寸小，形貌不同的纳米级别的结构。本发明的方法制备的金属纳米粒子阵列在光 催化、光电子、传感器、太阳能电池、纳米发电机等流域有巨大的潜在应用前景。

附图说明

图1为对比例1制备的单层六方排列的金纳米粒子阵列的扫描电子显微镜图片；

图2为实施例1制备的叠加的六方排列的金纳米粒子阵列的扫描电子显微镜图片；

图3为对比例2制备的单层的条带状排列的金纳米粒子阵列的扫描电子显微镜图片；

图4为实施例2制备的叠加的条带状排列的金纳米粒子阵列的扫描电子显微镜图片。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细地描述。

对比例1：

一种以聚合物为模板形成单层有序排列纳米粒子的方法，包括以下步骤：

1、将硅片依次用蒸馏水、无水乙醇超声30min，然后置于75℃的H₂O₂:NH₃·H₂O:H₂O 的体积比为1：1：5的混合溶液中，沸腾10min，用蒸馏水清洗数次备用；

2、将质量分数为0.5wt%的PS-b-PVP的甲苯混合溶液旋涂在经过步骤1处理的硅基 底上，形成聚合物薄膜，膜厚为20nm；

3、将由步骤2制备好的旋涂有聚合物薄膜的硅基底依次放入甲苯的饱和蒸汽中溶剂 诱导5h、乙醇中浸泡30min，真空干燥1h；

4、将质量分数为0.5wt%的氯金酸的乙醇溶液旋涂在经步骤3真空干燥过的硅基底上；

5、将步骤4所得的硅基底放入氧等离子体清洗器中真空脱气1h，利用氧等离子清洗 器的清洗功能将硅基底上的聚合物薄膜除去，并将氯金酸中的Au³⁺转换成金纳米粒子，在 硅基底上形成单层六方排列的金纳米粒子阵列的扫描电子显微镜图片如图1。

实施例1：

实施例1一种以聚合物为模板形成双层有序排列纳米粒子的方法中与对比例1中的步 骤1至5是相同的，只是再依次重复一遍上述步骤2～5，从而实现两次有序金纳米粒子阵 列的叠加，所形成的叠加的六方排列的金纳米粒子阵列的扫描电子显微镜图片如图2。

对比例2：

对比例2以聚合物为模板形成单层有序排列纳米粒子的方法与对比例1中的步骤1至 5是相同的，但在步骤3中，良溶剂为P₂VP链段良溶剂THF，诱导2h。实施例3得到的 单层的条带状排列的金纳米粒子阵列的扫描电子显微镜图片如图3。

实施例2：

实施例2一种以聚合物为模板形成双层有序排列纳米粒子的方法中与对比例2中的步 骤1至5是相同的，只是再依次重复一遍上述步骤2～5，从而实现两次有序金纳米粒子阵 列的叠加，所形成的叠加的条带状排列的金纳米粒子阵列的扫描电子显微镜图片如图4。

综上，本发明方法用旋涂多层聚苯乙烯-聚乙烯基吡咯烷酮嵌段聚合物（PS-b-PVP） 在硅基底上复合成膜，利用选择性溶剂处理来诱导PS-b-PVP微相分离形成纳米尺度的微 区，利用金属纳米粒子与PS-b-PVP中吡啶环上的氮原子的较强的协同作用，即对Au、Ag 纳米粒子有优先选择性，形成有序排列的高密度的金属纳米粒子阵列。

尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式， 上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明 的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保 护之内。