一种油田钻具化学镀液及钻具防腐保护方法

摘要

本发明涉及一种油田钻具化学镀液及钻具防腐保护方法，依次按水洗→碱洗→水洗→酸洗→水洗→活化→水洗→化学镀的顺序对钻杆内壁进行处理，化学镀液的原料组分及重量含量如下，水：1000份；硫酸镍：15～80份；次亚磷酸钠：5～40份；络合剂：3～20份；硫脲：0.0005～0.005份；助剂：1～15份；络合剂采用乙二胺四乙酸或乳酸，助剂为柠檬酸、柠檬酸钠、丁二酸、乙酸钠、丙酸或硫酸铜；施镀过程中化学镀液的温度保持在65℃～95℃，并通过助剂将化学镀液的pH值调整为2.5～6.0，施镀时间为1～3小时；镀完后抽出剩余的化学镀液，采用自来水对钻杆内壁进行水洗。本发明的油田钻具化学镀液及钻具防腐保护方法，能够使钻具的耐腐蚀性能大大提高，延长其使用寿命。

说明书

技术领域

本发明涉及一种，特别涉及一种油田钻具化学镀液及钻具防腐保护方法。

背景技术

在钻井过程中，钻具的腐蚀严重，并且随着钻井井深向纵深发展，温度、压力、井层地质结构的变化等各种因素使得钻具的腐蚀破坏日趋严重。国外经几十年的技术发展经验表明，每钻进lm的钻具损失已控制在1—1.5kg范围，而目前我国近年则每钻进lm的钻具损失高达4kg，由此可见，我国的钻具损失是国外的两倍多。这种钻具的年损失量根据各井区的地质条件、泥浆组成和选用材料的不同，腐蚀造成的损失占其中的20%—50%，我国每年钻井按150O×10⁴m计，腐蚀损失就高达0.9—2.5亿元。另外，钻杆的腐蚀甚至会造成钻杆突然断裂，从而造成井下事故等。这些安全事故的发生会造成恶劣的社会影响，难以用经济指标衡量。

近些年，根据钻井工艺的需要，钻井作业中开始使用低固相、无固相、盐水、磺化以及正电荷泥浆体系。它们含有较多的添加剂，在井下高温高压作用下具有强烈的腐蚀性。特别是近几年，油田开采面临的环境越来越恶劣，诸多油井的产量不断下降，但所采出原油的含水量却逐步增加。大部分油井含水率已高达90%以上。油田含水量的增大改变了“水在油中”的形态，特别是含二氧化碳、硫化氢等组分的油井相继出现。因此，钻具在钻井过程中因腐蚀造成的穿孔、断裂等情况越来越多，所带来的直接和间接经济损失越来越大，甚至发生严重的井下事故或造成人员伤亡。据有关资料表明:中国石油天然气总公司90年代以来每年发生钻井事故约500起，损耗钢材约300×10⁵kg，其中大约60%源于腐蚀，即累计直接经济损失约三亿元，除直接损失外，腐蚀造成钻机停工、事故的处理和新旧钻杆的搬运等会造成间接损失，而间接损失与直接经济损失相当。由此看出，由钻具腐蚀所造成的损耗在整个钻井成本中占据了很大的比例。

目前，国内外对钻具采用的防护方法主要有三种：

第一种，改变钻井液的环境。例如，通常情况下，在钻井液中加入一些碱性物质，提高钻井液的pH值；使用化学除泡剂或除氧剂降低钻井液中的氧含量，这些措施都能起到一定的防腐作用。该方法的缺点是与钻井液相容性不好，会对钻井液功效有相当的抑制作用。

第二种， 使用钻杆涂层。有机涂层虽使钻具成本约提高8％，但可以延长钻杆的使用寿命。美国由于使用内涂层钻杆钻井，每年节约钻杆更新费用1亿美元以上。该方法的缺点是：有机涂层存在先天性的缺陷，一是有机涂层存在着毛细孔（针孔），腐蚀介质可以通过针孔在涂层和金属的界面上进行腐蚀反应，使局部涂层优先脱落，随着涂层在水溶液中使用时间的延长，尤其在高温条件下，有机涂层的这种破坏形式和严重程度越来越显著；二是有机涂层与金属界面的附着力比较小，在外力的作用下容易局部界面脱落；三是有机涂层本身质软，强度低，易擦伤而局部破坏。涂层的局部破坏，使得金属表面局部裸露，局部裸露的金属表面与没有破坏的大面积涂层在腐蚀介质中形成大阴极和小阳极宏观电池，从而会成百倍的增加介质对金属的腐蚀速度。

第三种，也是应用最广泛的一种就是钻井液中添加缓蚀剂。所谓缓蚀剂是指添加少量就能阻止或减缓金属腐蚀速度的物质。虽然用量少，但是添加缓蚀剂后仍然影响环境介质的性质。这种方法的缺点是缓蚀剂不具有广谱性，钻井条件一改变，就可能导致缓蚀剂的失效，而且添加缓蚀剂也有可能导致钻井液相关物理化学性质的改变，从而影响钻井过程。

发明内容

本发明的首要目的在于，克服现有技术中存在的问题，提供一种油田钻具化学镀液，能够使钻具的耐腐蚀性能大大提高，延长其使用寿命。

为解决以上技术问题，本发明所提供的一种油田钻具化学镀液，其原料组分及重量含量如下，水：1000份；硫酸镍：15～80份；次亚磷酸钠：5～40份；络合剂：3～20份；硫脲：0.0005～0.005份；助剂：1～15份。

相对于现有技术，本发明取得了以下有益效果：（1）采用本发明的化学镀液对钻具进行化学镀后，无需在钻井液中添加碱性、除氧剂或除泡剂等，也就不会抑制钻井液的功能；（2）本发明的化学镀层比有机涂层有更好的耐腐蚀性和耐磨性，可大幅度提高钻杆的使用寿命；（3）与添加缓蚀剂相比，特定的缓蚀剂只能针对特定的钻井液，不具有广谱性，且缓蚀剂还可能导致钻井液物理、化学性质的改变而降低钻井液的功能，本发明的化学镀液可适用于现有的全部钻井液系统，而且不会改变钻井液的理化性质；（4）硫酸镍提供化学镀层所需金属原子的来源，价格低廉且容易制成纯度较高的产品，Ni²⁺+2e→Ni⁰；（5）次亚磷酸钠价格便宜，容易买到，作为还原剂将硫酸镍中的镍离子还原成0价的镍原子，H₂PO^2–+ H₂O → HPO₃^2–+ 3H⁺+2e；次亚磷酸钠与硫酸镍的重量比低于0.3时镀层发暗，高于0.6则沉积速度低。（6）随着反应的进行，亚磷酸盐将不断积累，当[HPO₃]^2-的含量高到一定程度时，就会有亚磷酸镍沉淀析出，将成为潜在的促进溶液自然分解的因素，络合剂的作用是与硫酸镍形成镍配合物，控制游离Ni²⁺浓度，以稳定溶液，防止亚磷酸镍沉淀，也起pH值的缓冲剂作用；（7）化学镀镍溶液本身处于热力学不稳定状态，化学镀镍正常工作中，会有微量的镍或镍-磷在镀液中自发形成，或析于槽壁，或悬浮于镀液中，这就形成了催化核心，导致镀液的自然分解，而且沉积速度愈快的镀液自然分解的趋势也越大，这种分解还易受到亚磷酸镍或落入槽中的尘埃的触发作用，镀液装载量过大，对镀液稳定性也有不利的影响；硫脲作为稳定剂，其作用是屏蔽催化活性核，防止溶液分解。

作为本发明的优选方案，所述络合剂为乙二胺四乙酸或乳酸。

作为本发明的优选方案，所述助剂为柠檬酸、柠檬酸钠、丁二酸、乙酸钠、丙酸或硫酸铜。

作为本发明的优选方案，所述化学镀液的原料组分及重量含量如下，水：1000份；硫酸镍：15份；次亚磷酸钠：5份；络合剂：3份；硫脲：0.0005份；助剂：1份。

作为本发明的优选方案，所述化学镀液的原料组分及重量含量如下，水：1000份；硫酸镍：40份；次亚磷酸钠：20份；络合剂：10份；硫脲：0.002份；助剂：8份。

作为本发明的优选方案，所述化学镀液的原料组分及重量含量如下，水：1000份；硫酸镍：80份；次亚磷酸钠： 40份；络合剂：20份；硫脲：0.005份；助剂：15份。

作为本发明的优选方案，通过所述助剂将镀液的pH值调整为2.5～6.0。

本发明的另一个目的在于，克服现有技术中存在的问题，提供一种油田钻具防腐保护方法，能够使钻具的耐腐蚀性能大大提高，延长其使用寿命。

为解决以上技术问题，本发明所提供的油田钻具防腐保护方法，依次包括如下步骤：（1）采用自来水对钻杆内壁进行水洗，水洗时间为5～25分钟，去除钻杆内壁的灰尘、碎屑等肉眼可见的附着物后排空；（2）采用浓度为30～80g/L的氢氧化钠溶液对钻杆内壁进行碱洗，碱洗300～500秒洗掉钻杆内壁的油脂后排空；（3）采用自来水对钻杆内壁进行第二次水洗，水洗时间为120～600秒，洗掉残余的碱洗液，pH值小于8.5后排空；（4）采用盐酸混合溶液对钻杆内壁进行酸洗，所述盐酸混合溶液的组份及质量比为，六次甲基四胺：盐酸：水=（1～4）：（10～20）：200，酸洗60～300秒除去钻杆内壁的锈点后排空；（5）采用自来水对钻杆内壁进行第三次水洗，水洗时间为120～600秒，洗掉残余的酸洗液，pH值大于6.5后排空；（6）采用重量含量为2%～8%的稀硫酸对钻杆内壁进行活化，活化25～45秒后排空；（7）采用自来水对钻杆内壁进行第四次水洗，水洗时间为120～600秒，洗掉残余的活化液，pH值大于6.5后排空；以上步骤均在常温下进行；（8）向钻杆内壁注入配置好的化学镀液，所述化学镀液的原料组分及重量含量如下，水：1000份；硫酸镍：15～80份；次亚磷酸钠：5～40份；络合剂：3～20份；硫脲：0.0005～0.005份；助剂：1～15份；施镀过程中化学镀液的温度保持在65℃～95℃，并通过所述助剂将化学镀液的pH值调整为2.5～6.0，施镀时间为1～3小时；（9）镀完后，用泵抽出剩余的化学镀液，采用自来水对钻杆内壁进行第五次水洗。

相对于现有技术，本发明取得了以下有益效果：（1）钻杆内壁流速比较高，腐蚀比外壁严重且难以发现，钻杆内壁腐蚀严重造成钻杆突然断裂，引发井下事故的几率更高；本发明的方案依次按水洗→碱洗→水洗→酸洗→水洗→活化→水洗→化学镀的顺序对钻杆内壁进行处理，水洗用来去除钻杆内壁的灰尘、碎屑等肉眼可见的附着物，碱洗可以洗掉钻杆内壁的油脂，酸洗可以除去钻杆内壁的锈点，活化可以提高后续化学镀的可实施性；（2）采用本发明的化学镀液对钻具进行化学镀后，无需在钻井液中添加碱性、除氧剂或除泡剂等，也就不会抑制钻井液的功能；（3）本发明的化学镀层比有机涂层有更好的耐腐蚀性和耐磨性，可大幅度提高钻杆的使用寿命；（4）与添加缓蚀剂相比，特定的缓蚀剂只能针对特定的钻井液，不具有广谱性，且缓蚀剂还可能导致钻井液物理、化学性质的改变而降低钻井液的功能，本发明的化学镀液可适用于现有的全部钻井液系统，而且不会改变钻井液的理化性质；（5）硫酸镍提供化学镀层所需金属原子的来源，价格低廉且容易制成纯度较高的产品，Ni²⁺+2e→Ni⁰；（6）次亚磷酸钠价格便宜，容易买到，作为还原剂将硫酸镍中的镍离子还原成0价的镍原子，H₂PO^2–+ H₂O → HPO₃^2–+ 3H⁺+2e；次亚磷酸钠与硫酸镍的重量比低于0.3时镀层发暗，高于0.6则沉积速度低。（7）随着反应的进行，亚磷酸盐将不断积累，当[HPO₃]^2-的含量高到一定程度时，就会有亚磷酸镍沉淀析出，将成为潜在的促进溶液自然分解的因素，络合剂的作用是与硫酸镍形成镍配合物，控制游离Ni²⁺浓度，以稳定溶液，防止亚磷酸镍沉淀，也起pH值的缓冲剂作用；（8）化学镀镍溶液本身处于热力学不稳定状态，化学镀镍正常工作中，会有微量的镍或镍-磷在镀液中自发形成，或析于槽壁，或悬浮于镀液中，这就形成了催化核心，导致镀液的自然分解，而且沉积速度愈快的镀液自然分解的趋势也越大，这种分解还易受到亚磷酸镍或落入槽中的尘埃的触发作用，镀液装载量过大，对镀液稳定性也有不利的影响；硫脲作为稳定剂，其作用是屏蔽催化活性核，防止溶液分解。

作为本发明的优选方案，所述络合剂为乙二胺四乙酸或乳酸，所述助剂为柠檬酸、柠檬酸钠、丁二酸、乙酸钠、丙酸或硫酸铜。

具体实施方式

实施例一

依次按如下步骤对钻杆内壁进行处理：（1）采用自来水对钻杆内壁进行水洗，水洗时间为5分钟，去除钻杆内壁的灰尘、碎屑等肉眼可见的附着物后排空；（2）采用浓度为30g/L的氢氧化钠溶液对钻杆内壁进行碱洗，碱洗300秒洗掉钻杆内壁的油脂后排空；（3）采用自来水对钻杆内壁进行第二次水洗，水洗时间为120秒，洗掉残余的碱洗液，pH值小于8.5后排空；（4）采用盐酸混合溶液对钻杆内壁进行酸洗，所述盐酸混合溶液的组份及质量比为，六次甲基四胺：盐酸：水=1：10：200，酸洗60秒除去钻杆内壁的锈点后排空；（5）采用自来水对钻杆内壁进行第三次水洗，水洗时间为120秒，洗掉残余的酸洗液，pH值大于6.5后排空；（6）采用重量含量为2%的稀硫酸对钻杆内壁进行活化，活化25秒后排空；（7）采用自来水对钻杆内壁进行第四次水洗，水洗时间为120秒，洗掉残余的活化液，pH值大于6.5后排空；以上步骤均在常温下进行；（8）向钻杆内壁注入配置好的化学镀液，所述化学镀液的原料组分及重量含量如下，水：1000份；硫酸镍：15份；次亚磷酸钠：5份；乙二胺四乙酸（EDTA）：3份；硫脲：0.0005份；柠檬酸：1份；施镀过程中化学镀液的温度保持在65℃，并通过所述助剂将化学镀液的pH值调整为6.0，施镀时间为1小时；（9）镀完后，用泵抽出剩余的化学镀液，采用自来水对钻杆内壁进行第五次水洗。

实施例二

依次按如下步骤对钻杆内壁进行处理：（1）采用自来水对钻杆内壁进行水洗，水洗时间为15分钟，去除钻杆内壁的灰尘、碎屑等肉眼可见的附着物后排空；（2）采用浓度为50g/L的氢氧化钠溶液对钻杆内壁进行碱洗，碱洗400秒洗掉钻杆内壁的油脂后排空；（3）采用自来水对钻杆内壁进行第二次水洗，水洗时间为300秒，洗掉残余的碱洗液，pH值小于8.5后排空；（4）采用盐酸混合溶液对钻杆内壁进行酸洗，所述盐酸混合溶液的组份及质量比为，六次甲基四胺：盐酸：水=2：15：200，酸洗150秒除去钻杆内壁的锈点后排空；（5）采用自来水对钻杆内壁进行第三次水洗，水洗时间为350秒，洗掉残余的酸洗液，pH值大于6.5后排空；（6）采用重量含量为5%的稀硫酸对钻杆内壁进行活化，活化35秒后排空；（7）采用自来水对钻杆内壁进行第四次水洗，水洗时间为400秒，洗掉残余的活化液，pH值大于6.5后排空；以上步骤均在常温下进行；（8）向钻杆内壁注入配置好的化学镀液，所述化学镀液的原料组分及重量含量如下，水：1000份；硫酸镍：50份；次亚磷酸钠：25份；乳酸：10份；硫脲：0.002份；柠檬酸钠：8份；施镀过程中化学镀液的温度保持在80℃，并通过所述助剂将化学镀液的pH值调整为4.0，施镀时间为2小时；（9）镀完后，用泵抽出剩余的化学镀液，采用自来水对钻杆内壁进行第五次水洗。

实施例三

依次按如下步骤对钻杆内壁进行处理：（1）采用自来水对钻杆内壁进行水洗，水洗时间为25分钟，去除钻杆内壁的灰尘、碎屑等肉眼可见的附着物后排空；（2）采用浓度为80g/L的氢氧化钠溶液对钻杆内壁进行碱洗，碱洗500秒洗掉钻杆内壁的油脂后排空；（3）采用自来水对钻杆内壁进行第二次水洗，水洗时间为600秒，洗掉残余的碱洗液，pH值小于8.5后排空；（4）采用盐酸混合溶液对钻杆内壁进行酸洗，所述盐酸混合溶液的组份及质量比为，六次甲基四胺：盐酸：水=4：20：200，酸洗300秒除去钻杆内壁的锈点后排空；（5）采用自来水对钻杆内壁进行第三次水洗，水洗时间为600秒，洗掉残余的酸洗液，pH值大于6.5后排空；（6）采用重量含量为8%的稀硫酸对钻杆内壁进行活化，活化45秒后排空；（7）采用自来水对钻杆内壁进行第四次水洗，水洗时间为600秒，洗掉残余的活化液，pH值大于6.5后排空；以上步骤均在常温下进行；（8）向钻杆内壁注入配置好的化学镀液，所述化学镀液的原料组分及重量含量如下，水：1000份；硫酸镍：80份；次亚磷酸钠：40份；乙二胺四乙酸（EDTA）：20份；硫脲：0.005份；丁二酸： 15份；施镀过程中化学镀液的温度保持在95℃，并通过所述助剂将化学镀液的pH值调整为2.5，施镀时间为3小时；（9）镀完后，用泵抽出剩余的化学镀液，采用自来水对钻杆内壁进行第五次水洗。

实施例四

依次按如下步骤对钻杆内壁进行处理：（1）采用自来水对钻杆内壁进行水洗，水洗时间为5分钟，去除钻杆内壁的灰尘、碎屑等肉眼可见的附着物后排空；（2）采用浓度为30g/L的氢氧化钠溶液对钻杆内壁进行碱洗，碱洗300秒洗掉钻杆内壁的油脂后排空；（3）采用自来水对钻杆内壁进行第二次水洗，水洗时间为120秒，洗掉残余的碱洗液，pH值小于8.5后排空；（4）采用盐酸混合溶液对钻杆内壁进行酸洗，所述盐酸混合溶液的组份及质量比为，六次甲基四胺：盐酸：水=1：10：200，酸洗60秒除去钻杆内壁的锈点后排空；（5）采用自来水对钻杆内壁进行第三次水洗，水洗时间为120秒，洗掉残余的酸洗液，pH值大于6.5后排空；（6）采用重量含量为2%的稀硫酸对钻杆内壁进行活化，活化25秒后排空；（7）采用自来水对钻杆内壁进行第四次水洗，水洗时间为120秒，洗掉残余的活化液，pH值大于6.5后排空；以上步骤均在常温下进行；（8）向钻杆内壁注入配置好的化学镀液，所述化学镀液的原料组分及重量含量如下，水：1000份；硫酸镍：15份；次亚磷酸钠：5份；乳酸：3份；硫脲：0.0005份；乙酸钠：15份；施镀过程中化学镀液的温度保持在65℃，并通过所述助剂将化学镀液的pH值调整为2.5，施镀时间为1小时；（9）镀完后，用泵抽出剩余的化学镀液，采用自来水对钻杆内壁进行第五次水洗。

实施例五

依次按如下步骤对钻杆内壁进行处理：（1）采用自来水对钻杆内壁进行水洗，水洗时间为25分钟，去除钻杆内壁的灰尘、碎屑等肉眼可见的附着物后排空；（2）采用浓度为80g/L的氢氧化钠溶液对钻杆内壁进行碱洗，碱洗500秒洗掉钻杆内壁的油脂后排空；（3）采用自来水对钻杆内壁进行第二次水洗，水洗时间为600秒，洗掉残余的碱洗液，pH值小于8.5后排空；（4）采用盐酸混合溶液对钻杆内壁进行酸洗，所述盐酸混合溶液的组份及质量比为，六次甲基四胺：盐酸：水=4：20：200，酸洗300秒除去钻杆内壁的锈点后排空；（5）采用自来水对钻杆内壁进行第三次水洗，水洗时间为600秒，洗掉残余的酸洗液，pH值大于6.5后排空；（6）采用重量含量为8%的稀硫酸对钻杆内壁进行活化，活化45秒后排空；（7）采用自来水对钻杆内壁进行第四次水洗，水洗时间为600秒，洗掉残余的活化液，pH值大于6.5后排空；以上步骤均在常温下进行；（8）向钻杆内壁注入配置好的化学镀液，所述化学镀液的原料组分及重量含量如下，水：1000份；硫酸镍：80份；次亚磷酸钠：40份；乳酸：20份；硫脲：0.005份；丙酸： 10份；施镀过程中化学镀液的温度保持在95℃，并通过所述助剂将化学镀液的pH值调整为3.0，施镀时间为3小时；（9）镀完后，用泵抽出剩余的化学镀液，采用自来水对钻杆内壁进行第五次水洗。

实施例六

依次按如下步骤对钻杆内壁进行处理：（1）采用自来水对钻杆内壁进行水洗，水洗时间为15分钟，去除钻杆内壁的灰尘、碎屑等肉眼可见的附着物后排空；（2）采用浓度为50g/L的氢氧化钠溶液对钻杆内壁进行碱洗，碱洗400秒洗掉钻杆内壁的油脂后排空；（3）采用自来水对钻杆内壁进行第二次水洗，水洗时间为300秒，洗掉残余的碱洗液，pH值小于8.5后排空；（4）采用盐酸混合溶液对钻杆内壁进行酸洗，所述盐酸混合溶液的组份及质量比为，六次甲基四胺：盐酸：水=2：15：200，酸洗150秒除去钻杆内壁的锈点后排空；（5）采用自来水对钻杆内壁进行第三次水洗，水洗时间为350秒，洗掉残余的酸洗液，pH值大于6.5后排空；（6）采用重量含量为5%的稀硫酸对钻杆内壁进行活化，活化35秒后排空；（7）采用自来水对钻杆内壁进行第四次水洗，水洗时间为400秒，洗掉残余的活化液，pH值大于6.5后排空；以上步骤均在常温下进行；（8）向钻杆内壁注入配置好的化学镀液，所述化学镀液的原料组分及重量含量如下，水：1000份；硫酸镍：50份；次亚磷酸钠：25份；乙二胺四乙酸（EDTA）：10份；硫脲：0.002份；硫酸铜：8份；施镀过程中化学镀液的温度保持在80℃，并通过所述助剂将化学镀液的pH值调整为4.0，施镀时间为2小时；（9）镀完后，用泵抽出剩余的化学镀液，采用自来水对钻杆内壁进行第五次水洗。

将实施例一至实施六的钻杆试样置于含钻井液和石英砂的动态模拟装置中进行摩擦强化实验，实验条件为：温度85℃，线速度2.5m/s，钻井液泥浆与石英砂的质量比为2：1，其中石英砂为20～60目，腐蚀10、20、30、40、50小时后镀层腐蚀情况如表1。

表1

 对传统的表面有改性环氧树脂涂层的钻杆试样，也进行摩擦强化对比实验，将钻杆试样置于含钻井液和石英砂的动态模拟装置中，实验条件为：温度85℃，线速度2.5m/s，钻井液泥浆与石英砂的质量比为2：1，其中石英砂为20～60目，腐蚀10、20、30、40、50小时后镀层腐蚀情况如表2。

表2

可以看出，本发明的化学镀层比改性环氧树脂涂层具有更好的耐腐蚀性和耐磨性，可大幅度提高钻杆的使用寿命。

对实施例二的钻杆进行井下使用试验，使用前对钻杆各部位的镀层进行测厚记录，在井下使用52天零19小时后钻杆取出，再次对钻杆相同部位进行测厚对比，两次测厚数值见表3。

表3

 可以看出，本发明的镀层腐蚀速度比较慢，以上采用美国Defelsko生产的PosiTector6000型金属测厚仪进行测厚。

以上所述仅为本发明之较佳可行实施例而已，非因此局限本发明的专利保护范围。除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围内。