一种YAB晶体生长助熔剂及YAB晶体生长方法

摘要

本发明涉及一种YAB晶体生长助溶剂及YAB晶体生长方法，本发明的YAB晶体生长助溶剂为Al

说明书

技术领域

本发明涉及一种YAB晶体生长助熔剂及YAB晶体生长方法，具体 涉及一种YAB非线性光学晶体生长助熔剂及其晶体生长方法。

背景技术

硼酸铝钇晶体(YAl₃(BO₃)₄，简称YAB)是20世纪60年代发现的 一种非线性光学晶体材料。YAB晶体是非同成分熔融，在1280℃分解。 该晶体具有非线性系数大、化学性能稳定、不吸潮和硬度大等优点。 YAl₃(BO₃)₄晶体的生长方法为助熔剂法。目前，助熔剂法采用助熔剂 体系有K₂Mo₃O₁₀、K₂Mo₃O₁₀-B₂O₃、PbO₂-B₂O₃以及Li₂O-B₂O₃等。这 些助熔剂的主要缺点：钼酸盐助熔剂容易导致钼进入晶格内，严重影 响了晶体质量，其他的几种助熔剂存在饱和点温度高，挥发大，粘度 高等缺点，很难生长出尺寸较大质量高的YAB晶体。目前也有以 Al₂O₃-LiF为助溶剂体系，但是LiF较轻，并具有挥发大的缺点，所以 不宜采用。故有必要寻找新的合适的助熔剂以生长优良的YAB晶体。

发明内容

为了克服上述缺陷，本发明提供一种YAB晶体生长助熔剂及YAB 晶体生长方法，以提高晶体生长体系稳定性，获得较大尺度单晶。

本发明的YAB晶体生长助熔剂为Al₂O₃-硼化物-锂化物-金属氟 化物混合体系；

其中，Al₂O₃∶硼化物∶锂化物∶金属氟化物的摩尔比为(5～8)∶ (2～4)∶(0.5～2)∶(0.5～1.5)。

另外，所述硼化物为B₂O₃或H₃BO₃；所述锂化物为Li₂O或Li₂CO₃。

另外，所述硼化物优选B₂O₃。

另外，所述锂化物优选Li₂O。

另外，所述金属氟化物为一价金属氟化物或二价金属氟化物。

另外，所述金属氟化物为MgF₂、CaF₂、SrF₂、BaF₂、NaF、KF 中的一种或几种。

本发明还提供一种所述助熔剂的YAB晶体生长方法，其包括下 述步骤：

(1)按照Y₂O₃∶助熔剂为1∶1的摩尔比例混合均匀后，升温至 1200～1300℃熔融，得到生长物料；

(2)待生长物料完全熔融，降温至950～1050℃，以YAB尝试 籽晶找到YAB晶体生长饱和温度；

(3)降温至生长饱和温度，放入YAB籽晶进行生长，生长同时 以20～40rpm的速率旋转晶体并以0.1～2.0℃/day降温；

(4)待晶体生长至所需尺度后脱离生长物料，以20～80℃/h速 率降至室温，得YAB晶体。

其中，在所述步骤(1)中，以铂坩埚为容器承装熔融体。

另外，在步骤(3)中，放入的籽晶方向为任意方向。

另外，所述步骤(3)中晶体旋转为单向旋转或双向旋转。

另外，以YAB尝试籽晶找到YAB晶体生长饱和温度，是指将 YAB籽晶放入助溶剂体系中，找到准确的YAB晶体生长温度数值， 即YAB晶体生长饱和温度。不同的籽晶在不同配比的助溶剂中，其 生长饱和温度不同，当高于生长饱和温度放入籽晶时，籽晶熔脱不能 正常生长，低于生长饱和温度放入籽晶时，则晶体迅速生长成多晶， 得不到想要的结果，因此，本发明以尝试籽晶找到准确的YAB晶体 生长温度后再放入正式的YAB籽晶，使其生长。

另外，所述YAB籽晶无特殊限定，即可以选用市售产品，也可 以通过下述式I在实验室高温固相合成。

Y₂O₃+3Al₂O₃+8H₃BO₃＝2YAl₃(BO₃)₄+12H₂O        式I

另外，籽晶加入生长物料的方式无特殊限定，例如可以通过籽晶 杆加入物料中等，将籽晶固定于籽晶杆上的方式可以任意选择。

另外，所述晶体旋转可以为单向旋转或双向旋转，双向旋转可以 是按照下述旋转周期旋转的双向旋转：在第一方向上依次加速旋转、 匀速旋转、减速旋转和停止旋转，之后，再在与第一方向相反的第二 方向上依次加速旋转、匀速旋转、减速旋转和停止旋转。在上述的双 向选择中，旋转周期无特殊限定，每一方向的旋转时间优选1～10分 钟，双向旋转间隔优选0.5～1分钟。

本发明的有益效果

本发明提供的YAB晶体的助溶剂生长方法，使用了Al₂O₃-硼化 物-锂化物-金属氟化物的助溶剂体系。与现有技术相比，该方法的优 益之处在于：

1)有效降低了晶体的生长饱和温度，其温度范围在950～1050℃ 之间。

2)可以极大减少体系的挥发度，提高了晶体生长过程中体系的 稳定性，防止杂晶形成，提高了晶体的生长速度。

3)可以明显降低溶液的粘度，较低的粘度有利于溶质传输，易 于晶体的生长并且提高了晶体的生长质量。

4)可以稳定地生长一系列尺寸较大高质量的YAB单晶。如果使 用大尺寸坩埚，适当延长生长周期，还可以获得相应更大尺寸的单晶 体。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

将112.90g Y₂O₃、254.90g Al₂O₃、61.8g H₃BO₃、18.47g Li₂CO₃与 15.58g MgF₂在玛瑙研磨器中研磨后均匀混合，装入φ80×70mm的白 金坩埚中，放入单晶生长炉中，以70℃/h的升温速率加热至1200℃， 使上述埚料完全熔化后，缓慢冷却温度到960℃，然后下入尝试籽晶 寻到准确的饱和点温度。将温度控制为准确的饱和点温度，下入正式 籽晶到溶液表面下5mm的位置，开始晶体生长。籽晶旋转速率为每分 钟40转，降温速率为每天0.2～2℃。经过72天晶体生长结束，把晶体 提离液面上25mm处，以每小时45℃缓慢降温到室温，最后获得尺寸 大小为12×12×20mm³的YAB单晶，晶体透明无包裹体。

实施例2

将90.32g Y₂O₃、244.70g Al₂O₃、98.88g H₃BO₃、29.56g Li₂CO₃与 15.58g MgF₂在玛瑙研磨器中研磨后均匀混合，装入φ90×80mm的白 金坩埚中，放入单晶生长炉中，以60℃/h的升温速率加热至1300℃， 使上述埚料完全熔化充分均匀后，缓慢冷却温度到980℃。然后下入 尝试籽晶寻到准确的饱和点温度。将温度控制为准确的饱和点温度， 下入正式籽晶到溶液表面下30mm的位置，开始晶体生长。籽晶旋转 速率为每分钟35转，降温速率为0.1～0.7℃/day。经过50天晶体生长 结束，把晶体提离液面上20mm处，以每小时20℃缓慢降温到室温， 最后获得尺寸大小为10×10×18mm³单位的YAB单晶，晶体透明无包 裹体。

实施例3

将67.74g Y₂O₃、244.70g Al₂O₃、55.62g H₃BO₃、44.33g Li₂CO₃与 18.90g NaF在玛瑙研磨器中研磨后均匀混合，装入φ80×70mm的白 金坩埚中，放入单晶生长炉中，以30℃/h的升温速率加热至1300℃， 使上述埚料完全熔化后，缓慢冷却温度到1020℃。然后下入尝试籽晶 寻到准确的饱和点温度。将温度控制为准确的饱和点温度，下入正式 籽晶到溶液表面下5mm的位置，开始晶体生长。籽晶旋转速率为每分 钟25转，降温速率为每天0.2～1.6℃。经过76天晶体生长结束，把晶 体提离液面上30mm处，以每小时60℃缓慢降温到室温，最后获得尺 寸大小为13×15×22mm³的YAB单晶，晶体透明无包裹体。

实施例4：

将67.74g Y₂O₃、244.70g Al₂O₃、41.76g B₂O₃、8.94g Li₂O、26.15g KF在玛瑙研磨器中研磨后均匀混合，装入φ90×80mm的白金坩埚 中，放入单晶生长炉中，以30℃/h的升温速率加热至1250℃，使上述 埚料完全熔化后，缓慢冷却温度到990℃。然后下入尝试籽晶寻到准 确的饱和点温度。将温度控制为准确的饱和点温度，下入正式籽晶到 溶液表面下5mm的位置，开始晶体生长。籽晶旋转速率为每分钟25 转，降温速率为每天0.4～2.0℃。经过80天晶体生长结束，把晶体提 离液面上30mm处，以每小时20℃缓慢降温到室温，最后获得尺寸大 小为15×16×24mm³的YAB单晶，晶体透明无包裹体。

实施例5：

将79.03g Y₂O₃、214.12g Al₂O₃、97.44g B₂O₃、20.86g Li₂O与27.33g  CaF₂在玛瑙研磨器中研磨后均匀混合，装入φ80×70mm的白金坩埚 中，以30℃/h的升温速率加热至1250℃，使上述埚料完全熔化后，缓 慢冷却温度到980℃。然后下入尝试籽晶寻到准确的饱和点温度。将 温度控制为准确的饱和点温度，下入正式籽晶到溶液表面下5mm的位 置，开始晶体生长。籽晶旋转速率为每分钟20转，降温速率为每天 0.1～0.9℃。经过68天晶体生长结束，把晶体提离液面上25mm处，以 每小时30℃缓慢降温到室温，最后获得尺寸大小为12×14×17mm³的YAB单晶，晶体透明无包裹体。

实施例6：

将90.32g Y₂O₃、203.92g Al₂O₃、83.52g B₂O₃、17.88g Li₂O与50.25g  SrF₂在玛瑙研磨器中研磨后均匀混合，装入φ90×80mm的白金坩埚 中，放入单晶生长炉中，以50℃/h的升温速率加热至1300℃，使上述 埚料完全熔化后缓慢冷却温度到1050℃。然后下入尝试籽晶寻到准确 的饱和点温度。将温度控制为准确的饱和点温度，下入正式籽晶到溶 液表面下5mm的位置，开始晶体生长。籽晶旋转速率为每分钟30转， 降温速率为每天0.3～1.0℃。经过60天晶体生长结束，把晶体提离液 面上30mm处，以每小时80℃缓慢降温到室温，最后获得尺寸大小为 17×18×18mm³的YAB单晶，晶体透明无包裹体。

实施例7：

将135.49g Y₂O₃、305.88g Al₂O₃、148.39g H₃BO₃、88.67g Li₂CO₃与157.79g BaF₂在玛瑙研磨器中研磨后均匀混合，装入φ80×70mm的 白金坩埚中，放入单晶生长炉中，以50℃/h的升温速率加热至1200℃， 使上述埚料完全熔化后，缓慢冷却温度到1030℃。然后下入尝试籽晶 寻到准确的饱和点温度。将温度控制为准确的饱和点温度，下入正式 籽晶到溶液表面下5mm的位置，开始晶体生长。籽晶旋转速率为每分 钟30转，降温速率为每天0.3～1.9℃。经过84天晶体生长结束，把晶 体提离液面上30mm处，以每小时70℃缓慢降温到室温，最后获得尺 寸大小为26×26×30mm³的YAB单晶，晶体透明无包裹体。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领 域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以 做出若干改进和替换，这些改进和替换也应视为本发明的保护范围。