含晶粒长大抑制剂的超细晶硬质合金的回收再生方法

摘要

含晶粒长大抑制剂的超细晶硬质合金的回收再生方法，属于硬质合金资源循环领域。将含有抑制剂的废旧WC-Co硬质合金清洗干净，置于马弗炉中在大气环境下加热，升温速率为3-10℃/min，温度升至800-1000℃，保温3-10h，得到金属氧化物的混合物，破碎后过200目筛；向其中添加炭黑后进行球磨混合，干燥，然后放入真空炉中进行加热，升温速率为3-8℃/min，终态温度为950-1150℃，保温时间为30-90min，随炉冷至室温，取出后再次球磨。利用本发明方法，获得的再生WC-Co复合粉末中含有和废旧硬质合金中等量且均匀弥散地分布的晶粒长大抑制剂。

说明书

技术领域

本发明针对高附加值的超细晶硬质合金，涉及含晶粒长大抑制剂(VC或 Cr₃C₂或VC和Cr₃C₂的混合物)的废旧WC-Co超细晶硬质合金的回收再生方法， 属于资源循环和硬质合金领域。

背景技术

硬质合金是一种以难熔金属钨和金属钴为主要原料的复合材料，在工业上 应用非常广泛，具有很高的经济价值，同时制造成本也较高。2011－2012年度 我国钨行业的统计数据表明，用于硬质合金生产中的钨已占居钨生产量的40％ 以上。因此，从废旧硬质合金中回收钨并应用于硬质合金的再生产，对保护钨 这种极为宝贵的战略资源、控制钨资源开采导致的环境污染问题、促进资源循 环和可持续发展都具有重大的意义。

在工业领域应用的硬质合金中，平均晶粒尺寸在0.8μm以下的超细晶硬质 合金具有较常规硬质合金（平均晶粒尺寸在1.0μm以上）更高的硬度、耐磨性、 断裂强度和优良的断裂韧性，因其优异的综合力学性能，被国际上公认是工业 领域制造高附加值产品的硬质合金坯体材料。然而，由于超细晶硬质合金在生 产制备过程中都必须加入一定量的晶粒长大抑制剂(目前通常为VC或Cr₃C₂或 VC和Cr₃C₂的混合物)，导致超细晶硬质合金在回收再生过程中无法采用常规硬 质合金的回收再生方法，根本原因是其中含有的抑制剂会以杂质的形式存在于 再生的硬质合金粉末中，从而破坏再生硬质合金的整体性能。因此，含有晶粒 长大抑制剂的废旧硬质合金的回收再生问题一直是本技术领域的关注焦点和国 际难题，针对含晶粒长大抑制剂的废旧超细晶硬质合金的回收再生技术目前国 内外鲜见报道。

本申请的发明人在大量实验探索研究的基础上，最近开发出一种针对含抑 制剂(VC或Cr₃C₂或VC和Cr₃C₂的混合物)的废旧WC-Co超细晶硬质合金的回 收再生技术。应用本技术回收再生的硬质合金粉末中，晶粒长大抑制剂的种类 和含量与回收前废旧硬质合金中的相同，且抑制剂均匀弥散地分布于再生粉末， 在随后的烧结过程中发挥抑制晶粒长大的重要作用，由此，利用本发明回收再 生的粉末制备的硬质合金仍然是超细晶硬质合金，较普通的再生硬质合金（通 常平均晶粒尺寸在1.0μm以上）具有明显优越的综合性能。

发明内容

本发明针对含晶粒长大抑制剂的硬质合金回收再生的国际难题，提供一种 含有抑制剂(VC或Cr₃C₂或VC和Cr₃C₂的混合物)的废旧WC-Co超细晶硬质合 金回收及再生的方法。无论废旧硬质合金中晶粒长大抑制剂的含量、粘接相Co 的含量怎样变化，均可采用本发明方法进行回收再生，获得抑制剂均匀分布于 再生WC-Co复合粉末的再生硬质合金粉末材料。

为实现上述目的，本发明的技术方案包括以下步骤：

(1)将含有抑制剂VC或/和Cr₃C₂的废旧WC-Co硬质合金清洗干净，置于马 弗炉中在大气环境下加热，升温速率为3－10℃/min，温度升至800－1000℃， 保温3－10h，得到金属氧化物的混合物，由于抑制剂的不同所述的金属氧化物 的混合物也不同，为V₂O₅、Cr₂WO₆、WO₃、CoWO₄中的至少三种；将上述金 属氧化物的混合物破碎后过200目筛；

(2)向步骤（1）中得到的金属氧化物的混合物中添加炭黑后进行球磨混合， 球磨工艺参数为：球料质量比为3－10：1，转速为100－200rpm，时间为20－ 40h；

添加炭黑的量为使得所得金属氧化物的混合物还原并碳化为相应的抑制剂 VC或/和Cr₃C₂与WC-Co硬质合金所需的炭黑的质量；

(3)将步骤(2)得到的球磨后混合粉末进行干燥，然后放入真空炉中进行加热， 升温速率为3－8℃/min，终态温度为950—1150℃，保温时间为30—90min，之 后随炉冷却至室温，取出后按照步骤(2)中的球磨工艺进行球磨处理，最终得到 含有一定量抑制剂(VC或Cr₃C₂或VC和Cr₃C₂的混合物)的再生WC-Co复合粉。

步骤(1)中Co的质量百分比记为δ，则步骤(2)中炭黑的加入量如下：测定步 骤(1)得到的金属氧化物的混合物各物质的质量百分比，分下列三种情况向步骤 (1)得到的混合物中添加炭黑：

第一种情况：对于仅含VC抑制剂的废旧硬质合金，若步骤(1)得到的混合 物的质量记为A，测得步骤(1)得到的混合物中V₂O₅的质量百分比记为x，则该 混合物中WO₃和CoWO₄的质量百分比分别为(1-x)/(1+t)和(1-x)t/(1+t)，其中 t=[100δX306.7808/58.9332]/[100X231.8482(1-δ)/195.8610-100X231.8482δ/58.9332] ，向该混合物中添加炭黑的质量为[4A(1-x)/231.8482(1+t)+5tA(1-x)/306.7808(1+t) +7xA/181.8800]X12.0110；

第二种情况：对于仅含Cr₃C₂抑制剂的废旧硬质合金，若步骤(1)得到的混合 物的质量记为B，测得步骤(1)得到的混合物中Cr₂WO₆和WO₃的质量百分比分 别记为y和z，则该混合物中CoWO₄的质量百分比为(1-y-z)，向该混合物中添 加炭黑的质量为[4zB/231.8482+5(1-y-z)B/306.7808+8.3333yB/383.8384] X12.0110；

第三种情况：对于含混合抑制剂VC和Cr₃C₂的废旧硬质合金，若步骤(1) 得到的混合物的质量记为C，测得步骤(1)得到的混合物中V₂O₅、Cr₂WO₆和WO₃的质量百分比分别记为m、n和h，则该混合物中CoWO₄的质量百分比为 (1-m-n-h)，向该混合物中添加炭黑的质量为[4hC/231.8482+5(1-m-n-h)C/306.7808 +7mC/181.8800+8.3333nC/383.8384]X12.0110。

本发明方法中以含有晶粒长大抑制剂(VC或Cr₃C₂或VC和Cr₃C₂的混合物) 的废旧硬质合金为原料，经大气中加热得到金属氧化物的混合物，向其中添加 一定量炭黑后置于真空炉中进行反应，得到含有抑制剂的再生复合粉。再生复 合粉经烧结后制备得到再生超细晶硬质合金材料。经过多次重复性实验，证明 本发明方法存在以下优势：

(1)本发明方法解决了含有晶粒长大抑制剂的废旧WC-Co硬质合金的回收 再生难题，通过精确计算能够确定V和Cr在回收再生过程中的存在形式，尤其 是避免了V、Cr或其化合物成为再生硬质合金中杂质的关键问题；

(2)利用本发明方法，获得的再生WC-Co复合粉末中含有和废旧硬质合金中 等量的晶粒长大抑制剂，并使其均匀弥散地分布于再生的复合粉中（如附图1 和3中的显微组织，可以说明晶粒长大抑制剂是均匀弥散分布于WC-Co复合粉 末中的）。一方面，能提供具有准确抑制剂含量的再生硬质合金粉末；另一方面， 经过本发明方法的各个步骤的处理，可显著改善晶粒长大抑制剂的分布状态， 使其在后续的再生WC-Co复合粉的烧结过程中更好地发挥抑制晶粒长大的重要 作用。

(3)由本发明方法制备得到的含有抑制剂的再生WC-Co复合粉，直接烧结即 可获得再生超细晶硬质合金材料，可用作制造高附加值硬质合金产品的坯料。 这种含有一定量晶粒长大抑制剂的再生WC-Co复合粉，单独直接使用即可制备 超细晶硬质合金，而以往的其它回收方法很难直接制备得到再生的超细晶硬质 合金材料。

附图说明

图1：实例3制备的再生WC-16wt.%Co超细晶硬质合金显微组织的扫描电 子显微镜照片；

图2：实例3制备的再生WC-16wt.%Co超细晶硬质合金中晶粒尺寸统计结 果图；

图3：实例4制备的再生WC-16wt.%Co超细晶硬质合金显微组织的扫描电 子显微镜照片；

图4：实例4制备的再生WC-16wt.%Co超细晶硬质合金中晶粒尺寸统计结 果图。

具体实施方式

实施例1

将含有质量百分比为0.5%的晶粒长大抑制剂为VC的、Co的质量百分比为 δ＝6％的废旧WC-6Co硬质合金清洗干净，置于马弗炉中在大气环境下加热， 升温速率为3℃/min，温度升至800℃，保温10h，得到钨钴氧化物（CoWO₄、 WO₃）和钒氧化物V₂O₅的混合物，将上述混合物破碎后过200目筛；

测定上述混合物的质量为A＝100克，测定其中V₂O₅的质量百分比为x＝ 0.6068%，向该混合物中添加炭黑的质量为20.5777克；添加炭黑后进行球磨混 合，球磨工艺参数为：球料质量比为3：1，转速为200rpm，时间为40h；

将球磨后混合粉末进行干燥，然后放入真空炉中进行加热，升温速率为3 ℃/min，终态温度为950℃，保温时间为90min，之后随炉冷却至室温，取出后 再按照上述球磨工艺进行球磨处理，最终得到含有0.5wt%的晶粒长大抑制剂VC 的再生WC-6Co复合粉。以此再生复合粉为原料经过烧结制备得到再生WC-6Co 超细晶硬质合金材料，其平均晶粒尺寸为0.55μm。

实施例2

将含有质量百分比为1.0%的晶粒长大抑制剂为Cr₃C₂的、Co的质量百分比 为δ＝6％的废旧WC-6Co硬质合金清洗干净，置于马弗炉中在大气环境下加热， 升温速率为5℃/min，温度升至900℃，保温8h，得到钨钴氧化物（CoWO₄、 WO₃）和铬氧化物Cr₂WO₆的混合物，将上述混合物破碎后过200目筛；

测定上述混合物的质量为B＝100克，测定其中Cr₂WO₆和WO₃的质量百 分比分别为y=2.6883%和z=71.3228%，向该混合物中添加炭黑的质量为20.5682 克；添加炭黑后进行球磨混合，球磨工艺参数为：球料质量比为5：1，转速为 180rpm，时间为32h；

将球磨后混合粉末进行干燥，然后放入真空炉中进行加热，升温速率为5 ℃/min，终态温度为1000℃，保温时间为60min，之后随炉冷却至室温，取出后 再按照上述球磨工艺进行球磨处理，最终得到含有1.0wt%的晶粒长大抑制剂 Cr₃C₂的再生WC-6Co复合粉。以此再生复合粉为原料经过烧结制备得到再生 WC-6Co超细晶硬质合金材料，其平均晶粒尺寸为0.48μm。

实施例3

将含有晶粒长大抑制剂为0.2wt%VC和0.2wt%Cr₃C₂的、Co的质量百分比 为δ＝16％的废旧WC-16Co硬质合金清洗干净，置于马弗炉中在大气环境下加 热，升温速率为10℃/min，温度升至1000℃，保温5h，得到钨钴氧化物（CoWO₄、 WO₃）、钒氧化物V₂O₅和铬氧化物Cr₂WO₆的混合物，将上述混合物破碎后过 200目筛；

测定上述混合物的质量为C＝100克，测定其中V₂O₅、Cr₂WO₆和WO₃的质 量百分比分别为m＝0.2416%、n＝0.5349%和h＝30.0025%，向该混合物中添 加炭黑的质量为20.0189克；添加炭黑后进行球磨混合，球磨工艺参数为：球料 质量比为8：1，转速为100rpm，时间为20h；

将球磨后混合粉末进行干燥，然后放入真空炉中进行加热，升温速率为8 ℃/min，终态温度为1150℃，保温时间为60min，之后随炉冷却至室温，取出后 再按照上述球磨工艺进行球磨处理，最终得到含有晶粒长大抑制剂0.2wt%VC 和0.2wt%Cr₃C₂的再生WC-16Co复合粉。以此再生复合粉为原料经过烧结制备 得到再生WC-16Co超细晶硬质合金材料，其平均晶粒尺寸为0.62μm，其显微 组织照片和晶粒尺寸分布统计结果如图1和图2所示。

实施例4

将含有晶粒长大抑制剂为0.2wt%VC和0.6wt%Cr₃C₂的、Co的质量百分比 为δ＝16％的废旧WC-16Co硬质合金清洗干净，置于马弗炉中在大气环境下加 热，升温速率为8℃/min，温度升至1000℃，保温3h，得到钨钴氧化物（CoWO₄、 WO₃）、铬氧化物Cr₂WO₆和钒氧化物V₂O₅的混合物，将上述混合物破碎后过 200目筛；

测定上述混合物的质量为C＝100克，测定其中V₂O₅、Cr₂WO₆和WO₃的质 量百分比分别为m＝0.2405%、n＝1.5978%和h＝29.2325%，向该混合物中添 加炭黑的质量为20.0789克；添加炭黑后进行球磨混合，球磨工艺参数为：球料 质量比为10：1，转速为150rpm，时间为25h；

将球磨后混合粉末进行干燥，然后放入真空炉中进行加热，升温速率为6 ℃/min，终态温度为1100℃，保温时间为30min，之后随炉冷却至室温，取出后 再按照上述球磨工艺进行球磨处理，最终得到含有晶粒长大抑制剂为0.2wt%VC 和0.6wt%Cr₃C₂的再生WC-16Co复合粉。以此再生复合粉为原料经过烧结制备 得到再生WC-16Co超细晶硬质合金材料，其平均晶粒尺寸为0.52μm，其显微 组织照片和晶粒尺寸分布统计结果如图3和图4所示。