用于使用活化的过氧化氢使纸浆脱木质素和漂白的方法

摘要

本发明涉及用于使纸浆脱木质素和漂白的方法，包括至少一个使该纸浆与过氧化氢和式(I)的钼基络合物接触的步骤:(I)其中:R表示不饱和C5-C6环烷基或者不饱和C5-C6杂环烷基，其为取代的或者未被取代的；和Ar表示芳基，任选地具有在一个或多个芳环上用一个或多个线性或支化C1-C4烷基、卤素、-NO2、-OH、-COOH基团的一种或多种取代。

说明书

发明领域

本发明涉及用于使用活化的过氧化氢使纸浆脱木质素和漂白的方法。

技术背景

纸浆的生产使用木材作为原材料。木材特别地包含纤维素纤维，其在颜色上是白色，和着色的木质素。

因此，纸的制备通常意味着使该纸浆脱木质素(除去木质素)和/或漂白。为了保持为纸张的生产和使用所需的机械性质，合意的是在这种方法期间尽可能少地损坏纤维素。

例如，已知使用含氯化合物(氯，二氧化氯，次氯酸盐)用于该纸浆的脱木质素和漂白。由于这些化合物的成本和在流出液中含氯衍生物的产生，寻求减少它们的使用。

还已知使用氧、臭氧或者过氧化氢作为脱木质素和漂白剂。然而，这些试剂的使用确实地不是令人满意的。这些试剂具有次于含氯产品的漂白能力和/或特异性。特别地，这些试剂可以导致纤维素的降解和较高的木质素含量。高木质素含量限制纸浆的白度并且导致纸张的变黄和过早的老化。此外，纤维素的解聚减弱该纤维并且随后减弱获得的纸张的强度。

通过高温使过氧化氢活化还导致纤维素的显著分解。因此，已经提出用于过氧化氢的催化活化技术。

特别地，已知使用各种过渡金属和/或基于过渡金属的络合物用于过氧化氢的活化。

例如，该文献WO03/080925描述了基于使用用铜-菲咯啉络合物活化过氧化氢的用于使纸浆漂白和脱木质素的方法。

专利CA1129161描述了用于使纸浆漂白和脱木质素的方法，其在酸性介质中使用通过选自钨、钼、铬、锇和硒的金属离子活化的过氧化氢。

文章Catalysis and activation of oxygen and peroxide delignification of chemical pulps: a review，M. Suchy和D.S. Argyropoulos，April 2002，vol.1，No.2，Tappi Journal，回顾了各种涉及用氧或者过氧化氢改善纸浆的脱木质素的研究。该文献特别报道在酸性介质中使用二过氧钼酸盐络合物。

文章Activation of alkaline peroxide delignification using a vanadium peroxo complex，M. Suchy和D.S. Argyropoulos，June 2000，vol.83，No.6，Tappi Journal，涉及在碱性介质中使用过氧钒络合物。

然而，仍然难以找到在降低在纸浆中木质素含量和保存纤维素之间令人满意的折衷。

而且，纸浆通过过氧化氢的漂白通常在碱性pH下进行实施并因此需要在碱性介质中活性的过氧化氢的活化剂。事实上，如上所述，大多数的现有技术方法在酸性介质中使用过氧化氢活化剂。

因此仍然存在开发与现有技术的方法相比得到改善的用于使纸浆脱木质素和漂白的方法的需求，其允许获得更有效的脱木质素和/或减少纤维素的分解和/或减少化合物(特别地含氯化合物)的消耗。还存在对具有在碱性pH时仍然是有效的使纸浆脱木质素和漂白的方法的需求。

本发明简述

本发明首先涉及用于使纸浆脱木质素和漂白的方法，包括至少一个使该纸浆与过氧化氢和式(I)的钼基络合物接触的步骤:

(I)

其中:

R表示不饱和C5-C6环烷基或者不饱和C5-C6杂环烷基，其为取代的或者未被取代的；和

Ar表示芳基，任选地具有在一个或多个芳环上用一个或多个线性或支化C1-C4烷基、卤素、-NO2、-OH、-COOH基团的一种或多种取代。

优选地，R表示C5环链二烯基(cycloalkyldiényle)基团或者C6芳基，或者优选地环戊二烯基。

优选地，Ar表示苯基。

该术语“不饱和的C5-C6环烷基”理解为表示，在本发明的意义内，不饱和环状碳基基团，其被或者不被取代并且其可以包含5或者6个碳原子。可以提到例如环戊二烯基。

“取代的”基团理解为表示该基团的原子或者原子团，特别地氢，特别地用C1-C6烷基、羟基或者卤素替代。

该术语“不饱和的杂环烷基“理解为表示，在本发明的意义内，如上面所定义的不饱和环烷基，所述环烷基系统包括至少一个杂原子，杂原子特别地选自硫、氧、氮和磷，优选氮。作为不饱和杂环烷基，可以提到，例如，吡啶，其被上述基团之一取代或者不被取代。

该术语“芳基“理解为表示，在本发明的意义内，包括至少一个满足该Hückel芳香度规则的环的芳族体系，即包括可以在整个环上进行迁移的4n+2个Pi(Π)电子(n是自然整数)。所述芳基可以包含具有6至24个碳原子，例如的6至12个碳原子，特别地6至10个碳原子的(多)环，更特别地包括6个碳原子的环。所述芳基每个环可以包含杂原子。所述芳基任选地被取代，例如用上述基团之一进行取代。例如，芳基可以是苯基、氯苄基、硝基苄基或者甲苯基。

与所有的期望相反，与现有技术的过氧化氢的活化剂比较，在根据本发明的方法中使用的基钼络合物经证明是特别有效的，甚至在碱性介质中也是这种情况。不约束于这种理论，本发明人将这种特定有效性归结于存在与乙炔-芳基键结合的钼过渡金属，该乙炔-芳基键确保催化剂在它的各种氧化态Mo(V)和Mo(VI)中的稳定。

除非另作说明，否则在下文中所有的百分比将作为按重量计的值给出。

根据一种实施方案，该钼基络合物是式(II)的氧-过氧-环戊二烯基-乙炔苯-钼(VI):

(II)

根据一种实施方案，在使纸浆与过氧化氢和钼基络合物接触的步骤期间，该纸浆的pH被调节至7至12，优选地7至11的值，优选地通过加入氢氧化钠进行。碱性pH的维持允许使其处于对于过氧化氢的作用为最佳的条件下。根据本发明的钼基络合物因此是特别有利的，这是因为它仍然是有效，甚至在它是在碱性介中质使用时也如此。

根据一种实施方案，使该纸浆与过氧化氢和钼基络合物接触的步骤是在10℃至120℃，优选地20℃至100℃，更特别地30℃至80℃的温度下实施。

根据一种实施方案，使该纸浆与过氧化氢和钼基络合物接触的步骤持续1分钟至4小时，优选地30分钟至3小时的时间。

根据一种实施方案，在使该纸浆与过氧化氢和钼基络合物接触的步骤期间，该纸浆的稠度为1%至40%重量的干燥纸浆，优选地5%至30%重量的干燥纸浆，相对于该非干燥纸浆的总重量。

该术语“稠度“理解为表示如在1996年六月的标准ISO 4119中所定义的纸浆的浓度：这是其可以从悬浮液形式的纸浆的样品中过滤的物质的无水重量与该未过滤的样品的重量的比率，该测试根据所述国际标准进行实施。纸浆的浓度在这里以重量百分比表示。

"干燥"纸浆因此理解为表示来自如在上述标准ISO 4119中定义的悬浮液形式的样品的物质的无水重量，其在根据所述标准的过滤并干燥后进行测量。

根据一种实施方案，在使该纸浆与过氧化氢和钼基络合物接触的步骤期间的过氧化氢的初始含量小于或等于干燥纸浆的10%重量，优选地小于或等于干燥纸浆的4%重量，更特别地为干燥纸浆的0.1%至2%重量。

根据一种实施方案，在使该纸浆与过氧化氢接触的步骤期间钼基络合物的含量为干燥纸浆的0.001%至1%重量，优选地干燥纸浆的0.01%至0.2%重量，优选地干燥纸浆的0.01%至0.1%重量。

根据一种实施方案，该方法包括:

-    通过钼基络合物的前体和含水过氧化氢的反应制备钼基络合物的水溶液，然后向纸浆中加入钼基络合物的水溶液；或者

-    向纸浆加入为固体形式或者水溶液形式的钼基络合物的前体。

所述钼基络合物的前体优选地为式CpMo(CO)₃(C≡CPh)的络合物，其中Cp表示环戊二烯基和Ph表示苯基。它优选地是三羰基-环戊二烯基-乙炔苯-钼(VI)。

这种实施方案的第二种变型有利的是：钼基络合物在纸浆中通过与已经存在的过氧化氢反应在原位形成。因此不需要加入过氧化氢。

本发明还涉及用于制备和处理纸浆的方法，包括：

-    蒸煮木材的第一步，优选地在氢氧化钠和硫化钠存在时进行，以便获得纸浆；

-    任选地，使用氧使纸浆脱木质素和漂白的预备步骤；

-    根据如上所述的本发明的方法使纸浆脱木质素和漂白；

-    任选地，通过碱提取和/或通过使用臭氧的处理和/或通过使用过乙酸的处理和/或通过与过氧化氢和/或含氯化合物(如二氧化氯)接触使纸浆脱木质素和漂白的附加步骤。

这种脱木质素和漂白的附加步骤可以无差别位于在一个或多个所谓“预备”的和根据本发明的方法的脱木质素和漂白步骤之前或之后。根据希望的应用选择这种附加步骤。

本发明还涉及用于制备纸张的方法，包括根据前述方法制备和处理纸浆，然后制成纸页并且干燥。

明显地理解的是，根据本发明方法制备的纸浆可以不具有任何微量的上述钼基络合物和/或它的前体，这特别地由于洗涤、稀释操作及其它特别地目的为除去杂质的方法。

本发明允许克服现有技术的缺点。更特别地提供用于使纸浆脱木质素和漂白的方法，其允许获得更有效的脱木质素和/或减少纤维素的分解和/或减少化合物的消耗。本发明还提供在碱性pH时仍然是有效的使纸浆脱木质素和漂白的方法，与现有技术的方法相比较。

这借助于使用式(I)的，更特别地式(II)的钼基络合物活化的过氧化氢来完成。

根据一些特定的实施方案，本发明还显示出一个或者优选地更多个下列的有利特征。

-    与使用单独过氧化氢相比较，本发明允许获得出众的脱木质素作用并且导致相当的或者减少的纤维素纤维分解。

-    与使用根据现有技术的催化活化的过氧化氢(例如使用与铜络合的菲咯啉或者使用钼酸铵)相比较，本发明允许更少分解纤维素纤维并且获得更有效的脱木质素作用(或者消耗更少过氧化氢)。

-    与仅仅在酸性介质中是活性的现有技术的过氧化氢的活化剂相比较，式(I)或者(II)的钼基络合物在碱性介质中仍然是有效的并因此证明是特别适合于纸浆的脱木质素和漂白。

-    式(II)的钼基络合物允许特别有效的脱木质素作用。

本发明的实施方案的说明

本发明现在在下面说明书中更详细地进行描述并且不意味着限制作用。

根据本发明的纸浆的制备包括蒸煮木材的步骤，优选地在氢氧化钠和硫化钠存在时，以便获得纸浆(化学纸浆)。

在80℃至200℃，例如在170℃的温度下，该蒸煮步骤可以在8至12小时期间进行实施。

如此获得的纸浆进行脱木质素和漂白，或者仅仅通过使用根据本发明用钼基络合物活化的过氧化氢，或者在涉及钼基络合物的处理之前或之后，通过还使用一种或多种附加处理。

该附加处理可以是使用过氧化氢(用所述钼基络合物进行活化或不活化)的处理，使用氧的处理、使用臭氧的处理、使用含氯化合物，特别地二氧化氯的处理或者使用任何其它漂白剂(过乙酸等等)的处理。这些处理还可以是任何已知的漂白方法的常规步骤(萃取、洗涤、螯合作用等等)。

无论在什么情况下，与现有技术的处理相比较，对于在脱木质素和漂白方面相当的或者改善的结果，借助于通过钼基络合物活化的过氧化氢的处理的使用允许引起减少这些附加处理的持续时间或者试剂消耗(例如用二氧化氯和/或过乙酸)。

应当注意的是，使用由钼基络合物活化的过氧化氢的处理步骤可以实施仅仅一次或重复实施(例如两次)。

在两个涉及钼基络合物的和/或附加的连续处理步骤之间，可以压制和洗涤该纸浆。当所有处理步骤完成时，在纸浆压机(presse-pate)上进行干燥，或者它被送到造纸机中。

根据本发明使用的钼基络合物具有式(I)。在本发明中优选的钼基络合物是式(II)的那些。它是络合物氧-过氧-环戊二烯基-乙炔苯-钼(VI)。

氧-过氧-环戊二烯基-乙炔苯-钼(VI)络合物已经描述在以下文献中"Selective oxidation of aromatic primary alcohols to aldehydes using molybdenum acetylide oxo-peroxo complex as catalyst"，Ankush V. Biradar，Mohan K. Dongare，Shubhangi B. Umbarkar，Tetrahedron Letters，50(2009)，2885-2888。然而，其即没有教导也没暗示将这种络合物应用于纸浆的脱木质素和漂白。

使用由钼基络合物活化的过氧化氢的处理步骤意味着在纸浆中加入过氧化氢和钼基络合物或者它的前体。这种接触步骤可以根据不同变型进行实施。

特别地可以通过在过氧化氢水溶液中加入所述络合物的前体预先制备钼基络合物的水溶液，然后向纸浆加入这种溶液。

还可以分别地向纸浆一方面加入钼基络合物，和另一方面加入过氧化氢。钼基络合物可以特别地以水溶液形式掺入。

还可以分别地向纸浆加入一方面钼基络合物的前体，和另一方面加入过氧化氢，使得钼基络合物在该纸浆中在原位形成。特别地可以将钼基络合物的前体以固体形式或者以水溶液形式掺入。

所述前体例如为CpMo(CO)₃(C≡CPh)络合物，其中Cp表示环戊二烯基和Ph表示苯基。它优选地是三羰基-环戊二烯基-乙炔苯-钼(VI)。可以设想其它前体，只要它们允许在该纸浆中形成所述钼络合物。

使用过氧化氢和钼基络合物或者它的前体的处理步骤的操作条件(纸浆的稠度、时间、温度等等)为上面具体说明的那些。

在纸浆中的木质素的量可以通过卡伯值，根据1987年7月的标准ISO 302进行测量。

在纸浆中纤维素的较好或者较差的保存可以通过聚合度进行表征。这使用通过毛细管粘度计方法(Tappi测试法T 230 om-08)测量纸浆的粘度测量值进行计算。

如上面解释地，该纸浆的稠度对应于如在1996年六月的标准ISO 4119中定义的纸浆浓度。它根据这种标准进行测量。

在该处理完成时残留的过氧化氢的比例可以通过碘滴定试验进行测定。这种方法可以用下列方式进行实施：

在该处理结束时，该纸浆根据该标准ISO 4119进行过滤。将硫酸溶液(300克/l)和碘化钾溶液(100 g/l)加入到该滤液中。由过氧化氢氧化的碘化钾释放分子碘进入该滤液中。如此释放的分子碘然后通过向滤液连续加入硫代硫酸钠溶液(24.8 gNa₂S₂O₃.5H₂O/l)进行滴定。

如果在该处理结束时，残留过氧化氢，这表示可以延长该处理以提高脱木质素和漂白，或可以减少过氧化氢的初次剂量。

实施例

以下实施例可以举例说明本发明而不限制它。

本发明与使用现有技术的漂白法的比较

作为用于以下试验的原材料，使用以预先用氧脱木质素的形式供应的北欧软木化学纸浆。这种纸浆最初显示出11.3的卡伯值和1540的聚合度。

以足以达到10%重量干纸浆的稠度的量将水加入到纸浆中，相对于非干燥纸浆的重量。

这三种参数根据上述方法进行测定。

试验1:根据本发明的用该钼基络合物处理

将包含20g干燥纸浆的这种纸浆样品引入到塑料袋中。

依次向这种样品加入以下(作为相对于干燥纸浆的总重量的重量百分比)：

- 0.4g(2重量%)NaOH，

- 0.01g(0.05重量%)的三羰基-环戊二烯基-乙炔苯-钼(VI)，

- 0.4g(2重量%)H₂O₂。

该钼基络合物，氧-过氧-环戊二烯基-乙炔苯-钼(VI)，在该纸浆中在原位形成。它以0.044%重量的含量存在于其中，相对于该干燥纸浆的总重量，认为引入到样品中的前体的转化是完全的。

通过热粘合密封该袋子并且手动地捏和以使混合物均匀化。将它浸入在50℃温度的水浴中3小时。回收该袋子并且使获得的纸浆过滤通过Büchner过滤器(根据1996年六月的标准ISO 4119)以使滤液与纤维饼分离。

测量以下：

- 滤液的pH

- 通过上述的碘滴定测试法测量在滤液中残留的过氧化氢的比例

- 纤维饼的卡伯值，

- 纤维饼的聚合度。

试验1bis:根据本发明的钼基络合物的溶液的事先制备

制备在50ml水中包含0.4g H₂O₂的水溶液。将0.01克的为固体形式的前体三羰基-环戊二烯基-乙炔苯-钼(VI)加入到该溶液。搅拌这种混合物1至2分钟，直至前体已经溶解。

如此获得钼基络合物，氧-过氧-环戊二烯基-乙炔苯-钼(VI)的溶液。

实施与用于实施例1的相同流程，包含20g干燥纸浆的纸浆初始样品用以下物质(作为相对于干燥纸浆总重量的重量百分比)进行处理：

-0.4克(2%重量)的NaOH，和

-如此制备钼基络合物的溶液。

试验2(对比试验):单独用过氧化氢的处理

实施与用于实施例1的相同流程，包含20g干燥纸浆的纸浆初始样品用以下物质(作为相对于干燥纸浆总重量的重量百分比)进行处理：

- 0.4克(2%重量)的NaOH，和

- 0.4克(2%重量)的H₂O₂。

试验3(对比试验):用该铜-菲咯啉络合物的处理

实施与用于实施例1的相同流程，包含20g干燥纸浆的纸浆初始样品用以下物质(作为相对于干燥纸浆总重量的重量百分比)处理：

- 0.4克(2%重量)的NaOH，

- 0.4克(2%重量)的H₂O₂，和

- 0.01克(0.05%重量)的文献WO 03/080925的铜-菲咯啉络合物，铜(菲咯啉)₂。

试验4(对比试验):用过钼酸铵的处理

实施与用于实施例1的相同流程，包含20g干燥纸浆的纸浆初始样品用以下物质(作为相对于干燥纸浆总重量的重量百分比)处理：

- 0.4克(2%重量)的NaOH，和

- 0.4克(2%重量)的H₂O₂，和

- 0.01克(0.05%重量)的式(NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O的钼酸铵。

漂白的结果示于下面表中。  

*残留的过氧化氢的比例作为重量百分比给出，相对于最初引入到纸浆样品中的过氧化氢的总重量。

这些结果显示：

-   钼酸铵的使用(试验4)，虽然它代表在工业成本方面的节约，但与使用铜-菲咯啉(试验3)比较没有带来改善：它较不好地脱木质素同时也使纤维素分解。这种试验证明过渡金属钼在活化剂中的单独存在不足以改善漂白的性能；

-   根据本发明的钼基络合物(试验1)：

           ·    允许在脱木质素作用中活化过氧化氢(卡伯值低于试验2的卡伯值)，

           ·    保存纤维素(与初始值接近的聚合度并且明显地高于试验3和4)，

           ·    限制过氧化氢的分解(残留的过氧化氢的比例明显地高于试验3和4)，

在试验1结束时获得的根据本发明方法处理的纸浆随后：

-   被送到造纸机以直接地进行干燥并且制成纸页；或者

-   被送到纸浆压制机以进行干燥并且预制为纸页形式，放进球中，以转移到用于制备纸张的工厂以在那里经受随后处理。