甲烷无氧脱氢芳构化催化剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种甲烷无氧脱氢芳构化催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中目标产物苯选择性较低而积碳选择性较高的问题。本发明通过采用以催化剂重量份数计，包括以下组分：a）1.0～20.0份的Mo或W的氧化物中的至少一种；b）80.0～99.0份的壳层为Silicalite-1，核相为ZSM-5或ZSM-11的核壳型分子筛载体Z5S1或Z11S1的技术方案，较好地解决了上述问题，可用于甲烷无氧脱氢芳构化反应中。

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲烷无氧甲烷无氧脱氢芳构化催化剂及其制备方法。

背景技术

甲烷无氧脱氢芳构化反应是在无氧条件下将有着可观的蕴藏量及高氢碳比的甲烷直接转化为苯和氢气的反应，被认为是一条高效利用天然气资源的工艺路线，能有效缓解当前石油资源短缺的状况（Xu等, J. Catal., 2003, 216: 386；Ismagilov等, Energy Environ. Sci., 2008, 1: 526）。不同于甲烷水蒸气重整和部分氧化等传统的氧化法天然气转化工艺，甲烷无氧脱氢芳构化反应从根源上避免了甲烷的催化燃烧与深度氧化等副反应所造成的大量CO₂排放，符合当前“低碳环保”的要求，在石油资源逐渐枯竭和环境问题日益凸显的今天，正受到广泛的关注。

甲烷无氧脱氢芳构化反应实现工业应用的技术关键是高效催化剂的制备，自1993年大连化学物理研究所（Wang等, Catal. Lett., 1993, 21: 35）首先报导了甲烷在Mo/HZSM-5上发生的无氧脱氢芳构化反应以来，Mo/HZSM-5仍是最常用的催化剂，但在较高的反应温度下，Mo/HZSM-5严重的积碳行为极易导致催化剂的快速失活。Su等人发现当反应温度为700 ^oC时，转化的甲烷中有20～40 %会发生深度脱氢转变为积碳逐步覆盖催化剂的活性中心，虽在一定程度上提高了氢气的生成速率，但催化剂的快速失活会导致产物苯的收率急剧降低，（Su等, Kinet. Catal., 2000, 41: 132）。此外，催化剂的这种积碳行为会随着反应温度的升高越发严重（Chen等, J. Catal., 1995, 157: 190）。对此，研究人员对Mo/HZSM-5进行了一系列改性修饰，以期获得活性和稳定性都较好的催化剂。研究发现，在反应过程中分子筛载体的孔道结构对苯的择形选择性是控制甲烷经活化生成的中间物种脱氢环化制备目标产物苯的关键因素，而分子筛的外表面Br?nsted酸官能团由于不处于具有择形选择性的孔道结构中，成为了积碳前躯体稠环芳烃主要的活性中心，也可能是甲烷无氧脱氢芳构化催化剂积碳失活的主要原因（Ding等, J. Catal., 2002, 206: 14；Liu等, Catal. Today,2004, 93-95: 65；Kikuchi等, J. Catal., 2006, 242: 349），因此消除此类外表面Br?nsted酸官能团是催化剂优化改性的一个重要的研究方向，并已取得了一定的成效。

在专利CN 1481936中，采用碱性溶液浸渍分子筛载体以减弱其外表面Br?nsted酸官能团，由此制备得到的甲烷无氧脱氢芳构化催化剂6Mo/HZSM-5，在反应温度为700 ^oC，压力为1 atm和空速为1500ml/g_cat·h的条件下，反应540 min后，甲烷转化率为12.3 %，苯的选择性为52.7 %；在专利CN 101652177中，采用分子直径大于分子筛孔径的有机硅烷化合物，如3-氨基丙基-三乙氧基硅烷对分子筛载体进行修饰处理选择性地消除分子筛外表面Br?nsted酸官能团，可降低反应对积碳的选择性。负载活性组分后得到6Mo-2.7Cu/HZSM-5催化剂，经甲烷与氢气混合气的渗碳处理，在反应温度为780 ^oC，压力为0.3 MPa，原料气中添加3 v.% CO₂和空速为3000ml/g_cat·h的条件下，反应24 h后，甲烷转化率为14.0 %，苯的生成速率为2453 nmol/g_cat·s。在专利US 6552243中，采用化学气相沉淀法将四乙氧基硅烷沉淀于分子筛外表面，焙烧后形成的无定形SiO₂层会钝化外表面Br?nsted酸官能团，提高反应对C₆-C₁₀芳烃的选择性。同时，在反应过程中采用两个反应器串联布置，且反应条件完全相同，原料气经第一个反应器后，分离芳烃产物后再进入第二个反应器。在用正丁烷与氢气混合气对2.1 wt.% Mo/HZSM-5催化剂进行活化处理后，反应温度为700 ^oC，原料气中添加50 v.%氢气和压力不高于5 atm的条件下，反应400 min后，第一个反应器中甲烷转化率为6.5 %，C₆-C₁₀芳烃收率为3.8 %，两反应器总的甲烷转化为13.4 %，总的C₆-C₁₀芳烃收率为7.5 %。

上述文献报道的技术方案，主要是通过引入外来物种对分子筛载体进行改性修饰，以消除或减弱其外表面Br?nsted酸官能团，但这些间接的改性方法在修饰过程中往往存在有苛刻的限定条件，如溶液的pH值，无定形SiO₂层厚度与含量等都在一定程度上影响了改性效果。目前，采用在既有分子筛外表面生长一层与ZSM-5有着相同的结构特征且不含Br?nsted酸官能团的Silicalite-1分子筛，合成不含外表面Br?nsted酸官能团的核壳型分子筛为载体用于甲烷无氧脱氢芳构化催化剂尚未发现有文献报道。在反应过程中，按此法合成的催化剂其Br?nsted酸官能团完全处于有着择形选择性的孔道结构中，因此能在不影响反应物与产物扩散传递的情况下，抑制积碳的生成，提高目标产物苯的选择性，从而增强了催化剂的稳定性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术方案中催化剂在反应过程中严重的积碳行为，影响了目标产物苯的选择性以及催化剂的稳定性等问题，提供一种甲烷无氧甲烷无氧脱氢芳构化催化剂，该催化剂具有积碳选择性较低，目标产物苯选择性较高，稳定性好的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种甲烷无氧脱氢芳构化催化剂，以催化剂重量份数计，包括以下组分：

a）1.0～20.0份的Mo或W的氧化物中的至少一种；

b）80.0～99.0份的壳层为Silicalite-1，核相为ZSM-5或ZSM-11的核壳型分子筛载体Z5S1或Z11S1。

上述技术方案中，其中核相分子筛与壳层Silicalite-1的重量比优选范围为1～30，优选的技术方案活性组分为MoO₃，其在催化剂中的重量份数优选范围为2.0～8.0份；壳层为Silicalite-1的核壳型分子筛载体以Z5S1为最佳，其中核相分子筛与壳层Silicalite-1的重量比的优选范围为2～20，更优选范围为2～10。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种甲烷无氧脱氢芳构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a）将壳层为Silicalite-1的核壳型分子筛载体用铵盐溶液在交换，然后、水洗、烘干，焙烧，制得氢型分子筛载体；

b）用含有活性组分的溶液浸渍步骤a）得到的氢型分子筛载体，经超声处理并静置8～48 h后，烘干，500～700^oC条件下焙烧4～20 h，得到所需催化剂。

上述技术方案中，将壳层为Silicalite-1的核壳型分子筛载体以硝酸铵溶液在80～90^oC条件下交换，然后水洗，烘干，500～700 ^oC条件下焙烧4～20 h，获得氢型分子筛载体。

在本发明提供的以Mo或W的氧化物为活性组分，壳层为Silicalite-1的核壳型分子筛为载体的催化剂及其制备方法，适用于在连续进料的固定床反应器系统中进行的甲烷无氧脱氢芳构化反应，反应条件为：反应压力1～10 atm，反应温为650～800 ^oC，反应空速500～5000 ml/g_cat·h。

    本发明的效果和益处是，以Mo或W的氧化物为活性组分，壳层为Silicalite-1的核壳型分子筛为载体的甲烷无氧脱氢芳构化催化剂，由壳层为Silicalite-1的核壳型分子筛载体制备的甲烷无氧脱氢芳构化催化剂其所含的Br?nsted酸官能团完全处于具有择形选择性的孔道结构中，该催化剂不含外表面Br?nsted酸官能团且不影响反应物与产物的扩散传递，可有效地抑制积碳的生成，提高苯的选择性，从而增强了催化剂的稳定性，也减少了因积碳而产生的额外氢气，即降低了氢气实际生成速率与基于苯收率计算得到的理论生成速率的比值，由此提高了催化剂的稳定性。本发明提供的方法操作简便，易于放大，使用本发明提供的方法，可以在不影响反应物与产物扩散传递的情况下，有效地提高甲烷无氧脱氢芳构化催化剂的催化性能，甲烷转化率达到15%，苯选择性达到为68%，积碳选择性降低到10%以下，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例和比较例详细叙述本发明与原有技术的比较结果，但本发明并不受下列实施例的限定。

具体实施方式

【实施例1】

以MoO₃为活性组分，壳层为Silicalite-1的核壳型分子筛为载体的Mo/Z5S1催化剂A，其中Mo的重量百分比为4 %，核相ZSM-5分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为38，核相分子筛与壳层Silicalite-1的重量比为3。催化剂A的制备方法及反应评价步骤如下：

1）催化剂A的制备方法：

a）Z5S1核壳分子筛载体的制备，在60 ^oC恒温水浴条件下，往含有TPAOH的乙醇水溶液中缓慢滴加TEOS，各组分的摩尔比为：1 TEOS: 0.15 TPAOH: 4 EtOH: 60 H₂O，持续搅拌4 h后，得到均一的Silicalite-1胶液。加入与胶液中所含的SiO₂重量比为3的ZSM-5分子筛原粉（SiO₂/Al₂O₃=38），继续搅拌1 h后，将混合物装入带有四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜，在130 ^oC条件下，晶化2天。晶化结束后，离心分离得到固体产物，水洗， 干燥，550 ^oC条件下焙烧6 h，即得到Z5S1分子筛载体。

b）活性组分的负载，将上述步骤所合成的Z5S1分子筛载体以1 mol/L的硝酸铵溶液在90 ^oC和搅拌的条件下交换3次，水洗，烘干，550 ^oC条件下焙烧6 h，得到氢型的分子筛载体用于负载活性组分。称取3 g 载体，浸渍于2.8 ml 0.0815 g/ml的钼酸铵水溶液中，超声分散后静置12 h，于100 ^oC条件下烘干，500 ^oC条件下焙烧10 h，得到的粉末状催化剂A经压片成型、碾碎，筛分为20～60目备用。

2）催化剂A的甲烷无氧脱氢芳构化反应评价：

评价反应是在内径为7 mm的不锈钢固定床连续流动反应器中进行，催化剂A的装填量为0.6 g，床层高度与直径比为4。反应压力1 atm，催化剂在30 ml/min He气氛中升温至720 ^oC，并在此温度下稳定30 min后，切换为15 ml/min原料气开始反应，空速为1500 ml/g_cat·h。运用在原料气中添加氮气作为内标物的手段（CH₄/N₂=9），产物通过两个六通阀分别引入装有热导检测器和氢焰检测器的两台气相色谱进行在线分析，以考察甲烷的转化率，目标产物苯的选择性，积碳的选择性，氢气的生成速率以及其与基于苯收率计算得到的理论生成速率的比值。催化剂A的评价结果列于表1。

【比较例1】

常规Mo/ZSM-5催化剂B的制备过程和反应评价：

直接将SiO₂/Al₂O₃摩尔比为38的ZSM-5分子筛按实施例1中的配方和方法进行交换与活性组分的负载，即可得到常规催化剂B。其评价方法是将实施例1中的催化剂A替换为比较例1制备的催化剂B，其它步骤与实施例1类同。催化剂B的评价结果列于表1。

表1 

以上结果表明，与常规的甲烷无氧脱氢芳构化催化剂B相比，本发明提供的以壳层为Silicalite-1的核壳型分子筛为载体的Mo/Z5S1催化剂A，虽然在甲烷转化率上并没有表现出明显的优势，尤其是在反应初期，但其所具有Br?nsted酸官能团完全处于有着择形选择性的孔道结构中的特性，使得催化剂在反应过程中，降低了积碳的生成，有效地提高了目标产物苯的选择性。此外，由氢气的实际生成速率以及其与基于苯收率计算得到的理论生成速率的比值可知，在反应过程中，本发明提供的催化剂能抑制积碳的生成，减少了因产物深度脱氢转化为积碳而放出的额外氢气，从而表现出了更高的稳定性。

 

【实施例2】

核壳型分子筛载体中Silicalite-1壳层的厚度对催化性能的影响，按照实施例1的催化剂制备方法和催化剂的评价方法，催化剂中Mo的重量百分比为6 %，核相ZSM-5分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为25，只改变催化剂中核壳型分子筛载体的核相分子筛与壳层Silicalite-1的重量比，相应的催化剂评价结果列于表2。

 

表2 

结果同样证明，相比于传统的催化剂，本发明制备的催化剂在甲烷无氧脱氢芳构化反应过程中具有较高的苯选择性和较低的积碳选择性，由此表现出优异的催化性能。

 

【实施例3】

活性组分重量份数对催化性能的影响，按照实施例1的催化剂制备方法和催化剂的评价方法，以SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20的ZSM-11为核相分子筛制备核相分子筛与壳层Silicalite-1的重量比为2的Z11S1核壳型分子筛载体，通过改变钼酸铵浸渍液的浓度得到不同负载量的Mo/Z11S1催化剂，相应的催化剂评价结果列于表3。

表3