用于金属氢化物-高压复合储氢的储氢合金

摘要

本发明提供一种用于金属氢化物-高压复合储氢的储氢合金，所述合金具有Ti

说明书

技术领域

本发明涉及一种合金，特别涉及一种用于金属氢化物-高压复合储氢的储氢合金。

背景技术

能源是人类发展的源泉，面临石油资源的日益匮乏和生态环境恶化的双重压力，利用氢能这一清洁能源取代以化石燃料为基础的现有能源已成为全球的共识。

在开发氢的各种新用途的过程中，氢的存储方式越来越受到人们的重视。目前正在使用的储氢方式包括金属氢化物固态储氢、高压气态储氢以及低温液态储氢等。其中，金属氢化物固态储氢的体积储氢密度较高、重量储氢密度相对较低；而高压气态储氢的体积储氢密度较低、重量储氢密度相对较高。若将两者有效结合起来，采用金属氢化物-高压复合储氢的技术，就可以同时实现比较高的重量和体积储氢密度，即通过在高压气态储氢容器内部设置添加部分金属氢化物（储氢合金），从而提高高压储氢容器的体积储氢密度（N. Takeichi, H. Senoh, T. Yokota, H. Tsuruta, K. Hamada, H.T. Takeshita, H. Tanaka, T. Kiyobayashi, T. Takano, N. Kuriyama. Int. J. Hydrogen Energy, 2003,28(10):1121-1129）。目前，日本丰田公司已在试制新型金属氢化物-高压复合储氢装置，美国通用汽车公司也正在开展这方面的研究，开发新型金属氢化物-高压复合储氢装置是当今国际上解决高效储氢的一个重要途径。

由于现有高压气态储氢容器大多具有35 MPa或以上的储氢压力，因此用于金属氢化物-高压复合储氢装置的储氢合金应具有35 MPa或以上的高放氢坪台压力。同时，因储氢合金在放氢时需要吸收辅助热量（放氢焓变），故要求金属氢化物-高压复合储氢装置用的储氢合金应具有低热焓值（即低放氢焓变值，如小于20 kJ/mol H₂）。当金属氢化物-高压复合储氢装置对外放氢使用时，装置内储氢合金中的氢气就能在少量辅助热作用下随之释放出来，并使氢气压力维持在较高的范围，这样可以提高复合储氢装置的放氢速度与使用效率。

在现有的不同系列储氢合金中，TiCr₂合金具有相对较高的放氢坪台压力，但其有效储氢量偏低（小于1.2 wt%），活化性能较差，尚不能满足金属氢化物-高压复合储氢容器的应用要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有高放氢坪台压力、低热焓值、较高储氢容量以及容易活化的储氢合金。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

本发明所提供的高坪台压力储氢合金，具有以下化学通式：Ti_xCr_yFe_zMn_2-y-zB_0.01，

其中x的范围为：1.01≤x≤1.08，其中y的范围为：1≤y≤1.4，其中z的范围为：0.5≤z≤0.7， 

且y+z＜2。

优选的，1.01≤x≤1.03，1.05≤y≤1.2，0.55≤z≤0.65。

更优选的，1.02≤x≤1.03，1.1≤y≤1.2，0.6≤z≤0.65。

本发明中提出的储氢合金可采用感应熔炼法制备得到，具体是：先按设计比例称量各组分相应质量的单质纯原料（纯度为：Ti≥99%，Cr≥99%，Fe≥99%，Mn≥99%,B≥99%），由于Mn的熔点较低，熔炼时容易挥发，所以配料时Mn需要按配比量再额外多加3％的重量。然后将原料在感应炉中用氩气气氛保护下熔炼。为了保证合金的均匀性，合金铸锭反复翻转熔炼三次。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明的储氢合金的318 K放氢坪台压力达到35 MPa以上，其放氢焓变值低于20 kJ/mol H₂，储氢量达到1.6 wt%以上。

同时合金非常容易活化，特别适用于作为金属氢化物-高压复合储氢装置的储氢材料。

进一步的，优选实施例中，本发明的储氢合金储氢量达到1.79 wt%。

综上所述，该储氢合金具有高放氢坪台压力、低热焓值、较高储氢容量以及容易活化的特点，在金属氢化物-高压复合储氢装置领域具有很好的应用前景。

附图说明

图1是实施例1中Ti_1.02Cr_1.2Fe_0.6Mn_0.2B_0.01合金在243 K、253 K、263 K时的P-C-T(压力-成分-温度)曲线图。

图2是实施例1中Ti_1.02Cr_1.2Fe_0.6Mn_0.2B_0.01合金的范特霍夫直线图，显示放氢坪台压与温度的关系。

图中虚线对应于318 K温度位置。

图3是实施例2中Ti_1.01Cr_1.1Fe_0.6Mn_0.3B_0.01合金在243 K、253 K、263 K时的P-C-T(压力-成分-温度) 曲线图。

图4是实施例2中Ti_1.01Cr_1.1Fe_0.6Mn_0.3B_0.01合金的范特霍夫直线图，显示放氢坪台压力与温度的关系。

图中虚线对应于318 K温度位置。

图5是实施例3中Ti_1.02Cr_1.1Fe_0.6Mn_0.3B_0.01合金在243 K、253 K、263 K时的P-C-T(压力-成分-温度) 曲线图。

图6是实施例3中Ti_1.02Cr_1.1Fe_0.6Mn_0.3B_0.01合金的范特霍夫直线图，显示放氢坪台压力与温度的关系。

图中虚线对应于318 K温度位置。

图7是实施例4中Ti_1.03Cr_1.2Fe_0.6Mn_0.2B_0.01合金在243 K、253 K、263 K时的P-C-T(压力-成分-温度) 曲线图。

图8是实施例4中Ti_1.03Cr_1.2Fe_0.6Mn_0.2B_0.01合金的范特霍夫直线图，显示放氢坪台压力与温度的关系。

图中虚线对应于318 K温度位置。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步阐述，其中下列实施例中百分比均为重量百分比。

实施例1

设计一种储氢合金，其化学式为Ti_1.02Cr_1.2Fe_0.6Mn_0.2B_0.01，按化学式计算出各原料的加入量。Ti、Cr、Fe、Mn、B的原料纯度均达到99％以上。上述原材料经清洁和干燥后按计算出的加入量称重，其中Mn按配比量再额外多加3％的重量。将称量好的样品置于磁悬浮炉的水冷铜坩埚内，经抽空排气至＜0.13 Pa真空度后，在0.1 MPa氩气保护下进行熔炼，为使成分均匀，需翻身重复熔炼三次，制得储氢合金锭，经等离子体发射光谱仪（ICP）分析制得的合金的成分与设计的储氢合金化学式Ti_1.02Cr_1.2Fe_0.6Mn_0.2B_0.01相符合。

将制得的储氢合金锭破碎为粒径200微米以下的颗粒后装入反应器，进行储氢性能测定。将储氢合金先在400℃加热条件下抽真空30分钟，然后充入高压氢气，合金很容易吸氢活化(与氢接触后便开始吸氢，并且在30分钟即可达到吸氢饱和)，该合金分别在243 K、253 K、263 K温度下的P-C-T曲线见图1。从图1中可以看出，该储氢合金的最大储氢量达到1.78 wt％，在243 K，253 K，263 K温度下的放氢坪台压分别是5.19 MPa，7.19 MPa，9.73 MPa。图2是Ti_1.02Cr_1.2Fe_0.6Mn_0.2B_0.01合金的范特霍夫直线图，可知该合金在318 K下的坪台压为36.3 MPa，其放氢焓变值为16.68 kJ/mol H₂。

实施例2

设计化学式为Ti_1.01Cr_1.1Fe_0.6Mn_0.3B_0.01的储氢合金，按化学式计算出各原料的加入量。Ti、Cr、Fe、Mn、B的原料纯度均达到99％以上。上述原材料经清洁和干燥后按计算出的加入量称重，其中Mn按配比量再额外多加3％的重量。将称量好的样品置于磁悬浮炉的水冷铜坩埚内，经抽空排气至＜0.13 Pa真空度后，在0.1 MPa氩气保护下进行熔炼，为使合金成分均匀，需翻身重复熔炼三次，制得储氢合金锭，经等离子体发射光谱仪（ICP）分析制得的合金的成分与设计的储氢合金化学式Ti_1.01Cr_1.1Fe_0.6Mn_0.3B_0.01相符合。

将制得的储氢合金锭破碎为粒径200微米以下的颗粒后装入反应器，进行储氢性能测定。将储氢合金先在400℃加热条件下抽真空30分钟，然后充入高压氢气，合金很容易吸氢活化(与氢接触后便开始吸氢，并且在30分钟即可达到吸氢饱和)。该合金分别在243 K、253 K、263 K温度下的P-C-T曲线见图3。从图3中可以看出，该储氢合金的最大储氢量达到1.69 wt％，在243 K、253 K、263 K温度下的放氢坪台压分别为7.3 MPa，10.02 MPa，13.21 MPa。图4是Ti_1.01Cr_1.1Fe_0.6Mn_0.3B_0.01合金的范特霍夫直线图，可知该合金在318 K时的放氢坪台压力为46.08 MPa，其放氢焓变为15.76 kJ/mol H₂。

实施例3

设计化学式为Ti_1.02Cr_1.1Fe_0.6Mn_0.3B_0.01的储氢合金，按化学式计算出各原料的加入量。Ti、Cr、Fe、Mn、B的原料纯度均达到99％以上。上述原材料经清洁和干燥后按计算出的加入量称重，其中Mn按配比量再额外多加3％的重量。将称量好的样品置于磁悬浮炉的水冷铜坩埚内，经抽空排气至＜0.13 Pa真空度后，在0.1 MPa氩气保护下进行熔炼，为使合金成分均匀，需翻身重复熔炼三次，制得储氢合金锭，经等离子体发射光谱仪（ICP）分析制得的合金的成分与设计的储氢合金化学式Ti_1.02Cr_1.1Fe_0.6Mn_0.3B_0.01相符合。

将制得的储氢合金锭破碎为粒径200微米以下的颗粒后装入反应器，进行储氢性能测定。将储氢合金先在400℃加热条件下抽真空30分钟，然后充入高压氢气，合金很容易吸氢活化(与氢接触后便开始吸氢，并且在30分钟即可达到吸氢饱和)，该合金分别在243 K、253 K、263 K温度下的P-C-T曲线见图5。从图5中可以看出，该储氢合金最大储氢量达到1.72 wt％，在243 K、253 K、263 K温度下的放氢坪台压分别是6.12 MPa，8.56 MPa，11.57 MPa。图6是Ti_1.02Cr_1.1Fe_0.6Mn_0.3B_0.01合金的范特霍夫直线图，可知该合金在318K时的放氢坪台压力为41.3 MPa，放氢焓变为16.24 kJ/mol H₂。

实施例4

设计化学式为Ti_1.03Cr_1.2Fe_0.6Mn_0.2B_0.01的储氢合金，按化学式计算出各原料的加入量。Ti、Cr、Fe、Mn、B的原料纯度均达到99％以上。上述原材料经清洁和干燥后按计算出的加入量称重，其中Mn按配比量再额外多加3％的重量。将称量好的样品置于磁悬浮炉的水冷铜坩埚内，经抽空排气至＜0.13 Pa真空度后，在0.1 MPa氩气保护下进行熔炼，为使合金成分均匀，需翻身重复熔炼三次，制得储氢合金锭，经等离子体发射光谱仪（ICP）分析制得的合金的成分与设计的储氢合金化学式Ti_1.03Cr_1.2Fe_0.6Mn_0.2B_0.01相符合。

将制得的储氢合金锭破碎为粒径200微米以下的颗粒后装入反应器，进行储氢性能测定。将储氢合金先在400℃加热条件下抽真空30分钟，然后充入高压氢气，合金很容易吸氢活化(与氢接触后便开始吸氢，并且在30分钟即可达到吸氢饱和)，该合金分别在243 K、253 K、263 K温度下的P-C-T曲线见图7。从图7中可以看出，该储氢合金的最大储氢量达到1.79 wt%，在243 K、，253 K、263 K温度下的放氢坪台压分别是5.05 MPa，7.01 MPa，9.54 MPa。图8是Ti_1.03Cr_1.2Fe_0.6Mn_0.2B_0.01合金的范特霍夫直线图，可知该合金在318K时的放氢坪台压力为36.1 MPa，放氢焓变为16.98 kJ/mol H₂。

表1是上述实施例1-4中制得的储氢材料经等离子发射光谱仪（ICP）的分析结果，具体内容如表1所示。

表1储氢材料等离子体发射光谱仪（ICP）分析结果

本发明虽然已以较佳实施例公开如上，但其并不是用来限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，都可以利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出可能的变动和修改，因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化及修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。