净化脱除含氯工业混合气体中的氯化物并回收轻烃的方法

摘要

本发明公开了一种净化脱除含氯工业混合气体中的氯化物并回收轻烃的方法，包括变压吸附和/或变温吸附的方法，由两台或两台以上装填有吸附剂的吸附塔及一系列程控阀组成吸附分离系统，对含氯工业混合气体进行吸附精脱，在程序控制阀作用下，尾气在各吸附塔中分别经过以下几个步骤：吸附、逆放、常温抽空或升温冲洗、充升，吸附塔按以上顺序循环且时序交错方式进行操作；吸附塔上端出口控制氯化物总含量达到＜5ppm，得到净化脱除氯化物后的净化气或其它目标产品气。本发明可以精细净化脱除炼化干气稀乙烯直接氯化合成二氯乙烷合成尾气或其它含氯工业混合气体中的各种有机氯化物、氯化氢、氯气并回收轻烃或其他目标产品气。

说明书

技术领域

本发明涉及一种净化脱除含氯工业混合气体中的氯化物并回收轻烃的方法，尤其是一种净化脱除二氯乙烷合成尾气中的氯化物并回收轻烃的方法。

背景技术

含氯工业混合气体中，一般含有包括氯甲烷、氯乙烷、氯化氢等氯化物，以二氯乙烷合成尾气为例：炼厂干气稀乙烯与氯气直接氯化合成二氯乙烷工艺中，因参与氯化反应的稀乙烯中携带部分乙烷及少量的甲烷、丙烷等轻烃组分，与氯气发生反应生成二氯乙烷的同时，会产生少量的一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、一氯乙烷、三氯乙烷、氯化氢等氯化物，进入二氯乙烷的合成尾气中，由于干气中的乙烯的未完全转化，因此尾气中还含有大量未反应的乙烯、乙烷、甲烷等轻烃类气体可以作为化工原料或者燃料再次利用，如果焚烧处理会造成巨大浪费，而直接排放不但浪费严重，混合气中含有的各种氯化物还将产生触目惊心的排放污染，因此这些含有氯化物的混合气应该进行再次利用。但是有机氯化物和氯化氢的存在影响尾气中烃类气体的再次利用，比如作为乙烯裂解原料时由于氯化物的存在会对裂解炉带来腐蚀，为防止腐蚀裂解炉，一般进入裂解炉的尾气中氯化物控制在5ppm以内；作为燃料使用时会因为尾气中含有各种氯化物，燃烧时将产生二恶英类有毒物质，造成环境污染；因此，这类尾气必须经过精细脱除各种氯化物后才能再次利用，一般应将尾气中氯化物总含量控制在5ppm以内。

目前，净化脱除含氯工业混合气体中氯化物的方法主要有活性炭吸附，真空解吸或蒸汽正压解吸工艺、膜分离工艺、变压或变温吸附等，如果单纯脱除氯化氢，一般采用碱洗加水洗再干燥的方法。

中国专利ZL200410040545公开了一种从混合气中回收氯乙烯和乙炔的变压吸附方法，可以从含有氯乙烯和乙炔的混合气中净化回收氯乙烯和乙炔，但是该方法只能适用于含氯乙烯和乙炔的混合气，并未给出涉及多种有机氯化物和氯化氢的混合气的解决方案，而且净化之后的排放气中氯乙烯的含量达到12.9ppm，氯化物的残留量仍然太大；同时该工艺是将氯乙烯与乙炔一起作为产品气加以浓缩回收利用，其目的主要是回收利用尾气中大量的氯乙烯与乙炔气体，并非将混合气体中的其它气体组分作为目标产品气，而氯乙烯、乙炔回收率较低，如果净化后的气体直接排放，由于氯乙烯含量高将无法达标，该工艺不能适用于精细脱除工业混合气体中的氯化物。

中国专利ZL200510022156公开了一种含氯乙烯和乙炔混合气体的变压吸附分离回收方法，可以把混合气中的氯乙烯和乙炔分别回收，并且对混合尾气中氯乙烯和乙炔含量的适应性增加，但是也只是针对氯乙烯，没有涉及更多的其它有机氯化物和氯化氢的分离，同时该工艺目标气针对性太强，是以浓缩回收氯乙烯或乙炔为目的，没有普适性。

以上的发明中没有提供能够净化处理干气稀乙烯氯化反应过程产生的包括一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、氯乙烷、三氯乙烷、氯化氢等多种的氯化物和氯气的方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种精细净化脱除二氯乙烷合成尾气或其它含氯工业混合气体中多种有机氯化物和氯化氢，回收包括乙烷、乙烯、甲烷或其它目标产品气的吸附分离方法。

为解决上述技术问题，本发明包括变压吸附和/或变温吸附的方法，由两台或两台以上装填有硅胶、活性炭、活性氧化铝或者碳分子筛中的一种或几种吸附剂组合的吸附塔及一系列程控阀组成吸附分离系统，对含氯工业混合气体进行吸附精脱，在程序控制阀作用下，尾气在各吸附塔中分别经过以下几个步骤：吸附、逆放、常温抽空或升温冲洗、充升，吸附塔按以上顺序循环且时序交错方式进行操作；吸附塔上端出口控制氯化物总含量达到＜5ppm，得到净化脱除氯化物后的净化气或其它目标产品气，通过吸附塔下端出口逆放、抽空，或通过加热升温将吸附剂上吸附的氯化物解吸下来，使吸附剂得以再生，解吸气中的氯化物含量较高可进一步回收利用，也可以直接高温焚烧回收盐酸。

所述的含氯工业混合气体可以是含有包括一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、氯化氢等氯化物和氯气的二氯乙烷合成尾气，所述的净化脱除氯化物后的净化气或其它目标产品气，是指含有包括乙烷、乙烯和甲烷的净化气，或者含有丙烯的目标产品气，或者含有氮气的目标产品气。

本发明采用变压吸附或者变温吸附主要取决于二氯乙烷合成尾气中或者其它含有氯化物的工业混合气中有机氯化物分子量的大小，以及是否含有氯化氢等无机氯，在具体实施过程中根据二氯乙烷合成尾气中或者其它含有氯化物的工业混合气中各种氯化物的组成确定吸附方式，这在实施例中已分别进行了对应列举。

发明人发现，当二氯乙烷合成尾气或者其它含氯工业混合气体中有机氯化物总量＜4.5%，且三氯甲烷、二氯乙烷及其以上的氯化物含量＜2%，且无机氯包括氯化氢、氯气含量＜2%时，采用变压吸附的方式，包括如下步骤：

1．吸附：含氯工业混合气体自吸附塔底部进入吸附塔，在常温和吸附压力0.05～0.5MPa下，塔内的吸附剂对氯化物进行吸附，控制吸附塔出口净化气中氯化物总含量＜5ppm，从吸附塔顶部回收净化后的目标产品气；

2．逆放：吸附结束后，从吸附塔底部逆向降压到常压；

3．抽空：逆放至常压后，通过与吸附塔底部连接的真空泵对吸附塔进行抽空解吸，抽空中后期，回流以少量净化气或氮气或净化气和氮气的混合气，回流量为净化气总量的8～20%，对吸附塔进行冲洗抽空，抽空压力0.075～0.085MPa，使吸附剂得以再生；

4．充压：抽空结束后，以另一处于吸附步骤的吸附塔顶产品气对该吸附塔进行充压升压，准备进行下一次吸附。

作为更具体的方案，本发明的操作流程包括：原料气由塔1底部进入由四座吸附塔组成的吸附分离系统，氯化物被吸附于吸附剂上，吸附剂为硅胶、活性炭、活性氧化铝或者碳分子筛中的一种或几种吸附剂组合；脱除氯化物的净化产品气由塔1顶部排出吸附分离系统，当净化后产品气中氯化物总含量达到＜5ppm的控制指标时，原料气切换到塔2，塔1停止进原料气，然后塔1与另一处于升压的吸附塔3进入均压，塔1降压，塔3升压，塔1均压降结束后，从原料气入口端逆向降压到常压，塔1逆向降压结束后，进行抽空解吸，抽空压力0.075～0.085MPa，回流以少量净化气或氮气或净化气和氮气的混合气，回流量为净化气总量的8～20%，对吸附塔进行冲洗抽空，抽空解吸结束后，与另一处于均压降的吸附塔3进行均压，塔1升压，塔3降压，塔1、3均压结束后，塔1完成最终充压升压到吸附压力，待下一个吸附周期，如此塔1完成整个吸附工艺，塔2、3、4以此循环，进行4座吸附塔的吸附分离过程，原料气连续进入吸附分离系统，净化后的产品气连续排出吸附分离系统。

发明人发现，当二氯乙烷合成尾气或者其它含氯工业混合气体中有机氯化物总量≥4.5%，或三氯甲烷、二氯乙烷及其以上的氯化物含量≥2%，或无机包括氯化氢、氯气含量≥2%时采用变温吸附分离工艺；使用至少3座吸附塔，包括如下步骤：

1．吸附：含氯工业混合气体自吸附塔底部进入吸附塔，在温度20～40℃和压力0.05～0.5MPa条件下，塔内的吸附剂对氯化物进行吸附，控制吸附塔出口净化气中氯化物总含量＜5ppm，从吸附塔顶部回收净化后的目标产品气；

2．逆放：吸附结束后，从吸附塔底部逆向降压到常压；

3．升温解吸：逆放至常压后，在吸附塔外部加热升温至设定的解吸温度100～180℃，并保持此温度到解吸结束，回流少量的净化气或氮气或净化气和氮气混合气，回流量为净化气总量的5～30%，对吸附塔进行冲洗，使吸附剂得以再生；

4．吸附塔冷吹：吸附塔升温解吸再生结束后，以再生气包括净化气或氮气或净化气和氮气混合气冷吹至温度低于40℃；

5．充压：吸附塔冷却到温度低于40℃后 ，以另一台此时处于吸附步骤的吸附塔顶的净化气对该吸附塔进行充压至吸附压力，待进行下一次吸附。

作为更具体的方案，本发明的操作流程包括：原料气由塔1底部进入由三座吸附塔组成的吸附分离系统，氯化物被吸附于吸附剂上，吸附剂为硅胶、活性炭、活性氧化铝或者碳分子筛中的一种或几种吸附剂组合；脱除氯化物的净化产品气由塔1顶部排出吸附分离系统，当净化后产品气中氯化物总含量达到＜5ppm的控制指标时，原料气切换到塔2，塔1停止进原料气，然后塔1进行加热升温解吸，加热到设定温度150～180℃，并保持此温度到解吸结束，解吸气由塔1底部排出，回流以少量净化气或氮气或净化气和氮气的混合气，回流量为净化气总量的5～30%，对塔1进行冲洗，并吹扫降温，吹扫降温到20～40℃后，对塔1进行最终充压升压到吸附压力，待下一个吸附周期，如此塔1完成整个吸附工艺，塔2、3以此循环，进行3座吸附塔的吸附分离过程，原料气连续进入吸附分离系统，净化后的产品气连续排出吸附分离系统。

发明人发现，使用硅胶、活性炭、碳分子筛和活性氧化铝中的一种或者多种复合作为吸附剂可以实现对氯化物的有效吸附，这在实施例中已分别进行了列举。

采用本发明的方法，可以净化脱除炼化干气稀乙烯直接氯化合成二氯乙烷合成尾气或其它含氯工业混合气体中的各种有机氯化物，包括一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷，以及氯化氢和氯气，经过精脱氯净化后的含氯化物的工业混合气体中氯化物的总含量不超过5ppm，达到精脱氯，回收乙烯、乙烷、甲烷或其它目标产品气包括丙烯、氮气的目的；由于本发明针对不同氯化物种类和含量的含氯工业混合气体分别给出了变温吸附和变压吸附的方法，对氯化物含量高和低的混合气体都能达到脱除目的，适应范围更广。

本发明的变压吸附分离、变温吸附分离净化含氯化合物工业混合气系统均由计算机按程序控制各程控阀开关，进行连续循环操作，对含氯的二氯乙烷合成尾气及其它工业混合气，吸附净化后氯化物总含量均可以脱除到5ppm以下，有机氯化物和氯化氢脱除率可以达到100%，回收了尾气中大量的乙烷、乙烯、甲烷等轻烃气体，达到了综合利用二氯乙烷合成尾气或其它工业混合气的目的；如果用于净化脱除生产甲烷氯化物的高空排放气中的氯化物，则可以回收其中的氮气，回收的氮气含量达到纯氮的标准，氮气回收率超过87%。

以下结合附图和实施例对本发明做进一步说明，除非已经另行标注，本发明说明书所列百分比的数据均为重量百分比。

附图说明

图1为本发明的变吸压附工艺流程示意图；

图2为本发明的变温吸附工艺流程示意图。

具体实施方式

实施例1：

参见图1，本发明的流程中包括：原料气由塔1底部进入由四座吸附塔组成的吸附分离系统，氯化物被吸附于吸附剂上，脱除氯化物的净化产品气由塔1顶部排出吸附分离系统，到净化后产品气中氯化物含量达到控制指标时，原料气切换到塔2，塔1停止进原料气，然后塔1与另一处于升压的吸附塔3进入均压，塔1降压，塔3升压，塔1均压降结束后，从原料气入口端逆向降压到常压，塔1逆向降压结束后，进行抽空解吸，抽空解吸结束后，与另一处于均压降的吸附塔3进行均压，塔1升压，塔3降压，塔1、3均压结束后，塔1完成最终充压升压到吸附压力，待下一个吸附周期，如此塔1完成整个吸附工艺，塔2、3、4以此循环，进行4座吸附塔的吸附分离过程，原料气连续进入吸附分离系统，净化后的产品气连续排出吸附分离系统。

本实施例含氯工业混合气体组成见表1：

表1  含氯工业混合气体组成（V%）

本实施例包括如下步骤：

1．吸附：含氯工业混合气体自吸附塔底部进入完全硅胶填装的吸附塔，在常温和吸附压力0.3MPa下，塔内的吸附剂对氯化物进行吸附，控制吸附塔出口净化气中氯化物总含量＜5ppm，从吸附塔顶部回收净化后的目标产品气；

2．逆放：吸附结束后，从吸附塔底部逆向降压到常压；

3．抽空：逆放至常压后，通过与吸附塔底部连接的真空泵对吸附塔进行抽空解吸，抽空中后期，回流占净化气总量8%的净化气，对吸附塔进行冲洗抽空，抽空压力0.075～0.085MPa，使吸附剂得以再生；

4．充压：抽空结束后，以另一处于吸附步骤的吸附塔顶产品气对该吸附塔进行充压升压，准备进行下一次吸附。

经过吸附分离过程，得到测试结果如表2所示。

表2 含氯工业混合气体变压吸附测试结果

由表2可以看到，在此条件下，含氯工业混合气体经过变压吸附分离，净化后产品气可以达到氯化物总含量降到5ppm以下，总有机氯化物脱除率达到99.996%，甲烷、乙烷回收率可以分别达到64%、62.7%。

实施例2：

参见图1， 本实例二氯乙烷合成尾气（原料气）组成见表3：

表3  二氯乙烷合成尾气（原料气）组成

本实施例包括如下步骤：

1．吸附：二氯乙烷合成尾气自吸附塔底部进入装填体积按硅胶：活性炭为5:1的复合吸附床的吸附分离系统，在常温和吸附压力0.08MPa下，塔内的吸附剂对氯化物进行吸附，控制吸附塔出口净化气中氯化物总含量＜5ppm，从吸附塔顶部回收净化后的目标产品气；

2．逆放：吸附结束后，从吸附塔底部逆向降压到常压；

3．抽空：逆放至常压后，通过与吸附塔底部连接的真空泵对吸附塔进行抽空解吸，抽空中后期，回流以少量氮气（占净化气总量的15%）对吸附塔进行冲洗抽空，抽空压力0.075～0.085MPa，使吸附剂得以再生；

4．充压：抽空结束后，以另一处于吸附步骤的吸附塔顶产品气对该吸附塔进行充压升压，准备进行下一次吸附。

经过吸附分离，得到如下测试结果,如表4所示。在此条件下，可以达到净化后产品气中的氯化物总含量降到5ppm以下。

表4  二氯乙烷合成尾气变压吸附测试结果

由表4可以看到，在该工艺条件下，二氯乙烷合成尾气经过净化后的产品气，脱除了全部的有机氯化物、无机氯化物，乙烷、乙烯回收率均可达到70%左右。

实施例3：

参见图1，本实施例对生产甲烷氯化物的高空排放气进行净化脱除，其组成见表5：

表5  生产甲烷氯化物的高空排放气组成（V%）

本实施例包括如下步骤：

1．吸附：合成尾气自吸附塔底部进入装填体积按硅胶：氧化铝为4:3的复合吸附床的吸附分离系统，在常温和吸附压力0.45MPa下，塔内的吸附剂对氯化物进行吸附，控制吸附塔出口净化气中氯化物总含量＜5ppm，从吸附塔顶部回收净化后的目标产品气；

2．逆放：吸附结束后，从吸附塔底部逆向降压到常压；

3．抽空：逆放至常压后，通过与吸附塔底部连接的真空泵对吸附塔进行抽空解吸，抽空中后期，回流以少量净化气和氮气的混合气（占净化气总量的18%）对吸附塔进行冲洗抽空，抽空压力0.075～0.085MPa，使吸附剂得以再生；

4．充压：抽空结束后，以另一处于吸附步骤的吸附塔顶产品气对该吸附塔进行充压升压，准备进行下一次吸附。

经过吸附分离，得到如下测试结果如表6所示。在此条件下，可以达到净化后产品气中的氯化物总含量降到5ppm以下。

表6  生产甲烷氯化物的高空排放气变压吸附测试结果

由表6可以看到，在该工艺条件下，生产甲烷氯化物的高空排放气经过净化后的产品气，脱除了原料气中的全部有机氯化物、无机氯化物，氮气回收率87.91%。

实施例4：

参见图2，本发明流程包括：原料气由塔1底部进入由三座吸附塔组成的吸附分离系统，氯化物被吸附于吸附剂上，脱除氯化物的净化产品气由塔1顶部排出吸附分离系统，到净化后产品气中氯化物含量达到控制指标时，原料气切换到塔2，塔1停止进原料气，然后塔1进行加热升温解吸，加热到设定温度后，并保持此温度到解吸结束，解吸气由塔1底部排出，解吸结束后，以一定量的净化气对1进行冲洗，并吹扫降温，吹扫降温到20～40℃后，对塔1进行最终充压升压到吸附压力，待下一个吸附周期，如此塔1完成整个吸附工艺，塔2、3、以此循环，进行3座吸附塔的吸附分离过程，原料气连续进入吸附分离系统，净化后的产品气连续排出吸附分离系统。

本实例含氯工业混合气体(原料气)组成见表7：

表7  含氯工业混合气体（原料气）组成

本实施例包括如下步骤：

（1）吸附：含氯工业混合气体自吸附塔底部进入全部装填活性炭的吸附塔，在温度35℃和压力0.2MPa条件下，塔内的吸附剂对氯化物进行吸附，控制吸附塔出口净化气中氯化物总含量＜5ppm，从吸附塔顶部回收净化后的目标产品气；

（2）逆放：吸附结束后，从吸附塔底部逆向降压到常压；

（3）升温解吸：逆放至常压后，在吸附塔外部加热升温至设定的解吸温度155℃，并保持此温度到解吸结束，回流少量的净化气，回流量为净化气总量的5%，对吸附塔进行冲洗，使吸附剂得以再生；

（4）吸附塔冷吹：吸附塔升温解吸再生结束后，再生气采用净化气或氮气或净化气和氮气混合气冷吹至温度低于40℃；

（5）充压：吸附塔冷却到温度低于40℃后 ，以另一台此时处于吸附步骤的吸附塔顶的净化气对该吸附塔进行充压至吸附压力，待进行下一次吸附。

经过吸附分离，得到测试结果如表8所示。在此条件下，可以达到二氯乙烷合成尾气中的氯化物总含量脱除到5ppm以下。

表8  含工业混合气变温吸附测试结果

由表8可以看到，在该工艺条件下，含氯工业混合气经过净化后的产品气，脱除了原料气中的全部有机氯化物、无机氯化物，乙烯回收率达80%左右，乙烷回收率可以达到77%左右。

实施例5：

参见图2，二氯乙烷合成尾气（原料气）组成见表9：

表9  二氯乙烷合成尾气（原料气）组成

本实施例包括如下步骤：

（1）吸附：二氯乙烷合成尾气自吸附塔底部进入装填体积按硅胶：碳分子筛：活性氧化铝为1:8:1的复合吸附床的吸附分离系统，在常温和压力0.45MPa条件下，塔内的吸附剂对氯化物进行吸附，控制吸附塔出口净化气中氯化物总含量＜5ppm，从吸附塔顶部回收净化后的目标产品气；

（2）逆放：吸附结束后，从吸附塔底部逆向降压到常压；

（3）升温解吸：逆放至常压后，在吸附塔外部加热升温至设定的解吸温度170℃，并保持此温度到解吸结束，回流少量氮气，回流量为净化气总量的15%，对吸附塔进行冲洗，使吸附剂得以再生；

（4）吸附塔冷吹：吸附塔升温解吸再生结束后，再生气包括净化气或氮气或净化气和氮气混合气冷吹至温度低于25℃；

（5）充压：吸附塔冷却到温度低于25℃后，以另一台此时处于吸附步骤的吸附塔顶的净化气对该吸附塔进行充压至吸附压力，待进行下一次吸附。

经过吸附分离，得到如下测试结果如表10所示。在此条件下，可以达到二氯乙烷合成尾气中的氯化物总含量脱除到5ppm以下。

表10  二氯乙烷合成尾气复合吸附剂变温吸附结果

由表10可以看到，在该工艺条件下，二氯乙烷合成尾气经过净化后的产品气，脱除了原料气中的全部有机氯化物、无机氯化物，乙烯回收率超过80%，乙烷回收率可以达到75%左右。

实施例6：

参见图2，本实施例对丙烯高温氯化废气进行吸附，其组成见表11：

表11  丙烯高温氯化废气组成（V%）

本实施例包括如下步骤：

（1）吸附：丙烯高温氯化废气自吸附塔底部进入装填体积按硅胶：活性炭：活性氧化铝为3:6:1的复合吸附床的吸附分离系统，在常温和压力0.05MPa条件下，塔内的吸附剂对氯化物进行吸附，控制吸附塔出口净化气中氯化物总含量＜5ppm，从吸附塔顶部回收净化后的目标产品气；

（2）逆放：吸附结束后，从吸附塔底部逆向降压到常压；

（3）升温解吸：逆放至常压后，在吸附塔外部加热升温至设定的解吸温度180℃，并保持此温度到解吸结束，回流少量的净化气和氮气混合气，回流量为净化气总量的28%，对吸附塔进行冲洗，使吸附剂得以再生；

（4）吸附塔冷吹：吸附塔升温解吸再生结束后，再生气包括净化气或氮气或净化气和氮气混合气冷吹至温度为20℃；

（5）充压：吸附塔冷却到温度为20℃，以另一台此时处于吸附步骤的吸附塔顶的净化气对该吸附塔进行充压至吸附压力，待进行下一次吸附。

经过吸附分离，得到如下测试结果如表12所示。在此条件下，可以达到丙烯高温氯化废气的氯化物总含量脱除到5ppm以下。

表12 丙烯高温氯化废气变温吸附测试结果

由表12可以看到，在该工艺条件下，丙烯高温氯化废气经过净化后的产品气，脱除了原料气中的全部无机氯化物，有机氯化物脱除率达到99.998%，丙烯回收率86.10%。