一种MnxCe1-xO2纳米粒子的应用方法

摘要

本发明公开了一种MnxCe1-xO2纳米粒子的应用方法，该MnxCe1-xO2纳米粒子，0﹤x﹤1，作为催化剂用于制作铝空气电池空气电极的催化膜，其为5nm左右的超细纳米粒子，具有比表面积大，电催化活性高，化学稳定性好等优点。空气电极由本发明的催化膜、防水透气膜与集流体压制而成，采用此催化剂制备的空气电极在-0.55V（参比电极为Hg/HgO）的极化电流为469mA/cm2，组成铝空气电池后其在200mA/cm2全电池恒流放电下电压平台为1.24V。

说明书

技术领域

本发明涉及化学电源技术领域，特别涉及一种Mn_xCe_1-xO₂纳米粒子作为催化剂用于制作 铝空气电池空气电极的催化膜的方法。

背景技术

降低空气电极极化电位、提高氧还原催化剂的催化活性是铝空气电池的研究热点，而催 化剂的选择和使用是关键。目前应用在空气电极上的催化剂的种类较多，主要有如下几类： 贵金属及其合金，如Pt、Pd、Ag等；过渡金属氧化物，如MnO₂，Co₃O₄等；炭材料，如活 性炭，石墨烯等；金属螯合物型，如卟啉类、酞菁及其衍生物。其中贵金属催化剂由于昂贵 的价格而不适用于大规模商业化应用，而采用常规方法合成的炭材料的催化活性依然不能满 足大电流放电的需求。由于MnO₂同时具有较高的催化活性及低廉的价格，故其成为目前研 究最多的氧还原催化剂。单独使用MnO₂作催化剂还达不到动力型铝空气电池的性能要求， 很多研究人员考虑将MnO₂与其他类型的催化剂混合使用，如与贵金属，碳纳米管，过渡金 属氧化物，有机添加剂等。Slanac等[JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C.116(2012) 11032]采用C还原KMnO₄合成了Ag-MnOx/VC型催化剂，采用旋转圆盘电极伏安法测定其 电催化活性为125mA/mg_Ag+MnOx，这与商业化的Pd/VC(111mA/mg_Pd)和Pt/VC(136mA/mg_Pt) 的催化活性相当，而且电子转移数目为3.5，与4电子过程接近。Kumar等[JOURNAL OF  POWER SOURCES.196(2011)7016]采用在酸性介质中还原KMnO₄合成了α-MnO₂催化剂， 其比表面积高达33–133.0m²g^-1，研究表明将α-MnO₂与贵金属Pd混合使用可以达到更高的 催化活性。将其用于锂空气电池，其充电电压可超过3.6V。张宝宏等[电源技术.29(2005)106] 研究了Pb添加剂对MnO₂/C空气电极性能的影响，在工作电流密度20～50mA/cm²下，电位 比单独MnO₂催化剂可提升30～50mV。黄庆华等[电源技术.28(2004)408]研究了聚苯胺对 MnO₂空气电极性能的影响，认为聚苯胺与氧分子间存在的顺磁相互作用，使得O₂在催化层 中的含量增加，阻止了MnO₂催化剂被还原成MnOOH而失活。然而上述技术还存在着成本 较高，或合成工艺复杂，或催化剂催化活性低等缺点。目前国内外还没发现将MnO₂和CeO₂复合氧化物用于制备空气电极催化膜的报道，本发明将一种简单的合成工艺制备的高比表面 积的Mn_xCe_1-xO₂固溶体用于制备空气电极催化膜，进而制备得到的空气电极；经测试表明使 用该材料的空气电极具有较好的电化学性能，在大电流密度下，空气电极具有较高的电压平 台，明显提高了铝空气电池的能量密度及功率性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Mn_xCe_1-xO₂纳米粒子作为催化剂用于制作铝空气电池空气电 极的催化膜的方法；该Mn_xCe_1-xO₂纳米粒子制备过程简单、成本低廉，利用其制备得到的催 化膜再制备得到的空气电极在-0.55V（参比电极为Hg/HgO）的极化电流为469mA/cm²，组成 铝空气电池后其在200mA/cm²全电池恒流放电下电压平台为1.24V。

本发明的目的是通过以下方式实现的：

一种Mn_xCe_1-xO₂纳米粒子的应用方法，所述的Mn_xCe_1-xO₂，其中，0﹤x﹤1；作为催化 剂用于制作铝空气电池空气电极的催化膜。

所述的Mn_xCe_1-xO₂为粒径为3-6nm的超细纳米粒子。

其中制作铝空气电池空气电极的催化膜包括以下步骤：将催化剂、活性炭、乙炔黑和粘 结剂聚四氟乙烯乳液按一定质量的比例充分混合均匀，其中，催化剂的质量分数为20-40%， 活性炭的质量分数为20-40%，乙炔黑的质量分数为10-30%，聚四氟乙烯的质量分数为20-40% （这里的聚四氟乙烯是以60%的乳液形式加入，但这里的百分比是纯聚四氟乙烯在整个原料 体系中的百分比），以无水乙醇为溶剂，超声分散20～50分钟后，转移至70～90℃水浴中除去乙 醇后得到橡皮泥状混合物，再辗压成0.2～0.5mm厚的催化膜。

上述铝空气电池的空气电极催化剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步：按摩尔比为Mn：Ce=x：1-x称取50%硝酸锰溶液、高锰酸钾（二者摩尔比为 3:2）、六水合硝酸铈，将这三种化合物溶解在去离子水中；

第二步：将第一步配制的溶液转移至50℃水浴中，在磁力搅拌下逐滴滴加2mol/L的KOH 至pH达到10，再继续陈化2小时；

第三步：将第二步得到的沉淀减压抽滤，洗涤，60℃真空干燥24小时；

第四步：将第三步得到的干燥前驱体置入马弗炉中350℃煅烧5小时，冷却到室温即得 到目标产物。

利用上述铝空气电池空气电极的催化膜制备空气电极的方法如下：空气电极是按照催化 膜，集流体，防水透气膜的顺序压制，然后在马弗炉中250～350℃热处理20～60分钟后得到。 防水透气膜是以乙炔黑为主料，PTFE乳液为粘结剂，经混合辊压制备的薄膜，其中，乙炔黑 的质量分数为40-50%，60%的聚四氟乙烯乳液的质量分数为50-60%；集流体为泡沫镍或铜网。

本发明的原理：

采用普通共沉淀法合成的氧化锰氧化铈复合氧化物中Mn元素一般会存在两种价态 （+3，+4），而采用本发明改进的共沉淀法可以保证复合氧化物中Mn元素的价态为+4 价。当反应物中摩尔比Mn：Ce≤1时，加入沉淀剂后，得到絮凝状前驱体，在煅烧过程 中，由于Mn⁴⁺的离子半径(0.053nm)小于Ce⁴⁺的离子半径(0.094nm)，Mn⁴⁺能够嵌入到 CeO₂晶格中形成固溶体。同时，由于Mn⁴⁺的嵌入，阻碍了CeO₂晶体的长大，从而大大 提高了目标产物的比表面积。具有更大的比表面积被认为是实现电催化材料高催化活性 的重要途径。尽管氧化锰氧化铈复合氧化物在小分子有机物的催化氧化过程中作催化剂， 但其在电化学过程中作用还未见报道，本发明首次将CeO₂的储氧功能与MnO₂对氧还原 过程的催化作用结合起来，使电催化活性位点的氧浓度得到提高，提高了空气电极的大 电流发电性能。

发明的优点和积极效果

本发明具有如下显著特点：

1）：本发明采用一种简易，易于实现规模化生产的改进共沉淀法，合成了具有较高电催 化性能的氧化锰氧化铈复合纳米材料，纳米粒子的粒径为5nm左右。

2）：本发明通过原料比例的控制实现了Mn_xCe_1-xO₂，0﹤x﹤1的制备，相比于常规MnO₂， 本发明制备的Mn_xCe_1-xO₂，0﹤x﹤1纳米材料具有更高的电催化活性。

积极效果：

本发明合成的Mn_xCe_1-xO₂，0﹤x﹤1纳米粒子，具有较高的电催化活性，使用其制备的空 气电极经测试表明具有较好的电化学性能，在大电流密度下，空气电极具有较高的电压平台， 明显提高了铝空气电池的能量密度及功率性能。其在-0.55V（参比电极为Hg/HgO）的极化电 流为469mA/cm²，组成铝空气电池后其在200mA/cm²全电池恒流放电下电压平台为1.24V。本 发明将为氧化锰氧化铈纳米材料的深入研究及今后的产业化应用提供方法支持。

附图说明

图1为实施例1制备的目标材料的XRD曲线；

图2为实施例1制备目标材料的SEM；

图3为实施例1制备目标材料的TEM；

图4为实施例1制备目标材料在0～-0.6V，扫描速率为2mV/s下的极化曲线；

图5为实施例1制备目标材料为催化剂制备的空气电极与铝合金电极组成的铝空气电池 200mA/cm²下的恒流放电曲线； .图6分别为实施例2、实施例3、实施例4和实施例5制备的目标材料为催化剂的空气 电极极化曲线。

图7为实施例6和7制备的空气电极极化曲线。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步说明，而非限制本发明。

实施例1：

按物质摩尔比为Mn：Ce=1：2称取50%硝酸锰溶液0.6g、高锰酸钾0.13g、六水合硝酸 铈1.74g，将这三种化合物溶解在去离子水中，转移至50℃水浴中，在磁力搅拌下逐滴滴加 2mol/L的KOH至pH达到10，再继续陈化2小时，冷却后减压抽滤，洗涤，得到前驱体， 60℃真空干燥24小时后，在马弗炉中350℃煅烧5小时得到目标产物。其晶体结构见图1。 由XRD曲线可知，制备的产物属于立方萤石结构的CeO₂，由于锰离子半径要小于铈粒子半 径，在煅烧过程中锰离子会插入到CeO₂晶格中形成固溶体，所以XRD检测只能发现CeO₂的特征峰。ICP分析结果显示所得产物中Mn元素和Ce元素的摩尔比为3:7，故所得产物的 分子式可写为Mn_0.3Ce_0.7O₂。SEM（图2）结果显示，制备的Mn_0.3Ce_0.7O₂为纳米颗粒形貌， 结合TEM（图3）可看出其粒径为5nm左右。

将制备得的目标材料、活性炭、乙炔黑和粘结剂PTFE按一定质量的比例（3:3:1:3）充分 混合均匀，以无水乙醇为溶剂，超声分散30分钟后，转移至90℃水浴中以出去乙醇后得到橡 皮泥状混合物，再辗压成0.2mm后的催化膜，防水膜采用同样的方法制备，其中乙炔黑的质 量分数为40%，PTFE乳液的质量分数为60%，以泡沫镍为集流体，按照防水膜，集流体，催 化膜的顺序热压成空气电极，最后在马弗炉中320℃热处理30分钟得到成品，然后在室温下进 行测试。采用上海辰华仪器公司生产的电化学工作站对材料进行线性伏安测试和半电池恒流 放电，其中线性伏安测试的电压范围为0～-0.6V，扫描速度为2mV·s^-1，Pt电极为对电极，Hg/HgO 为参比电极。用新威电池充放电仪（深圳市新威尔生产）在室温下测试材料的电化学性能。 以制得空气电极为正极，铝合金为负极，采用恒流放电（200mA/cm²）的模式，测试时间为 40小时。图4记录了材料的线性伏安曲线，从图上可知，在-0.55V(vsHg/HgO)极化电位下， 极化电流密度达469mA/cm²。图5记录使用该材料的铝空气电池恒流（200mA/cm²）放电曲线， 其电压平台为1.24V，其输出能量密度为1.902kWh/(kg，Al)。

实施例2

称取50%硝酸锰溶液0.6g、高锰酸钾0.13g，即不加六水合硝酸铈，得到的产物为MnO₂， 将这两种化合物溶解在去离子水中，转移至50℃水浴中，在磁力搅拌下逐滴滴加2mol/L的KOH 至pH达到10，再继续陈化2小时，冷却后减压抽滤，洗涤，得到前驱体，60℃真空干燥24小 时后，在马弗炉中350℃煅烧5小时得到目标产物。空气电极制作工艺及测试手段同实施例1。 图6记录了空气电极的极化曲线。从图上可知，在-0.55V(vsHg/HgO)极化电位下，极化电流 密度达355mA/cm²。

实施例3

称取六水合硝酸铈1.74g，即不加硝酸锰溶液、高锰酸钾，得到的产物为CeO₂，将其溶解 在去离子水中，转移至50℃水浴中，在磁力搅拌下逐滴滴加2mol/L的KOH至pH达到10，再继 续陈化2小时，冷却后减压抽滤，洗涤，得到前驱体，60℃真空干燥24小时后，在马弗炉中350 ℃煅烧5小时得到目标产物。空气电极制作工艺及测试手段同实施例1。图6记录了空气电极的 极化曲线。从图上可知，在-0.55V(vsHg/HgO)极化电位下，极化电流密度达244mA/cm²。

实施例4

按物质摩尔比为Mn：Ce=2：1称取50%硝酸锰溶液1.2g、高锰酸钾0.253g、六水合硝酸 铈0.87g，将这三种化合物溶解在去离子水中，转移至50℃水浴中，在磁力搅拌下逐滴滴加 2mol/L的KOH至pH达到10，再继续陈化2小时，冷却后减压抽滤，洗涤，得到前驱体，60℃ 真空干燥24小时后，在马弗炉中350℃煅烧5小时得到目标产物。空气电极制作工艺及测试手 段同实施例1。图6记录了空气电极的极化曲线。从图上可知，在-0.55V(vsHg/HgO)极化电位 下，极化电流密度达417mA/cm²。

实施例5

按物质摩尔比为Mn：Ce=1：1称取50%硝酸锰溶液0.6g、高锰酸钾0.13g、六水合硝酸铈 0.87g，将这三种化合物溶解在去离子水中，转移至50℃水浴中，在磁力搅拌下逐滴滴加2mol/L 的KOH至pH达到10，再继续陈化2小时，冷却后减压抽滤，洗涤，得到前驱体，60℃真空干 燥24小时后，在马弗炉中350℃煅烧5小时得到目标产物。空气电极制作工艺及测试手段同实 施例1。图6记录了空气电极的极化曲线。从图上可知，在-0.55V(vsHg/HgO)极化电位下，极 化电流密度达424mA/cm²。

实施例6：

催化剂的合成同实施例1，将制备得到的目标材料、活性炭、乙炔黑和粘结剂PTFE按一定 质量的比例（4:2:1:3）充分混合均匀，以无水乙醇为溶剂，超声分散30分钟后，转移至90℃ 水浴中以出去乙醇后得到橡皮泥状混合物，再辗压成0.2mm后的催化膜，防水膜采用同样的 方法制备，其中乙炔黑的质量分数为40%，PTFE乳液的质量分数为60%，以泡沫镍为集流体， 按照防水膜，集流体，催化膜的顺序热压成空气电极，最后在马弗炉中320℃热处理30分钟得 到成品，测试手段同实施例1。图7记录了空气电极的极化曲线。从图上可知，在-0.55V(vs  Hg/HgO)极化电位下，极化电流密度达397mA/cm²。

实施例7：

催化剂的合成同实施例1，将制备得的目标材料、活性炭、乙炔黑和粘结剂PTFE按一定 质量的比例（3:3:1:3）充分混合均匀，以无水乙醇为溶剂，超声分散30分钟后，转移至90℃ 水浴中除去乙醇后得到橡皮泥状混合物，再辗压成0.2mm后的催化膜，防水膜采用同样的方 法制备，其中乙炔黑的质量分数为40%，PTFE乳液的质量分数为60%，以铜网为集流体，按 照防水膜，集流体，催化膜的顺序热压成空气电极，最后在马弗炉中320℃热处理30分钟得到 成品，测试手段同实施例1。图7记录了空气电极的极化曲线。从图上可知，在-0.55V(vs Hg/HgO) 极化电位下，极化电流密度达378mA/cm²。