一种溶剂萃取-柱层析分离煤焦油的方法及装置

摘要

本发明公开了一种溶剂萃取-柱层析分离煤焦油的方法及装置，以C5～C7的烷烃作为溶剂与煤焦油分别置于溶剂萃取系统中，加热、搅拌、静置完成萃取，萃取液进入装有硅胶填料的层析柱系统中，以萃取溶剂做为洗脱剂，在该装置上循环洗脱，经多次循环萃取和柱层析洗脱在萃取系统中得到萃余物（软沥青），浓缩釜中得到中性油，然后洗脱剂换为乙酸乙酯或甲苯多次循环洗脱在浓缩釜中得到粗酚。本发明是一种绿色分离煤焦油的方法，不产生废水、废渣和废气；整个装置是在一个相对密封的管路中进行的，减少易氧化、易分解物质与空气的接触。

说明书

技术领域

本发明涉及一种煤焦油分离的方法及装置，特别是一种分离煤焦油得到粗酚、中性油和软沥青的方法及装置，属于煤化工技术领域。

背景技术

煤焦油中含有丰富的酚类、脂肪烃和芳香烃类化合物。酚类化合物是重要的化工原料，在合成纤维、工程塑料、农药、医药、防腐剂、增塑剂、香料及染料中间体等方面有着广泛的用途，属于高附加值精细化工产品；脂肪烃类化合物是汽油、柴油等燃料油的重要组成部分，是加氢制取高十六烷值柴油的优良原料；芳香烃类化合物有石油化工不能或不能经济得到的咔唑、喹啉等高附加值精细化学品。因此，从煤焦油中分离得到粗酚和中性油（脂肪烃和芳香烃类化合物的总称）有着重要的意义。常见煤焦油的分离方法有溶剂萃取法、蒸馏法和重结晶法等，通常酚类化合物和中性油的分离是先采用蒸馏法将煤焦油分为不同温度段的馏分，然后采用“酸碱法”对馏分进行处理，最终得到粗酚和中性油部分。

中国发明专利CN101475817A中描述了一种馏分脱酚工艺及其装置，煤焦油蒸馏馏分与碱性酚盐充分混合反应，进入脱酚塔，静置得到混合份和中性酚钠；混合份与10-12%的稀碱混合后进入二次脱酚塔，混合物静置分离为碱性酚盐和已洗混合份；已洗混合份进入脱酚盐塔，在脱酚盐塔静置分离出残留的碱性酚盐后进入碱性酚盐槽，得到的已洗混合份进入工业萘蒸馏装置进一步加工。

中国发明专利CN101792369A中描述了一种煤焦油粗酚生产方法及其装置，净酚盐与浓度为40-98%的硫酸混合，反应生成酚盐、粗酚和硫酸钠的混合液，使该混合液高速进入第一反应器反应，反应后的物料进入第二反应器，液相出来粗酚和硫酸钠混合液，混合液在分离器中最后分离出粗酚和硫酸钠废水。整个酚盐转化过程在密闭系统中完成，没有气体溢出，废气不含硫酸和酚类物质。

中国发明专利CN102219649A中描述了一种从煤液化油或煤焦油中提取酚类化合物的方法，蒸馏处理煤液化油或煤焦油，切取<260℃的馏分，将萃取剂与该馏分混合、分层，分离并收集含有酚类化合物的萃取剂层；对萃取剂层中的酚类化合物进行多级反萃提取，得到反萃剂-酚溶液和萃取剂；通过精馏分离上述反萃剂-酚溶液，回收反萃剂循环利用，并分离得到粗酚；采用水蒸气提除去酚类化合物中夹带的中性油，最终得到粗酚产品。

综上所述，目前，我国煤焦油的加工方式主要是利用蒸馏的方法切割不同沸点的馏分，再通过碱洗、酸洗中和的方法分离得到粗酚和中性油。煤焦油加工过程中能耗大、操作工序多而繁杂、产物各组分分离和利用效率较低、含酚废水量大、环境污染严重等诸多问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种有机溶剂可实现自行循环、环境友好的煤焦油分离方法，以克服现有煤焦油加工过程中能耗大、操作工序多而繁杂、产物各组分分离效率低、含酚废水量大、环境污染严重等问题；

本发明另一目的是提供实现上述煤焦油分离方法的专用装置。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是这样的：

一种煤焦油分离方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将体积比为1:1～1:20的煤焦油与有机溶剂混合静置得上下两层；

（2）上层进入层析柱上样并用有机溶剂洗脱得到溶于有机溶剂的中性油；

（3）对层析柱用乙酸乙酯或甲苯再次循环洗脱，分离得到粗酚；

（4）对溶于有机溶剂的中性油进行加热，蒸发的有机溶剂进入步骤（1）中循环回用；

（5）回收步骤（1）下层的软沥青以及步骤（4）的中性油；

所述的有机溶剂选自C5～C7的烷烃。

上述步骤（1）中，煤焦油与有机溶剂的体积比为1:2～1:10。

上述步骤（2）中，层析柱中使用硅胶填料。

实现上述煤焦油分离方法的专用装置：萃取器（6）下部通过溶剂回流管（5）与层析柱（13）上端连接，层析柱（13）下端与浓缩釜（21）顶部连接，浓缩釜（21）顶部侧壁通过蒸汽上升管（14）与萃取器（6）顶部连接。

所述的萃取器（6）内设置有搅拌器（4）和加热管（9），顶部设有冷凝器A（1），上部设置有视窗A（3），底部设置出料口A（19）。

所述的层析柱（13）顶部为冷凝器B（2），上部设置有视窗B（7），使用硅胶为填料。

所述的浓缩釜（21）上部与层析柱（13）底部间设置有球形阀C（15），浓缩釜（21）外部设置有加热器（17），上部设置有视窗C（16），底部设置出料口B（20）。

本发明采用上述煤焦油分离方法及装置，可以从煤焦油中分离得到中性油、粗酚和软沥青，解决了现有煤焦油加工过程中存在的能耗大、操作工序多而复杂、产物各组分分离和利用效率较低、含酚废水量大、环境污染严重的问题，具有以下优点：

1、本发明方法是一种煤焦油绿色分离方法，不产生废水、废渣和废气；

2、本发明装置集溶剂萃取和柱层析分离为一体，可实现混合物的分离和浓缩，整个装置是在一个相对密封的管路中进行的，减少易氧化、易分解物质与空气的接触，本装置占地小、投资少、易于扩大生产；

3、本分离方法操作条件温和、简便，工艺和设备造价低、投入少。

附图说明

图1为本发明的溶剂萃取-柱层析煤焦油分离装置图；

图1中，1、冷凝器A；2、冷凝器B；3、视窗A；4、搅拌器；5、溶剂回流管；6、萃取器；7、视窗B；8、球形阀A；9、加热管；10、球形阀B；11、填料；12、筛板；13、层析柱；14、蒸汽上升管；15、球形阀C；16、视窗C；17、加热器；18、球形阀D；19、出料口A；20、出料口B；21、浓缩釜

图2为中性油的总离子流色谱图（硅胶作为填料）；

图3为粗酚的总离子流色谱图（硅胶作为填料）；

图4为中性油的总离子流色谱图（三氧化二铝作为填料）；

图5为粗酚的总离子流色谱图（三氧化二铝作为填料）。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步详细描述。

1、溶剂萃取-柱层析分离煤焦油装置

如图1所示，一种溶剂萃取-柱层析分离煤焦油装置，包括冷凝器（1）、溶剂回流管（5）、萃取器（6）、层析柱（13）、蒸汽上升管（14）、浓缩釜（21）和加热装置（17），其中萃取器（6）下部与溶剂回流管（5）的一端连接，溶剂回流管（5）另一端与层析柱（13）上端连接，溶剂回流管（5）中部设置有球形阀A（8），层析柱（13）下端与浓缩釜（21）顶部连接，浓缩釜（21）顶部一侧与蒸汽上升管（14）连接，蒸汽上升管（14）与浓缩釜（21）顶部连接。萃取器（6）内设置有搅拌器（4）和加热管（9），顶部设有冷凝器A（1），上部设置有视窗A（3），底部设置出料口A（19）。层析柱（13）顶部为冷凝器B（2），上部设置有视窗B（7），使用硅胶为填料。浓缩釜（21）上部与层析柱（13）底部间设置有球形阀C（15），浓缩釜（21）外部设置有加热器（17），上部设置有视窗C（16），底部设置出料口B（20）。

使用时萃取器（6）中已萃取完毕的上相溶液（温度为80-100℃）进入层析柱（13），浓缩釜（21）中有机溶剂加热蒸发通过蒸汽上升管（14）进入萃取器（6），通过调节浓缩釜（21）与层析柱（13）之间的球形阀C（15）并观察视窗B（7）完成装柱和上样。

2、溶剂萃取-柱层析分离煤焦油方法

向萃取器（6）中加入煤焦油和有机溶剂A，煤焦油与有机溶剂A的体积比为1:1～1:20，在80-100℃充分搅拌（5-60min）混合后得混合溶液，将混合溶液静置后打开球形阀A（8），混合溶液上层溶液通过溶剂回流管（5）进入装有填料的层析柱（13）；打开加热器（17）对加有有机溶剂A的浓缩釜（21）进行加热，浓缩釜（21）中的有机溶剂A以蒸汽的形式经过具有外层保温层的蒸汽上升管（14）进入萃取器（6）；调整球形阀C（15）使层析柱（13）中有机溶剂保持在视窗B（7）可视范围内连续循环6-24h，萃取器（6）停止加热，打开球形阀B（10），从出料口A（19）得到全部煤焦油软沥青后，关闭球形阀B（10）；有机溶剂A系统回流直至由视窗C（16）观察浓缩釜（21）中溶液颜色不发生变化为止，此时关闭加热器（17），打开球形阀D（18）由出料口B（20）得到全部富含中性油的浓缩溶液，然后向浓缩釜（21）中加入有机溶剂B，打开加热器（17），浓缩釜（21）中的有机溶剂B以蒸汽的形式经过具有外层保温层的蒸汽上升管（14）进入萃取器（6）；调整球形阀C（15）使层析柱（13）中有机溶剂保持在视窗B（7）可视范围内连续循环，有机溶剂B系统回流直至由视窗C（16）观察浓缩釜（21）中溶液颜色不发生变化为止，此时关闭加热器（17），打开球形阀D（18），由出料口B（20）得到全部富含粗酚的浓缩溶液，然后向浓缩釜（21）中加入有机溶剂C，打开加热器（17），浓缩釜（21）中的有机溶剂C以蒸汽的形式经过具有外层保温层的蒸汽上升管（14）进入萃取器（6）；调整球形阀C（15）使层析柱（13）中有机溶剂保持在视窗B（7）可视范围内连续循环，有机溶剂C系统回流直至由视窗C（16）观察浓缩釜（21）中溶液颜色不发生变化为止，此时关闭加热器（17），打开球形阀D（18）由中性油、出料口B（20）得到煤焦油中其他组分（杂质）。

所述有机溶剂A为：C5～C7的烷烃；所述的有机溶剂B为：乙酸乙酯或甲苯；所述填料为：硅胶。所述中性油溶液、粗酚溶液通过简单蒸馏即可以得到中性油和粗酚产品，同时得到的有机溶剂可以继续循环使用；所述的有机溶剂C为：乙醇或甲醇，通过该溶剂洗脱可以将残余在填料中的煤焦油其他成分除去，从而增加了填料的循环使用寿命和分离效率。

实验原料为取自陕北府谷县某兰炭厂的煤焦油，重油（焦油澄清池水下层油）按国标测定的基本性质见表1。

采用本发明溶剂萃取-柱层析分离煤焦油方法及装置，分别选择C5～C7的烷烃和乙酸乙酯或为洗脱剂，硅胶和三氧化二铝作为吸附剂，分离煤焦油中的中性油、粗酚和软沥青。为了说明本发明的效果，实例采用本发明溶剂萃取-柱层析分离煤焦油方法及装置进行中低温煤焦油分离试验，为了能够准确分析分离产物，采用气相色谱-质谱联用仪对分离产物的组成和含量进行测定。

分别称取1000g硅胶或三氧化二铝（层析住专用，已活化），装入层析柱（13）中，用铁棍连续下压装实；称取中低温煤焦油100g和正己烷500mL加入萃取器（6）中，打开冷凝器A和B（1、2）、加热管（9）和搅拌器（4），关闭球形阀A（8），在80℃充分搅拌30min，停止搅拌静止10min，然后打开球形阀A（8）；打开加热器（17）对加有1000mL正己烷和少量沸石的浓缩釜（21）进行加热，调整球形阀C（15）使层析柱（13）中有机溶剂保持在视窗B（7）可视范围内连续循环12h，萃取器（6）停止加热，打开球形阀B（10），从出料口A（19）得到全部软沥青后，关闭球形阀B（10）；正己烷系统回流直至由视窗C（16）观察浓缩釜（21）中溶液颜色不发生变化，此时关闭加热器（17），打开球形阀C（18）由出料口B（20）得到全部富含中性油的浓缩溶液，然后向浓缩釜（21）中加入乙酸乙酯1500mL，打开加热器（17），浓缩釜（21）中的乙酸乙酯以蒸汽的形式经过具有外层保温层的蒸汽上升管（14）进入萃取器（6）；调整球形阀C（15）使层析柱（13）中有机溶剂保持在视窗B（7）可视范围内连续循环2h，乙酸乙酯系统回流直至由视窗C（16）观察浓缩釜（21）中溶液颜色不发生变化为止，此时关闭加热器（17），打开球形阀D（18）由出料口B（20）得到全部富含粗酚的浓缩溶液，然后向浓缩釜（21）中加入甲醇，打开加热器（17），浓缩釜（21）中的有机溶剂甲醇以蒸汽的形式经过具有外层保温层的蒸汽上升管（14）进入萃取器（6）；调整球形阀C（15）使层析柱（13）中有机溶剂保持在视窗B（7）可视范围内连续循环，甲醇系统回流直至由视窗C（16）观察浓缩釜（21）中溶液颜色不发生变化为止，此时关闭加热器（17），打开球形阀D（18）排出杂油，完成对整个系统的清洗，不需要更换填料，可循环使用。

待试验结束，分别将从装置得到的混合物置于旋转蒸发仪中，浓缩，再用5mL的丙酮溶解，然后进行GC-MS分析。

由图2、图3、图4和图5以及表2、表3、表4和表5的实验研究结果，比较分别以硅胶和三氧化二铝作为填料分离煤焦油得到中性油和粗酚的结果可以发现，以硅胶为填料的分离效果明显优于三氧化二铝（粗酚中包含过多的中性油成分）。采用本发明的溶剂萃取-柱层析分离煤焦油的方法及装置，可以有效分离得到煤焦油中的中性油、粗酚和软沥青，与传统方法（酸碱洗涤法）相比，本发明是一种绿色分离煤焦油的方法，不产生废水、废渣和废气。而本发明装置集溶剂萃取和柱层析分离为一体，可实现混合物的分离和浓缩，整个装置是在一个相对密封的管路中进行的，减少易氧化、易分解物质与空气的接触，本装置占地小、投资少、易于扩大生产。