磷系阻燃剂1,2-二羧基乙基二苯基氧化膦及其制备方法和无卤阻燃聚酯组合物

摘要

本发明公开了一种磷系阻燃剂1,2-二羧基乙基二苯基氧化膦及其制备方法和无卤阻燃聚酯组合物，它是以二苯基氧化膦和马来酸为原料进行加成反应获得的。含有该新型环保磷系阻燃剂的聚酯PET，阻燃性能优越，当磷含量为1.75%时，阻燃等级达到UL-94V-0级，阻燃剂添加量小，不仅成本低，对无卤阻燃共聚酯的机械性能的影响小，而DOPO-MA阻燃剂聚酯一般磷含量到1.8%以上才能达到相同效果。

说明书

技术领域

本发明属于高分子阻燃领域，尤其涉及新型环保反应型磷系阻燃剂 DPO-MA的合成及其无卤阻燃聚酯组合物。

背景技术

聚精对苯二甲酸乙二酯(PET)纤维具有优良的物理和力学性能，广泛应用于 服装地毯装饰床上用品等领域，成为应用范围最广、消耗量最大的化纤品种。 但是PET纤维的极限氧指数仅为21%，属于易燃纤维，大大限制了其应用，因 此需要对其进行阻燃改性，其中，反应型磷系阻燃剂由于参与聚合物的共聚过 程并成为聚合物分子链的一部分，不仅阻燃性能优越、添加量少，且阻燃性能 持久，成为近年来人们研究的热点。其中DOPO(9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10- 氧化物)类阻燃剂，如DDP、DOPO-MA等反应型阻燃剂由于含有联苯刚性基团， 耐热性优越，一般分解温度高于PET的加工温度50-60℃，且达到相同阻燃等级 的用量少于其他类阻燃剂，合成的阻燃聚酯切片阻燃性能优越，在加工过程中 不会出现阻燃剂析出的问题，同时阻燃性能更加持久，特别是阻燃PET纤维耐 洗性能得到很大提升，因此DOPO类阻燃剂受到人们的广泛关注，Liu等(A Novel  Halogen-Free Flame Retardant PBT Based On 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide.C.5^th International  Symposium on Engineering Plastics,2011)制备了DOPO-MA阻燃PBT聚酯，当 DOPO-MA含量达到20%wt，磷含量为1.86%时阻燃聚酯PBT能通过UL-94V-0 级别，王昱等(阻燃型DOPO-马来酸酐改性的环氧树脂研究.J.绝缘材料， 2010,43(3):20-28.)制备了DOPO-MA阻燃环氧树脂，当磷含量达到2%时LOI指 数为33.4%，可达到UL-94V-0标准。但是合成DOPO类阻燃剂的原料DOPO 价格昂贵而且不易制备，制备过程会造成污染，这限制了DOPO类阻燃剂的大 规模应用。

发明内容

本发明的目的在于针对现有DOPO类阻燃剂的存在的缺点，提供一种原料 价格合理，用量少，且制备工艺环保简单，易于工业化的阻燃剂。

本发明的另一目的在于提供含有上述阻燃剂的无卤阻燃聚酯组合物，阻燃 等级达到UL94V-0级别。

为达到上述发明目的，本发明的磷系阻燃剂的化学名称为：

1,2-二羧基乙基二苯基氧化膦，简称为DPO-MA：其分子结构式为：

本发明的磷系阻燃剂1,2-二羧基乙基二苯基氧化膦是以二苯基氧化膦和马 来酸为原料进行加成反应，反应路线为：

详细制备方法为：

先向反应釜通入氮气排除空气，然后向反应釜中加入二苯基氧化磷和溶剂， 并加入少量的相转移催化剂，再升温至60℃，然后缓慢加入马来酸，控制反应 温度在60-80℃之间，反应2-4个小时后，过滤得到白色固体，用冰冷的苯和四 氢呋喃混合液洗涤两次得到白色粉末即为产物；

所述的溶剂为苯类、酯类、氯代烷烃类中的一种或几种；

所述溶剂用量为二苯基氧化膦质量的1.5-3倍；

所述的二苯基氧化膦与马来酸的摩尔比为1:（1-1.2）；

所述的相转移催化剂为四氢呋喃或吡啶，用量为二苯基氧化膦质量的 3%～5%。

所述的苯和四氢呋喃混合液按质量比为2:1配制。

由于本发明中所述的阻燃剂分子中含有两个羧基，可以参与PET的聚合反 应，接入到PET的骨架上，形成具有持久阻燃性的PET。

本发明的无卤阻燃聚酯组合物的制备方法如下，

第一步：原料准备

称取阻燃剂DPO-MA、精对苯二甲酸（简称TPA）、乙二醇（EG）、催化剂 钛酸丁酯和稳定剂，其中：

所述的阻燃剂DPO-MA的添加比例为阻燃聚酯组合物各组分总重量的 9%-21%；

所述的催化剂添加比例为阻燃聚酯组合物各组分总重量的0～0.05%；

所述的稳定剂为亚磷酸三苯酯或磷酸三甲酯；稳定剂添加比例为阻燃聚酯 组合物各组分总重量的0～0.05%。

第二步：无卤阻燃聚酯组合物的共聚合成

将EG与TPA按摩尔比为（1.5～1.8）：1加入反应釜中，并加入阻燃剂 DPO-MA，在反应釜中通入N₂升温至230℃并保持到酯化率达到96%，然后在 反应釜中加入催化剂和稳定剂，再升温至270℃，在45min内缓慢减压至 <10mmHg并保持反应2h得到无卤阻燃聚酯组合物。

与传统DOPO类阻燃剂相比，本发明具有如下优点：

(1)DPO-MA含有与DOPO类似的结构，同样含有苯环刚性结构，与DOPO 相比，DPO-MA的原料二苯基氧化膦具有比DOPO更低的价格，更高的磷含量。

(2)该阻燃剂能参与PET的聚合反应，制得的无卤阻燃聚酯PET切片，阻 燃性能优越，当磷含量为阻燃共聚酯的1.75%左右时，阻燃等级达到UL94V-0 级，而且无卤阻燃共聚酯切片能保持良好的机械性能。而DOPO-MA阻燃剂聚 酯一般磷含量到1.8%以上才能达到相同效果。

附图说明

图1是本发明实施例1中DPO-MA的红外光谱；

图2是本发明实施例1中DPO-MA的核磁H谱。

具体实施方式

下面根据附图和具体实施例详细说明本发明的技术方案；其中：

实施例1-11是本发明阻燃剂DPO-MA的具体例子；

实施例12-17是利用本发明阻燃剂DPO-MA制备无卤阻燃聚酯组合物的具 体例子。

实施例1

在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、N₂导管的250ml干燥四口烧瓶中， 通入干燥氮气排除烧瓶中的空气，将20.2g(0.1mol)二苯基氧化磷和45g苯加入 到反应釜中，并加入0.8g四氢呋喃做相转移催化剂，再升温至60℃，然后缓慢 加入11.6g(0.1mol)马来酸，保持反应温度70℃，反应2个小时后，过滤得到白 色固体，用冰冷的苯和四氢呋喃混合液洗涤两次得到白色粉末即为产物，产率 为91%，合成的阻燃剂DPO-MA的红外光谱和核磁H谱图分别见图1和图2。

实施例2

实施例2具体工艺如下：

在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、N₂导管的250ml干燥四口烧瓶中， 通入干燥氮气排除烧瓶中的空气，将20.2g(0.1mol)二苯基氧化磷和45g苯加入 到反应釜中，并加入0.8g四氢呋喃做相转移催化剂，再升温至60℃，然后缓慢 加入12.2g(0.105mol)马来酸，保持反应温度70℃，反应2个小时后，过滤得到 白色固体，用冰冷的苯和四氢呋喃混合液洗涤两次得到白色粉末即为产物，产 率为98%。

实施例3

实施例3具体工艺如下：

在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、N₂导管的250ml干燥四口烧瓶中， 通入干燥氮气排除烧瓶中的空气，将20.2g(0.1mol)二苯基氧化磷和45g苯加入 到反应釜中，并加入0.8g四氢呋喃做相转移催化剂，再升温至60℃，然后缓慢 加入12.76g(0.11mol)马来酸，保持反应温度70℃，反应2个小时后，过滤得到 白色固体，用冰冷的苯和四氢呋喃混合液洗涤两次得到白色粉末即为产物，产 率为98%。

实施例4

实施例4具体工艺如下：

在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、N₂导管的250ml干燥四口烧瓶中， 通入干燥氮气排除烧瓶中的空气，将20.2g(0.1mol)二苯基氧化磷和45g苯加入 到反应釜中，并加入0.8g四氢呋喃做相转移催化剂，再升温至60℃，然后缓慢 加入12.2g(0.105mol)马来酸，保持反应温度60℃，反应2个小时后，过滤得到 白色固体，用冰冷的苯和四氢呋喃混合液洗涤两次得到白色粉末即为产物，产 率为87%。

实施例5

实施例5具体工艺如下：

在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、N₂导管的250ml干燥四口烧瓶中， 通入干燥氮气排除烧瓶中的空气，将20.2g(0.1mol)二苯基氧化磷和45g苯加入 到反应釜中，并加入0.8g四氢呋喃做相转移催化剂，再升温至60℃，然后缓慢 加入12.2g(0.105mol)马来酸，保持反应温度80℃，反应2个小时后，过滤得到 白色固体，用冰冷的苯和四氢呋喃混合液洗涤两次得到白色粉末即为产物，产 率为98%。

实施例6

实施例6具体工艺如下：

在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、N₂导管的250ml干燥四口烧瓶中， 通入干燥氮气排除烧瓶中的空气，将20.2g(0.1mol)二苯基氧化磷和45g苯加入 到反应釜中，并加入0.8gml四氢呋喃做相转移催化剂，再升温至60℃，然后缓 慢加入12.2g(0.105mol)马来酸，保持反应温度70℃，反应1个小时后，过滤得 到白色固体，用冰冷的苯和四氢呋喃混合液洗涤两次得到白色粉末即为产物， 产率为78%。

实施例7

实施例7具体工艺如下：

在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、N₂导管的250ml干燥四口烧瓶中， 通入干燥氮气排除烧瓶中的空气，将20.2g(0.1mol)二苯基氧化磷和45g苯加入 到反应釜中，并加入0.8g四氢呋喃做相转移催化剂，再升温至60℃，然后缓慢 加入12.2g(0.105mol)马来酸，保持反应温度70℃，反应3个小时后，过滤得到 白色固体，用冰冷的苯和四氢呋喃混合液洗涤两次得到白色粉末即为产物，产 率为96%。

实施例8

实施例8具体工艺如下：

在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、N₂导管的250ml干燥四口烧瓶中， 通入干燥氮气排除烧瓶中的空气，将20.2g(0.1mol)二苯基氧化磷和45g二氯乙 烷加入到反应釜中，并加入0.8g四氢呋喃做相转移催化剂，再升温至60℃，然 后缓慢加入12.2g(0.105mol)马来酸，保持反应温度70℃，反应2个小时后，过 滤得到白色固体，用冰冷的苯和四氢呋喃混合液洗涤两次得到白色粉末即为产 物，产率为98%。

实施例9

实施例9具体工艺如下：

在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、N₂导管的250ml干燥四口烧瓶中， 通入干燥氮气排除烧瓶中的空气，将20.2g(0.1mol)二苯基氧化磷和45g乙酸乙 酯加入到反应釜中，并加入0.8g四氢呋喃做相转移催化剂，再升温至60℃，然 后缓慢加入12.2g(0.105mol)马来酸，保持反应温度70℃，反应2个小时后，过 滤得到白色固体，用冰冷的苯和四氢呋喃混合液洗涤两次得到白色粉末即为产 物，产率为98%。

实施例10

实施例10具体工艺如下：

在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、N₂导管的250ml干燥四口烧瓶中， 通入干燥氮气排除烧瓶中的空气，将20.2g(0.1mol)二苯基氧化磷和35g乙酸乙 酯加入到反应釜中，并加入1ml四氢呋喃做相转移催化剂，再升温至60℃，然 后缓慢加入12.2g(0.105mol)马来酸，保持反应温度70℃，反应2个小时后，过 滤得到白色固体，用冰冷的苯和四氢呋喃混合液洗涤两次得到白色粉末即为产 物，产率为93%。

实施例11

实施例11具体工艺如下：

在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、N₂导管的250ml干燥四口烧瓶中， 通入干燥氮气排除烧瓶中的空气，将20.2g(0.1mol)二苯基氧化磷和55g乙酸乙 酯加入到反应釜中，并加入1ml四氢呋喃做相转移催化剂，再升温至60℃，然 后缓慢加入12.2g(0.105mol)马来酸，保持反应温度70℃，反应2个小时后，过 滤得到白色固体，用冰冷的苯和四氢呋喃混合液洗涤两次得到白色粉末即为产 物，产率为96%。

实施例12

实施例12为利用本发明阻燃剂DPO-MA制备无卤阻燃聚酯组合物的具体 例子，具体工艺如下：

将166g(1mol)精对苯二甲酸、93g(1.5mol)乙二醇、25.7g（9%wt）阻燃剂 DPO-MA一起投入到不锈钢反应釜中,通入N₂升温至230℃并保持到酯化率达到 96%，然后加入0.056g（0.02%wt）催化剂钛酸丁酯和0.085g（0.03%wt）稳定 剂磷酸三甲酯，再升温至270℃，在45min内缓慢减压<10mmHg并保持反应2h， 得到阻燃共聚酯组合物。

实施例13-16

实施例13-16的制备方法与实施例12不同的是：酯化过程中阻燃剂DPO-MA 的加入量调整为12%、15%、18%、21%，其他与实施例12相同。

实施例17：

实施例17的制备方法与实施例15不同的是：浆料调制过程中，精对苯二 甲酸与乙二醇的摩尔比调整为1.6，其他与实施例15相同。

上述实施例12-17性能的对比如表1所示：

表1实施例12-17的性能比较

为了验证本发明的优点，表1也列出了纯PET的各项性能作为比较。从表 1中可以看出：用本发明制造的新型阻燃剂DPO-MA阻燃聚酯组合物与纯PET 相比，不仅具有良好的阻燃性能，而且机械性能得到了良好的保持，向下游进 行纺丝的可操作性好；当磷含量为阻燃共聚酯的1.75%左右时，阻燃等级达到 UL94V-0级。