一种1,5-二氨基萘催化加氢制备1,5-二氨基十氢萘的方法

摘要

本发明涉及一种1,5-二氨基萘催化加氢制备1,5-二氨基十氢萘的方法，其特征在于：加入1,5-二氨基萘与溶剂于压力反应釜中，加入负载型镍基加氢催化剂，催化剂的用量以质量计是反应底物1,5-二氨基萘加入量的2.5～10%，用氢气置换反应釜中的空气三次，然后充入氢气使反应釜的反应压力达到4.0MPa，开启搅拌,并加热反应釜使温度为190～230℃，补充氢气并维持反应釜的反应压力达到6～8MPa，恒温反应5～8h，冷却后滤除催化剂，即得到1,5-二氨基十氢萘。本发明能显著提高1,5-二氨基萘的转化率，同时催化剂成本低，制备简便，使用寿命长，展现了良好的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及一种1,5-二氨基萘（NDA）催化加氢制备1,5-二氨基十氢萘（H₁₀NDA）的方法，具体涉及一种负载型镍基加氢催化剂催化1,5-二氨基萘（NDA）加氢制备1,5-二氨基十氢萘（H₁₀NDA）的方法。

背景技术

1,5-二氨基萘（NDA）近年来在有机合成、颜料、染料医药、农药、橡胶助剂、树脂、感光材料等多种精细化工产品的应用中逐渐增多，特别是高级聚氨酯的主要原料1,5-二异氰酸酯的需求大量增多，各国对其合成研究不断增多。然而，国内外对1,5-二氨基萘加氢反应以及全加氢产物1,5-二氨基十氢萘（H₁₀NDA）的研究和应用，目前还鲜有报道。

加氢催化剂的研究是国内外长期关注的热点课题。尽管它十分古老，而且许多性能优异的加氢催化剂已经被成功开发并广泛应用到工业生产中，但人们一直期待着开发更活泼更具有选择性的催化剂，一方面是为了降低工业上常见的苯环、酯基、羧基等加氢反应所需要的高温高压条件，减少能耗和避免使用苛刻的高压设备；另一方面是为了适应现代精细化工领域对温和条件（较低温度和压力）下催化加氢反应的强烈需求。因为近年来许多液晶、聚氨酯和医药等高附加值中间体的制备都涉及到加氢还原反应。

常见的加氢催化剂有镍系催化剂、镍铝系催化剂，由于较好的活性和相对较低的价格而在工业装置上被广泛使用。但目前工业上使用的镍铝体系催化剂的活性温度窄（一般为130?180℃），即使在最好的条件下，能得到的目标产物环己基胺的收率也只有30?50%，而且伴随着大量的副反应产物，如二环己基胺、N-环己基苯胺、苯和氨，另外还有未转化的苯胺，这些缺点一般认为很大程度上是由于镍含量较高，镍在载体表面堆积，分散度不高，导致镍的有效利用率低。所以，降低镍含量，提高镍的有效利用率，就显得尤为重要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种高活性负载型镍基加氢催化剂催化1,5-二氨基萘（NDA）加氢制备1,5-二氨基十氢萘（H₁₀NDA）的方法，负载型镍基催化剂用于NDA加氢反应能显著提高NDA的转化率。

为实现本发明的目的，所采用的技术方案如下：

一种1,5-二氨基萘催化加氢制备1,5-二氨基十氢萘的方法，其特征在于：加入1,5-二氨基萘（NDA）与溶剂于压力反应釜中，加入负载型镍基加氢催化剂，催化剂的用量以质量计是反应底物1,5-二氨基萘（NDA）加入量的 2.5～10 %，用氢气置换反应釜中的空气三次，然后充入氢气使反应釜的反应压力达到 4.0 MPa，开启搅拌，并加热反应釜使温度为190～230℃，补充氢气并维持反应釜的反应压力达到 6～8 MPa，恒温反应 5～8 h，冷却后滤除催化剂，即得到1,5-二氨基十氢萘（H₁₀NDA）。 

按上述方案，所述压力反应釜为间歇式压力反应釜。

按上述方案，所述搅拌采用300 r/min的转速。

按上述方案，所述溶剂为四氢呋喃、二氧六环、环己烷、异丙醇中的一种。

按上述方案，按反应底物1,5-二氨基萘（NDA）和溶剂的总质量计，反应底物1,5-二氨基萘（NDA）的质量分数为10～25 %。

按上述方案，所述负载型镍基加氢催化剂由活性组分和载体组成，活性组分为金属镍，载体为氧化物或分子筛，金属镍负载质量占加氢催化剂的10～30 %。

按上述方案，所述负载型镍基加氢催化剂的载体采用的氧化物为二氧化硅（SiO₂）、三氧化二铝（Al₂O₃）、二氧化钛（TiO₂）中的一种。

按上述方案，所述负载型镍基加氢催化剂的载体采用的分子筛为沸石分子筛ZSM-5、Y型沸石分子筛、Beta沸石分子筛、SBA-15介孔分子筛、沸石分子筛MCM-22、SAPO-5分子筛、丝光沸石（Mordenite）中的一种。

按上述方案，所使用的负载型镍基加氢催化剂的制备方法如下：将活性组分镍采用浸渍法负载到氧化物或沸石分子筛载体上，浸渍法一般先将含镍盐溶液浸渍到氧化物或沸石分子筛载体上，干燥后在400 °C焙烧3～5 h，然后在氢气气氛下于400 °C还原2～4 h，得到负载型镍基加氢催化剂。

本发明采用一种高活性负载型镍基加氢催化剂催化1,5-二氨基萘（NDA）加氢制备1,5-二氨基十氢萘（H₁₀NDA）的方法，负载型镍基催化剂用于NDA加氢反应能显著提高NDA的转化率。本发明有如下优点：（1）加氢催化剂选用高活性负载型镍基加氢催化剂，直接采用“浸渍?氢气还原法”负载活性组分，以价格低廉的金属镍作为活性组分，制备过程简单，无需特殊原料，催化剂成本低；（2）加氢催化剂载体选用氧化物或沸石分子筛，载体具有较好的稳定性和较高的比表面积（>250 m²/g），适宜活性组分在其表面的高分散，使加氢催化剂具有良好的活性和产品选择性，降低了催化剂的消耗；（3）加氢催化剂回收利用简便，催化剂重复利用率高、寿命长，降低了生产成本。

具体实施方式

以下通过几个具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述，但以下实施例不构成对本发明的限定。

负载型镍基加氢催化剂的制备方法如下：将活性组分镍采用浸渍法负载到氧化物或沸石分子筛载体上，浸渍法一般先将含镍盐溶液浸渍到氧化物或分子筛载体上，干燥后在400 °C焙烧3～5 h，然后在氢气气氛下于400 °C还原2～4 h，得到负载型镍基加氢催化剂。

例如，称取硝酸钴1.37g～4.11g（此处数值根据金属镍负载质量占加氢催化剂的10～30 %和选取Al₂O₃质量为2.5 g计算所得，负载以镍金属负载计算金属盐硝酸镍的量，镍金属的量为0.28～0.83g），用100mL 的水溶解，然后加入 2.5g Al₂O₃，在80℃浸渍反应10h，旋转蒸发除去水分得到固体，在100℃干燥后充分研磨，然后在400℃焙烧3h后在还原炉中400 ℃通氢气还原3 h得到镍的负载量为10～30wt%的加氢催化剂Ni/Al₂O₃。

其它镍负载加氢催化剂的制备方法与上述中加氢催化剂Ni/Al₂O的制备过程相同，氧化物载体选自二氧化硅和二氧化钛中的一种，制得的加氢催化剂分别为一定负载比例的Ni/SiO₂和Ni/TiO₂；分子筛载体选自沸石分子筛ZSM-5、Y型沸石分子筛、Beta沸石分子筛、SBA-15介孔分子筛、沸石分子筛MCM-22、SAPO-5分子筛、丝光沸石中的一种，制得的加氢催化剂分别为镍的负载量为10?30wt%的Ni/ZSM-5、Ni/Y、Ni/Beta、Ni/SBA-15、Ni/MCM-22、Ni/SAPO-5和Ni/Mordenite。

加氢产物的分析采用弱极性毛细管色谱法，最佳的分析条件为：30m KB?5毛细管柱，70?230 ℃程序升温，升温速度为200℃ /min，氢火焰离子化检测器，气化温度300℃，检测温度300 ℃，进样量0.2 ml。

实施例 1：

在带搅拌的压力反应釜中，加入镍负载质量分数为10%的加氢催化剂Ni/Al₂O₃ 100 mg，1,5-二氨基萘（NDA）1.0 g，四氢呋喃9.0 ml，用氢气置换反应釜中的空气三次，然后充入氢气使反应釜的反应压力达到4.0 MPa，开启搅拌，搅拌转速为300 r/min，并加热反应釜使反应温度达到220 °C，补充并维持反应压力为7.0 MPa，恒温反应6 h，取出反应产物，冷却后滤除催化剂，即得到1,5-二氨基十氢萘（H₁₀NDA）。采用气相色谱分析，1,5-二氨基萘（NDA）转化率为100 %，1,5-二氨基十氢萘（H₁₀NDA）选择性为95.4 %。

实施例 2：

在带搅拌的压力反应釜中，加入镍负载质量分数为10%的加氢催化剂Ni/Al₂O₃ 100 mg，1,5-二氨基萘（NDA）2.0 g，四氢呋喃8.0 ml，用氢气置换反应釜中的空气三次，然后充入氢气使反应釜的反应压力达到4.0 MPa，开启搅拌，搅拌转速为300 r/min，并加热反应釜使反应温度达到220 °C，补充并维持反应压力为7.0 MPa，恒温反应6 h，取出反应产物，冷却后滤除催化剂，即得到1,5-二氨基十氢萘（H₁₀NDA）。采用气相色谱分析，1,5-二氨基萘（NDA）转化率为100 %，1,5-二氨基十氢萘（H₁₀NDA）选择性为95.8 %。

实施例 3：

在带搅拌的压力反应釜中，加入镍负载质量分数为20%的加氢催化剂Ni/Al₂O₃ 100 mg，1,5-二氨基萘（NDA）2.0 g，四氢呋喃6.0 ml，用氢气置换反应釜中的空气三次，然后充入氢气使反应釜的反应压力达到4.0 MPa，开启搅拌，搅拌转速为300 r/min，并加热反应釜使反应温度达到220 °C，补充并维持反应压力为7.0 MPa，恒温反应6 h，取出反应产物，冷却后滤除催化剂，即得到1,5-二氨基十氢萘（H₁₀NDA）。采用气相色谱分析，1,5-二氨基萘（NDA）转化率为100 %，1,5-二氨基十氢萘（H₁₀NDA）选择性为92.6 %。

实施例 4：

在带搅拌的压力反应釜中，加入镍负载质量分数为10%的加氢催化剂Ni/SiO₂ 100 mg，1,5-二氨基萘（NDA）1.5 g，四氢呋喃10 ml，用氢气置换反应釜中的空气三次，然后充入氢气使反应釜的反应压力达到4.0 MPa，开启搅拌，搅拌转速为300 r/min，并加热反应釜使反应温度达到230 °C，补充并维持反应压力为6.5 MPa，恒温反应7 h，取出反应产物，冷却后滤除催化剂，即得到1,5-二氨基十氢萘（H₁₀NDA）。采用气相色谱分析，1,5-二氨基萘（NDA）转化率为97.3 %，1,5-二氨基十氢萘（H₁₀NDA）选择性为92.3 %。

实施例 5：

在带搅拌的压力反应釜中，加入镍负载质量分数为20% 的加氢催化剂Ni/TiO₂ 100 mg，1,5-二氨基萘（NDA）1.0 g，二氧六环9.0 ml，用氢气置换反应釜中的空气三次，然后充入氢气使反应釜的反应压力达到4.0 MPa，开启搅拌，搅拌转速为300 r/min，并加热反应釜使反应温度达到190 °C，补充并维持反应压力为7.0 MPa，恒温反应7 h，取出反应产物，冷却后滤除催化剂，即得到1,5-二氨基十氢萘（H₁₀NDA）。采用气相色谱分析，1,5-二氨基萘（NDA）转化率为96.9 %，1,5-二氨基十氢萘（H₁₀NDA）选择性为90.6 %。

实施例 6：

在带搅拌的压力反应釜中，加入镍负载质量分数为10%的加氢催化剂Ni/ZSM-5 100 mg，1,5-二氨基萘（NDA）2 g，四氢呋喃8.0 ml，用氢气置换反应釜中的空气三次，然后充入氢气使反应釜的反应压力达到4.0 MPa，开启搅拌，搅拌转速为300 r/min，并加热反应釜使反应温度达到200 °C，补充并维持反应压力为7.5 MPa，恒温反应6 h，取出反应产物，冷却后滤除催化剂，即得到1,5-二氨基十氢萘（H₁₀NDA）。采用气相色谱分析，1,5-二氨基萘（NDA）转化率为98.3 %，1,5-二氨基十氢萘（H₁₀NDA）选择性为91.6 %。

实施例 7：

在带搅拌的压力反应釜中，加入镍负载质量分数为10% 的加氢催化剂Ni/Y 100 mg，1,5-二氨基萘（NDA）2 g，四氢呋喃10.0 ml，用氢气置换反应釜中的空气三次，然后充入氢气使反应釜的反应压力达到4.0 MPa，开启搅拌，搅拌转速为300 r/min，并加热反应釜使反应温度达到210 °C，补充并维持反应压力为7.5 MPa，恒温反应5 h，取出反应产物，冷却后滤除催化剂，即得到1,5-二氨基十氢萘（H₁₀NDA）。采用气相色谱分析，1,5-二氨基萘（NDA）转化率为98.5 %，1,5-二氨基十氢萘（H₁₀NDA）选择性为92.3 %。

实施例 8：

在带搅拌的压力反应釜中，加入镍负载质量分数为20% 的加氢催化剂Ni/Beta 100 mg，1,5-二氨基萘（NDA）1.0 g，环己烷9.0 ml，用氢气置换反应釜中的空气三次，然后充入氢气使反应釜的反应压力达到4.0 MPa，开启搅拌，搅拌转速为300 r/min，并加热反应釜使反应温度达到210 °C，补充并维持反应压力为6.0 MPa，恒温反应8 h，取出反应产物，冷却后滤除催化剂，即得到1,5-二氨基十氢萘（H₁₀NDA）。采用气相色谱分析，1,5-二氨基萘（NDA）转化率为92.9 %，1,5-二氨基十氢萘（H₁₀NDA）选择性为94.5 %。

实施例9：

在带搅拌的压力反应釜中，加入镍负载质量分数为30%的加氢催化剂Ni/SBA-15 50 mg，1,5-二氨基萘（NDA）2 g，四氢呋喃10 ml，用氢气置换反应釜中的空气三次，然后充入氢气使反应釜的反应压力达到5.0 MPa，开启搅拌，搅拌转速为300 r/min，并加热反应釜使反应温度达到220 °C，补充并维持反应压力为8.0 MPa，恒温反应8 h，取出反应产物，冷却后滤除催化剂，即得到1,5-二氨基十氢萘（H₁₀NDA）。采用气相色谱分析，1,5-二氨基萘（NDA）转化率为99.5 %，1,5-二氨基十氢萘（H₁₀NDA）选择性为94.9 %。

实施例 10：

在带搅拌的压力反应釜中，加入镍负载质量分数为的10%加氢催化剂Ni/MCM-22 100 mg，1,5-二氨基萘（NDA）1.5 g，异丙醇10 ml，用氢气置换反应釜中的空气三次，然后充入氢气使反应釜的反应压力达到4.0 MPa，开启搅拌，搅拌转速为300 r/min，并加热反应釜使反应温度达到220 °C，补充并维持反应压力为7.0 MPa，恒温反应7 h，取出反应产物，冷却后滤除催化剂，即得到1,5-二氨基十氢萘（H₁₀NDA）。采用气相色谱分析，1,5-二氨基萘（NDA）转化率为98.3 %，1,5-二氨基十氢萘（H₁₀NDA）选择性为88.6 %。

实施例 11：

在带搅拌的压力反应釜中，加入15% Ni/SAPO-5镍基加氢催化剂100 mg，1,5-二氨基萘（NDA）2.0 g，异丙醇10 ml，关闭反应釜，用氢气置换反应釜中的空气三次，然后充入氢气使反应釜的反应压力达到5.0 MPa，开启搅拌，搅拌转速为300 r/min，并加热反应釜使反应温度达到190 °C，补充并维持反应压力为8.0 MPa，恒温反应6 h，取出反应产物，冷却后滤除催化剂，即得到1,5-二氨基十氢萘（H₁₀NDA）。采用气相色谱分析，1,5-二氨基萘（NDA）转化率为93.8 %，十氢萘（H₁₀NDA）选择性为91.6 %。

实施例 12：

在带搅拌的压力反应釜中，加入10% Ni/Mordenite加氢催化剂100 mg，1,5-二氨基萘（NDA）1.0 g，四氢呋喃9.0 ml，关闭反应釜，用氢气置换反应釜中的空气三次，然后充入氢气使反应釜的反应压力达到4.0 MPa，开启搅拌，搅拌转速为300 r/min，并加热反应釜使反应温度达到220 °C，补充并维持反应压力为7.0 MPa，恒温反应6 h，取出反应产物，冷却后滤除催化剂，即得到1,5-二氨基十氢萘（H₁₀NDA）。采用气相色谱分析，1,5-二氨基萘（NDA）转化率为99.1 %，1,5-二氨基十氢萘（NDA）选择性为94.3 %。

本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。