纳米铁基PES有机-无机复合材料制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种纳米铁基PES有机-无机复合材料制备方法，该方法包括：（1）预处理聚醚砜（PES）微孔滤膜；（2）甲基丙烯酸（MA）功能化PES微孔滤膜；（3）将功能化的PES微孔滤膜分别进行钠离子和铁离子交换；（4）再将含铁离子的PES微孔滤膜完全浸入绿茶水溶液中，通过绿茶水溶液的还原作用形成纳米铁基PES有机-无机复合材料；利用本发明材料具有的还原作用，在室温条件下分别对含抗生素、溴酸根离子、溴代有机物和氯代有机物废水进行修复。本发明过程成本低、易于操作且环保，所制备的有机-无机复合材料降解能力强、稳定性好、使用周期长，且该复合材料能有效固定纳米铁颗粒、易回收和再生，属于环境友好型功能材料，适合于工业化生产。

说明书

技术领域

本发明属于环境功能材料技术领域，涉及一种纳米铁基PES有机-无机复合材料绿色制备方法，及该复合材料应用于废水中抗生素、溴酸根离子、溴代有机物和氯代有机物的处理。

背景技术

纳米零价铁是一种修复受污染的地下水和土壤的运用最为广泛的工程纳米材料，作为一种高效的还原剂，纳米零价铁具有较小的尺寸、高的比表面积、反应活性好、成本低廉和环境友好等特点，因此被广泛用于去除地下水和土壤中的重金属、氯代有机物、大分子染料、无机阴离子等。然而由于纳米零价铁高的反应活性、比表面积和自身固有的磁性，纳米零价铁应用在环境修复中时，常常会发生团聚且极易被氧化，使其降低了反应活性、减少了在地下水中的迁移距离和增加了压头损失，为了克服纳米零价铁技术存在的工程技术难题，国内外许多学者或通过表面改性的方法或通过负载的技术来获得性能稳定、具有持久高效降解能力的纳米零价铁基复合材料。

通过物理化学吸附或离子交换将纳米铁固载在无机或有机材料的表面来减轻纳米铁颗粒的团聚和增加其修复能力成为纳米铁技术运用在环境修复的一个研究热点。国内赵宗山等人将纳米铁颗粒固载在阳离子交换树脂上来增加纳米铁降解水溶性偶氮染料的能力。2009年南京大学申请了《载铁系双金属纳米复合阳离子交换树脂及其制备方法》（申请号：200910028414.4），该申请利用树脂的磺酸、羧酸和膦酸基团的离子交换作用将纳米颗粒固载在阳离子树脂的内表面，解决了纳米铁颗粒直接用于环境修复时压头损失大、迁移性差和反应活性持久性差的问题，为环境污染物的深度净化和安全控制提供了更好的技术支撑。此外，申请号为200810207760.4的《功能性零价铁/聚电解质复合纤维毡的原位制备方法》公布了利用静电纺丝的原理制备了零价铁纳米纤维毡，纤维中零价铁尺寸在2-10 nm之间，制备的纳米铁离子没有发生团聚现象，且纤维毡能有效固定纳米铁颗粒，保证纳米铁颗粒运用于环境修复时能有效回收。

目前，使用硼氢化盐的水相化学还原法是实验室制备纳米铁颗粒最为常见的方法，该法的优点是易于操作且安全性好，然而，使用硼氢化盐还原制备纳米铁颗粒时避免不了也会带来一些负面的效益（如引起环境污染和制备成本高）。因此，一种绿色且低廉的合成纳米金属颗粒的方法应运而生，国外Smuleac等人用茶多酚为还原剂，通过原位还原负载在聚偏氟乙烯有机微孔滤膜上的铁离子绿色合成了负载性纳米铁和钯/铁双金属颗粒，相比于硼氢化盐合成的纳米铁复合材料，通过茶多酚合成的具有高的稳定性和持久的降解环境污染物的能力且制备过程无污染。

文献检索结果表明：以聚醚砜有机滤膜为载体、甲基丙烯酸为功能单体和绿茶水溶液为绿色还原剂合成纳米铁基PES有机-无机复合材料绿色制备方法及其应用尚未见报道。此外，本发明还首次公布了纳米铁基PES有机-无机复合材料降解水中甲硝唑的应用。

发明内容

本发明的首要目的是提供一种纳米铁基PES有机-无机复合材料绿色制备方法，该方法属于纳米复合材料绿色制备工艺领域，可以解决纳米颗粒难于回收和再生的问题、能有效地固定纳米铁颗粒和提高纳米零价铁颗粒修复环境的能力，为含各种污染物废水的深度处理和净化提供更好的技术支持；通过本发明方法制得的有机-无机复合材料是由有机PES微孔滤膜和其表面固定的无机纳米零价铁颗粒组成，该纳米铁基PES有机-无机复合材料可以有效地解决纳米零价铁基金属颗粒直接用于环境污染治理和环境修复时易氧化、稳定性差和易团聚的问题。

本发明制备方法以甲基丙烯酸（MA）为单体对市售聚醚砜（PES）微孔滤膜进行功能化，再以PES微孔滤膜表面羧酸（-COOH）官能团将铁离子负载在微孔滤膜的表面或孔内，尔后用绿茶水溶液还原膜上的铁离子形成该复合材料。

纳米铁基PES有机-无机复合材料绿色制备方法，包括如下步骤：

（1）对PES微孔滤膜进行预处理

用去离子水浸泡PES微孔滤膜48～72 h，每12 h更换一次去离子水，以除去膜表面和孔间的杂质并使微孔滤膜达到收缩平衡；

（2）对PES微孔滤膜进行功能化

将PES微孔滤膜完全浸入MA功能化溶液中5～15 min后，取出微孔滤膜置于60～80 ℃真空干燥箱烘干，然后再用去离子水浸泡24～60 h，每12 h更换一次去离子水，以除去膜表面附着的未反应的功能单体和其他多余成分，此步骤为获得含-COOH功能团的PES微孔滤膜；

（3）对功能化的PES微孔滤膜进行钠离子交换

将含有-COOH功能团的PES微孔滤膜完全浸入钠盐水溶液进行钠离子交换，24～48 h后取出，并用去离子水漂洗2～3次，获得含有-COONa官能团的PES微孔滤膜；

（4）对含-COONa的PES微孔滤膜进行铁离子交换

将含有-COONa官能团的PES微孔滤膜完全浸入铁盐水溶液进行铁离子交换，24～48 h后取出，并用去离子水漂洗2～3次；

（5）将含Fe²⁺和Fe³⁺或Fe³⁺的PES微孔滤膜完全浸入绿茶水溶液中60～240 min后，分别用去离子水漂洗2～3次，后贮存在去离子水中、备用，完成纳米铁基PES有机-无机复合材料的制备。

本发明中所述甲基丙烯酸功能化溶液是指包括10～35 wt% 的甲基丙烯酸、2～8 wt%的聚乙二醇200和0.5～1 wt%过硫酸铵的混合水溶液。

本发明中所述钠盐水溶液为pH=9～11、浓度为0.2～2 M的Na₂CO₃、NaNO₃或NaHCO₃水溶液。

本发明中所述铁盐水溶液为浓度为10～80 mM的Fe(NO₃)₃、Fe(NO₃)₂、Fe₂(SO₄)₃、FeCl₃水溶液中的一种。

本发明中所述绿茶水溶液是按每升水溶液中添加20～80 g绿茶的比例，将绿茶加入沸水中蒸煮45～120 min，冷却至室温并过滤，将所得滤液定容至初始水溶液体积，即得绿茶水溶液。

本发明另一目的是提供一种纳米铁基PES有机-无机复合材料，该纳米铁基PES有机-无机复合材料中有机材料为亲水性的聚醚砜有机微孔滤膜载体，载体上含有甲基丙烯官能团，通过离子交换作用，该官能团可以将铁离子有效固定在微孔滤膜的内外表面；无机材料为负载在滤膜上的零价铁纳米颗粒。

本发明的另一目的是将纳米铁基PES有机-无机复合材料应用在含抗生素、溴酸根离子、溴代有机物或氯代有机物废水的环境修复中，利用本发明制得的有机-无机复合材料分别对含抗生素、溴酸根离子、溴代有机物或氯代有机物的模拟废水进行修复，测试结果表明：新制备的纳米铁基PES有机-无机复合材料对废水中抗生素、溴酸根离子、溴代有机物或氯代有机物去除率均在95%以上，且再生后纳米铁基PES有机-无机复合材料对水中抗生素、溴酸根离子、溴代有机物和氯代有机物的去除效率分别为96%、92%、93%和91%，这说明上述功能材料对废水中的不同污染物均具有较高的修复能力。

本发明的有益效果如下：

（1）本发明提供的功能化PES微孔滤膜的方法操作简单且成本低，属于绿色制备工艺；

（2）本发明所提供的纳米铁基PES有机-无机复合材料绿色制备方法简单可行、成本低廉且环保；

（3）本发明提供的制备方法能有效地固定和分散纳米铁颗粒，解决了纳米零价铁颗粒稳定性差、易于团聚和氧化的问题，提高了纳米零价铁颗粒的修复能力；

（4）本发明提供的制备方法解决了纳米零价铁颗粒直接用于环境污染治理和环境修复时易流失、难于回收和再生的问题，降低了因纳米颗粒流失进环境水体而导致的生态风险，提高了纳米零价铁颗粒的使用周期，从而降低了修复环境的运行成本；

（5）本发明提供的纳米铁基PES有机-无机复合材料对受抗生素、溴酸根离子、溴代有机物和氯代有机物污染的水体均具有持久高效的修复能力，为环境污染治理和环境修复提供了技术支撑。

附图说明

图1为未负载的纳米零价铁颗粒的场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）图；

图2为PES微孔滤膜FE-SEM示意图，其中：(a) 为未功能化的PES微孔滤膜FE-SEM图；(b)为MA功能化的PES微孔滤膜FE-SEM图；(c)是PES微孔滤膜载纳米零价铁后的FE-SEM图；

图3为本发明制备的纳米铁基PES有机-无机复合材料降解水中甲硝唑曲线示意图。

具体实施方式

下面通过附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。

实施例1：纳米零价铁颗粒的制备方法，此实施例为本发明方法的对照试验，具体内容如下：

（1）称量8.3406克FeSO₄.7H₂O粉末后转入盛有去离子水洁净烧杯中，磁力搅拌使之充分溶解，配制成摩尔浓度为0.15 M的FeSO₄溶液200 mL，备用；

（2）另称量9.711克KBH₄粉末，溶于去离子水中，用玻璃棒搅拌数分钟，并配置成摩尔浓度为0.9 M的KBH₄溶液200 mL，后转移至250 mL梨型分液漏斗中，备用；

（3）将步骤（1）和（2）配置的溶液及所需材料一并放入厌氧箱，并将盛有KBH₄溶液的梨型分液漏斗固定在铁架台上，先通氮60 min以除去其中的氧气，后将200 mL摩尔浓度 0.9 M的KBH₄溶液逐滴加入摩尔浓度为0.15 M的FeSO₄溶液，边滴加边搅拌，滴加完毕后延时搅拌30 min，将所得悬浊液真空抽滤，后依次用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，抽干，后将所得粉末置于室温下真空干燥，所得纳米零价铁颗粒在氮气保护下研磨后，用血清瓶密封保存，备用。

（4）对本实施例制备的纳米铁进行场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）表征（见图1），测试结果表明：本实施例制备的未负载的纳米铁颗粒已经发生严重团聚，而且有些颗粒已经团聚成块状，说明本实施例制备的纳米铁颗粒具有较差的分散性。

实施例2：本纳米铁基PES有机-无机复合材料制备方法，具体内容如下：

（1）先取一张PES微孔滤膜（直径、孔径和厚度分别为5 cm、0.45 μm和100 μm）放入盛有去离子水的洁净烧杯中浸泡60 h，每12 h更换一次去离子水；

（2）配置由25 wt% MA、4 wt%聚乙二醇200和0.8 wt%过硫酸铵的混合水溶液组成的MA功能化溶液，后将预处理的PES微孔滤膜完全浸入上述功能化溶液8 min后取出，并将微孔滤膜送入75 ℃的真空干燥箱烘干，后将功能化的PES微孔滤膜用去离子水浸泡36 h，每12 h更换一次去离子水，此目的是为去除PES微孔滤膜表面附着的未反应单体和其他残留物；

（3）将功能化的PES微孔滤膜放入浓度为0.8 M的Na₂CO₃溶液（pH=10），让Na⁺与PES微孔滤膜表面的-COOH进行离子交换30 h后用去离子水漂洗3次；

（4）量取浓度为60 mM的Fe₂(SO₄)₃溶液，后放入含-COONa官能团的微孔滤膜，让Fe³与-COONa进行离子交换38 h后用去离子水漂洗3次；

（5）称取8 g市售绿茶加入200 mL沸水中蒸煮90 min，冷却至室温并过滤，将所得滤液转移至200 mL容量瓶中并用去离子水稀释至刻度，即得绿茶水溶液；

（6）量取50 mL的绿茶水溶液，将含有Fe³⁺的PES微孔滤膜完全浸入，让绿茶水溶液还原200 min，之后用去离子水漂洗微孔滤膜3次，将新制备的纳米铁基PES有机-无机复合材料贮存于去离子水中备用；

（7）对本实施例制备的复合材料进行场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）表征（见图2），FE-SEM测试结果：图2（a）是未功能化的PES微孔滤膜载体，从该图中可以看出滤膜呈多孔的结构，这种多孔结构可以对易于团聚的纳米颗粒起到分散的作用。图2（b）是MA功能化的PES微孔滤膜，相对于原膜，功能化后的膜孔径变小，这说明MA单体已经被功能化到PES膜孔内和表面；图2（c）是本实施例制备的载纳米零价铁后PES微孔滤膜，由该图可以看出微孔滤膜表面和孔间被棒状的纳米铁棒颗粒覆盖，从标尺可以看出，纳米铁棒颗粒的直径为20～50 nm，且高度分散在微孔滤膜的表面，这是由于MA功能化PES微孔滤膜时在膜表面引入了低聚合度的含-COOH官能团的聚甲基丙烯酸对纳米铁棒颗粒的尺寸起到了控制作用的缘故，对比实施例1的表征结果可知，在PES微孔滤膜上引入-COOH官能团并配以离子交换过程可以从根本上控制纳米铁颗粒团聚问题，同时也为纳米零价铁基复合材料的重复利用和回收提供了可能。

实施例3：纳米铁基PES有机-无机复合材料稳定性考察及降解水中甲硝唑，具体内容如下：

（1）考察纳米铁基PES有机-无机复合材料的稳定性：按实施例2中所述方法制备纳米铁基PES有机-无机复合材料，后将其置于pH=3的去离子水中，并记录此时膜的颜色，间隔10 天、20天、30 天和60 天后观测一次并做记录，所得观测结果表明：与刚置入去离子水中时复合材料膜颜色相比，间隔10 天、20天、30 天和60 天后膜表面的颜色几乎没有变化，都呈黑色，而按实施例1所述制备方法制备的纳米零价铁颗粒在上述去离子水中浸泡2 h后就全部被氧化，这说明用绿茶水溶液还原制备的复合材料在偏酸的水环境中具有高的抗氧化性，从而为该复合材料在实际水处理工程中的运用提供了可能；

（2）对比纳米零价铁颗粒和纳米铁基PES有机-无机复合材料去除水中甲硝唑的能力：用去离子水配置初始浓度为40 mg/L的甲硝唑水溶液（使pH=5.4），分别量取50 mL浓度为40 mg/L的甲硝唑水溶液于4个洁净反应瓶，后分别加入一张MA功能化的PES微孔滤膜（按实施例2中（1）-（3）所述步骤制备）、一张纳米铁基PES有机-无机复合材料（含4.5 mg Fe）（按实施例2中所述方法制备）和4.5 mg纳米零价铁颗粒（按实施例1中所述方法制备），最后一个反应瓶中未加任何降解材料（控制样），置于25 ℃室温反应120 min，间隔一定时间取2 mL水样进行分析；

（3）将所得数据绘制成降解曲线图，如图3所示，按实施例2所制备的复合材料在120 min内能将水中甲硝唑全部去除，而按实施例1所制备的纳米零价铁颗粒的去除率仅为32%，此外，MA功能化的PES微孔滤膜对水中甲硝唑的去除率几乎为0，这说明纳米铁基PES有机-无机复合材料比未负载的纳米零价铁颗粒具有高的降解甲硝唑的能力，同时也说明该复合材料对水中甲硝唑的降解过程主要通过负载在PES微孔滤膜上的纳米零价铁颗粒的还原过程来实现的； 

（4）对本实施例步骤（2）中反应后的纳米铁基PES有机-无机复合材料按实施例2中步骤（6）进行再生，再生后的复合材料按本实施例步骤（2）进行甲硝唑降解实验，所得降解曲线图如图3所示，从图中可知再生后的复合材料同样具有高的降解能力，在120 min内水中甲硝唑的去除率为96%，这说明纳米铁基PES有机-无机复合材料有良好的可再生能力，从而给实际废水处理降低了运行成本。

实施例4：纳米铁基PES有机-无机复合材料的制备方法及降解水中溴酸根离子，具体内容如下：

（1）将PES微孔滤膜（直径、孔径和厚度分别为6 cm、0.45 μm和100 μm）放入盛有去离子水的洁净烧杯中浸泡48 h进行预处理，每12 h更换一次去离子水；并配置由10 wt% MA、2 wt%聚乙二醇200和0.5 wt%过硫酸铵的混合水溶液组成的MA功能化溶液，后将预处理的PES微孔滤膜完全浸入上述功能化溶液5 min后取出，并将微孔滤膜送入60 ℃的真空干燥箱烘干，后将功能化的PES微孔滤膜用去离子水浸泡24 h，每12 h更换一次去离子水；

（2）将功能化的PES微孔滤膜放入浓度为0.2 M的NaNO₃溶液（pH=9），让Na⁺与PES微孔滤膜表面的-COOH进行离子交换24 h后用去离子水漂洗3次，后量取浓度为10 mM的Fe(NO₃)₃溶液，后放入含-COONa官能团的微孔滤膜，让Fe³⁺与-COONa进行离子交换24 h后用去离子水漂洗3次；

（3）称取4 g市售绿茶加入200 mL沸水中蒸煮45 min，冷却至室温并过滤，将所得滤液转移至200mL容量瓶中并用去离子水稀释至刻度，即得绿茶水溶液；量取50 mL绿茶水溶液，后完全浸入含有Fe³⁺的PES微孔滤膜，让绿茶水溶液还原60 min，之后用去离子水漂洗微孔滤膜3次，将新制备的纳米铁基PES有机-无机复合材料贮存于去离子水中备用；

（4）量取50 mL浓度为40 mg/L的溴酸根水溶液于洁净反应瓶，后加入新制备的纳米铁基PES有机-无机复合材料，置于25℃室温反应90 min，间隔一定时间取2 mL水样进行分析，反应90 min后，水中溴酸根浓度降低至0.46 mg/L，这说明新制备的复合材料对水中溴酸根离子具有较高的去除能力；

（5）将使用过的复合材料用去离子水清洗3次后，按本实施例步骤（3）进行再生处理，所得再生复合材料按本实施例步骤（4）进行降解实验。反应90 min后，第2次活化再生的纳米铁基PES有机-无机复合材料对水中溴酸根离子的去除率为95.8%，即使第5次活化后，去除效率仍能达到92%，说明该复合材料具有良好的去除水中溴酸根离子的能力。

实施例5：纳米铁基PES有机-无机复合材料制备方法及降解水中2,4-二溴苯酚实验，具体内容如下：

（1）先取一张PES微孔滤膜（直径、孔径和厚度分别为9 cm、0.45 μm和100 μm）放入盛有去离子水的洁净烧杯中浸泡72 h，每12 h更换一次去离子水，后取出完成膜的预处理；

（2）配置由35 wt% MA、8 wt%聚乙二醇200和1 wt%过硫酸铵的混合水溶液组成的MA功能化溶液，后将预处理的PES微孔滤膜完全浸入上述功能化溶液15 min后取出，并将微孔滤膜送入80 ℃的真空干燥箱烘干，后将功能化的PES微孔滤膜用去离子水浸泡60 h，每12 h更换一次去离子水；

（3）将功能化的PES微孔滤膜放入浓度为2 M的NaHCO₃溶液（pH=11），让Na⁺与PES微孔滤膜表面的-COOH进行离子交换48 h后用去离子水漂洗2次，后量取浓度为80 mM的FeCl₃溶液，后放入含-COONa官能团的滤膜，让Fe³⁺与-COONa进行离子交换48 h后用去离子水漂洗3次；

（4）称取16 g市售绿茶加入200 mL沸水中蒸煮120 min，冷却至室温并过滤，将所得滤液转移至200mL容量瓶中并用去离子水稀释至刻度，即得绿茶水溶液；量取50 mL的绿茶水溶液，后完全浸入含有Fe³⁺的PES微孔滤膜，让绿茶水溶液还原240 min，之后用去离子水漂洗微孔滤膜2次，将新制备的纳米铁基PES有机-无机复合材料贮存于去离子水中备用；

（5）量取50 mL浓度为80 mg/L的2,4-二溴苯酚水溶液于2个洁净反应瓶，后分别加入新制备的纳米铁基PES有机-无机复合材料（含10.2 mg Fe）和10.2 mg纳米零价铁颗粒（按实施例1所述方法制备），置于25 ℃室温反应100 min，间隔一定时间取2 mL水样进行分析，反应100 min后，复合材料处理的水中2,4-二溴苯酚浓度降低至2.3 mg/L，而纳米零价铁颗粒处理后水中的2,4-二溴苯酚浓度为46.3 mg/L，这说明本实施例新制备的复合材料比未负载的纳米零价铁颗粒具有高的降解水中2,4-二溴苯酚的能力，将使用过的复合材料用去离子水清洗2次后，按本实施例步骤（4）进行再生处理，将所得再生复合材料按本实施例步骤（5）进行降解实验，反应100 min后，第2次再生后的复合材料对水中2,4-二溴苯酚的去除率为95.3%，第6次活化再生后，复合材料对水中2,4-二溴苯酚的去除效率仍能达到93%，说明本实施例中所制备的复合材料具有良好去除水中2,4-二溴苯酚和可再生能力。

实施例6：纳米铁基PES有机-无机复合材料的制备方法及降解水中2,4-二氯苯酚的应用，具体内容如下：

（1）先将一张PES微孔滤膜（直径、孔径和厚度分别为4.7 cm、0.45 μm和100 μm）放入盛有去离子水的洁净烧杯中浸泡65 h进行预处理，每12 h更换一次去离子水；配置由20 wt% MA、6 wt%聚乙二醇200和0.7wt%过硫酸铵的混合水溶液组成的MA功能化溶液，并将预处理的PES微孔滤膜完全浸入上述功能化溶液12 min后取出，并将微孔滤膜送入65 ℃的真空干燥箱烘干，后将功能化的PES微孔滤膜用去离子水浸泡48 h，每12 h更换一次去离子水；

（2）将功能化的PES微孔滤膜放入浓度为1 M的Na₂CO₃溶液（pH=10），让Na⁺与PES微孔滤膜表面的-COOH进行离子交换36 h后用去离子水漂洗2次，后量取浓度为20 mM的Fe (NO₃)₂溶液，后放入含-COONa官能团的滤膜，让Fe²⁺和Fe³⁺与-COONa进行离子交换36 h后用去离子水漂洗3次；

（3）称取12 g市售绿茶加入200 mL沸水中蒸煮100 min，冷却至室温并过滤，将所得滤液转移至200mL容量瓶中并用去离子水稀释至刻度，即得绿茶水溶液；量50 mL的绿茶水溶液，后完全浸入含有Fe²⁺和Fe³⁺的PES微孔滤膜，让绿茶水溶液还原120 min，之后用去离子水漂洗微孔滤膜3次，将新制备的纳米铁基PES有机-无机复合材料贮存于去离子水中备用；

（4）量取50 mL浓度为40 mg/L的2,4-二氯苯酚水溶液于洁净反应瓶，后加入新制备的纳米铁基PES有机-无机复合材料，置于25 ℃室温反应200 min，间隔一定时间取2 mL水样进行分析。反应200 min后，水中2,4-二溴苯酚浓度降低至1.8 mg/L，，这说明本实施例新制备的复合材料能有效降解水中2,4-二氯苯酚；

（5）将使用过的复合材料用去离子水清洗2次后，按本实施例步骤（3）进行再生处理，将所得再生复合材料按本实施例步骤（4）进行降解实验。反应200 min后，第2次再生的复合材料对水中2,4-二氯苯酚的去除率为94.6%，第5次活化再生后，复合材料对水中2,4-二氯苯酚的去除效率为91%，说明该复合材料能有效除水中2,4-二氯苯酚，且可再生能力强。