一种废旧聚酯/棉混纺织物的回收再利用方法

摘要

本发明提供了一种废旧聚酯/棉混纺织物的回收再利用方法，是将废旧聚酯/棉混纺织物碎片分散液在240-260℃下水热反应进行棉纤维和聚酯纤维的降解反应，继续在300-320℃下水热反应进行棉纤维降解产物的碳化反应，经分离、提纯分别得到碳材料、对苯二甲酸和乙二醇，以实现废旧聚酯/棉混纺织物的回收再利用。本发明的废旧聚酯/棉混纺织物回收再利用方法工艺过程先进、简单，工艺中不使用酸碱催化剂，不会对环境造成二次污染，废旧聚酯/棉混纺织物的回收处理完全、彻底。

说明书

技术领域

本发明涉及一种废旧纺织品的回收再利用方法，特别是涉及一种废旧聚酯/棉混纺织物的回收再利用方法。

背景技术

根据统计，全球每年废弃纺织品达3000万吨，其中废旧聚酯/棉混纺织物占到50%以上。它们极少被作为有用资源回收再利用，而是直接掩埋或焚烧处理。由于合成纤维如涤纶、锦纶、丙纶和腈纶等不易降解，掩埋后对土壤环境危害极大；另一方面，含有合成纤维的纺织品在燃烧过程中会产生大量有毒气体，造成大气污染。因此，为节约资源、保护环境，对废旧纺织品进行回收再利用，已经引起了全社会的广泛关注。

废旧纺织品的循环利用作为国家循环经济的发展项目之一，已被列入《中国纺织工业“十二五”规划（2011－2015年）》中。在工业与信息化部的指导下，2012年12月，“废旧纺织品综合利用产业技术创新战略联盟”也在北京成立，旨在促进资源节约，推动纺织品在生产、流通、消费过程的减量化、再利用、资源化。但相关技术的严重滞后，使废旧纺织品的循环利用难以大规模进行。

目前，废旧聚酯/棉混纺织物的循环再利用仍以机械法为主，2010年，解放军总后勤部军需装备研究所、浙江富润纺织有限公司、四川大学等单位联合攻关，成功地将废旧军服经过破碎、开棉、纺纱等多道工序变成再生纤维，并用其纺制成了服装、箱包、毛毯等产品。化学法处理废旧聚酯/棉混纺织物常用的方法是，将聚酯降解后滤除棉纤维，或将棉纤维经黏胶法、铜氨法溶解或用酸降解后，滤除聚酯纤维，分离出的聚酯可以重新合成新的聚酯纤维，分离出的棉纤维可以用来加工黏胶纤维等。

综上所述，现有循环再利用方法存在产品附加值低、应用范围窄，传统化学法处理工艺复杂、仍易造成环境污染等不足，更重要的是这些方法仅仅可以使纺织品实现一次或两次再利用，难以实现真正的循环利用。

发明内容

本发明的目的是以废旧聚酯/棉混纺织物为原料，利用水热反应法，使聚酯/棉混纺织物中的棉纤维碳化以制备表面含有甲基、羟基和羰基官能团的碳材料；同时聚酯纤维被降解为对苯二甲酸和乙二醇，经分离提纯后制成化工原料，以实现废旧聚酯/棉混纺织物的回收再利用。

为实现上述发明目的，本发明提供了一种包括以下步骤的废旧聚酯/棉混纺织物的回收再利用方法。

1)．将废旧聚酯/棉混纺织物剪切成碎片，分散于水中得到废旧聚酯/棉混纺织物的分散液。

2)．将所述废旧聚酯/棉混纺织物的分散液装入高压反应釜中，升温至240-260℃，在3-4MPa的自生压力下保温4-4.5h，进行棉纤维和聚酯纤维的降解反应。

3)．继续升温至300-320℃，在7-8MPa的自生压力下保温8-8.5h，进行棉纤维降解产物的碳化反应。

4)．将反应后的混合物固液分离，得到上清液和黑色沉淀物。

5)．所述上清液蒸馏提纯得到乙二醇。

6)．所述黑色沉淀物分别以无水乙醇和水洗涤后，再以碱溶液溶解其中的对苯二甲酸后，过滤分离得到滤液和碳材料沉淀。

7)．将滤液中和至中性，搅拌下析出对苯二甲酸白色悬浮物。

其中，是按照废旧聚酯/棉混纺织物碎片：水=1：30-100的重量比，将废旧聚酯/棉混纺织物碎片分散于水中得到分散液。可以采用任何一种常规的化学或物理分散手段，如机械搅拌、超声波分散等，将所述废旧聚酯/棉混纺织物碎片均匀地分散在水中。优选地，本发明是采用超声波分散的手段，以功率90-100W、频率40-60kHz的超声波分散废旧聚酯/棉混纺织物碎片2-2.5h得到分散液。

一般地，是将废旧聚酯/棉混纺织物剪切成1-2mm²的碎片，这样的破碎程度既容易实现，也利于均匀分散降解。

其中，优选地，将所述废旧聚酯/棉混纺织物的分散液先在高压反应釜中静置升温至100-120℃后，再在搅拌下升温至240-260℃。

上述升温过程的升温速率对于反应产物的获取并无直接影响，但考虑反应条件的可控性，一般选择为5-6℃/min 的升温速率。

同样，可以在上述步骤6)中，借助超声波分散手段，以功率90-100W、频率40-60kHz的超声波处理黑色沉淀物的碱溶液30-40min，以使黑色沉淀物均匀分散在碱溶液中，利于黑色沉淀物中对苯二甲酸的充分溶解。

上述步骤中，碱溶液的种类和浓度对于获得碳材料并无直接的影响。但一般地，优选使用浓度为0.01-0.02mol/L的NaOH溶液。同样，中和用酸的种类和浓度也是常规的，本发明优选使用浓度为0.01-0.02mol/L的HCl溶液为中和液。

本发明的回收再利用方法中，废旧聚酯/棉纤维混纺织物首先在240-260℃进行降解反应，废旧聚酯/棉纤维混纺织物中的棉纤维主要发生水解为单糖的反应，聚酯纤维主要发生降解为对苯二甲酸和乙二醇的反应。接着，在300-320℃下，此前生成的单糖发生脱水碳化形成碳材料的反应。

本发明的废旧聚酯/棉混纺织物回收再利用方法工艺过程先进、简单，工艺中不使用酸碱催化剂，不会对环境造成二次污染，废旧聚酯/棉混纺织物的回收处理完全、彻底。

经本发明方法回收的产物中，碳材料的物理化学性能稳定，由于碳材料表面活性官能团的存在，可作为添加剂用于阻燃、抗菌、吸附等方面，从而应用于工业建筑材料、交通工具制造材料、电子电器材料、纺织纤维等各个领域。例如，其表面含有多种基团，可以与聚酯纤维、聚苯硫醚纤维、聚丙烯纤维切片共混制成功能纤维。

将产物对苯二甲酸与乙二醇按照一定的比例混合后，可以用来制备改性聚酯纤维，实现资源的循环利用。

进而，本发明降解后得到的黑色沉淀物也可以不进行提纯分离，直接与乙二醇按一定比例混合后，通过原位聚合法制备复合功能材料，同样可以实现资源的循环利用。

附图说明

图1为以废旧聚酯/棉混纺织物剪成的碎片的照片。

图2为废旧聚酯/棉混纺织物水热降解产物黑色沉淀物的照片。

图3为废旧聚酯/棉混纺织物水热降解产物碳材料的扫描电镜(SEM)形貌像。

图4为废旧聚酯/棉混纺织物及水热降解产物黑色沉淀物的X射线衍射光谱图。

图5为废旧聚酯/棉混纺织物及水热降解产物黑色沉淀物的红外光谱图。

具体实施方式

实施例1

称取10g经清洗、消毒后，剪切成1×1mm大小的废旧聚酯/棉混纺织物碎片，加入盛有500ml去离子水的烧杯中，以功率90W、频率40kHz的超声波分散2h得到分散液，一起转入容积1000ml的高压反应釜中，密封，以5℃/min的升温速率升温至250℃，在3.2MPa的自生压力下保温240min，进行棉纤维和聚酯纤维的降解反应。

继续升温至300℃，在7.2MPa的自生压力下保温480min，进行棉纤维降解产物的碳化反应。

关闭电加热器，待反应釜内温度自然冷却至室温后，打开反应釜，取出反应产物，将所得产物经转速6000r/min的离心机离心分离。

分离得到的液体部分通过蒸馏装置蒸馏提纯，制得乙二醇。

固体产物分别以无水乙醇和水各洗涤3次，得到黑色沉淀物。黑色沉淀物分别以无水乙醇和水洗涤数次，倒入0.01mol/l的NaOH溶液200ml中，以功率90W、频率40kHz的超声波分散30min，过滤分离。

所得固体产物水洗3次后干燥，得到碳材料。向所得液体中加入0.01mol/l的HCl溶液，中和至溶液的pH=7，有白色悬浮物出现，过滤得对苯二甲酸。

图1、图2分别为废旧聚酯/棉混纺织物及水热降解反应后产物的外观形貌。由图2可以看出，废旧聚酯/棉混纺织物中的纤维已被破坏，成为粉末态，且颜色从白色变为黑褐色，发生脱水碳化。进一步从场发射扫描电镜形貌像（图3）可以看到，产物中已有球状物质形成，粒径约为1-2μm，表面光滑。但从图中可以明显看出碳材料团聚现象严重，且分散性差，周围还有一些其他产物，主要为聚酯纤维降解的副产物，且降解过程中的各种产物又发生新的反应，有的包覆在碳材料外层，粒径略有增大，且部分产物间发生了团聚现象。

图4是废旧聚酯/棉混纺织物及水热降解产物黑色沉淀物的X射线衍射光谱图， 其中a为聚酯/棉混纺织物的特征衍射曲线，从图中可知，在2θ=22.7°处为棉纤维的特征衍射峰，而聚酯的特征衍射峰2θ角分别为18°、23°、25.75°。根据反应后的产物特征衍射曲线b可知，棉纤维被充分碳化，纤维素大分子结构已被完全破坏，生成的碳材料均以非晶态的形式存在。曲线b中在2θ=17°、25°、28°出现的明显特征衍射峰，与对苯二甲酸（TPA）的标准衍射峰一致，说明聚酯降解且产物中含有对苯二甲酸。

图5是废旧聚酯/棉混纺织物及水热降解产物黑色沉淀物的红外光谱图。其中曲线a为聚酯/棉混纺织物的红外光谱图，由图可知，聚酯/棉织物官能团种类和数量都较少。而水热反后所得产物的红外光谱图曲线b有很明显的变化，产物拥有丰富的官能团，且表明水热碳化棉纤维的反应是脱水和芳构化的过程。其中1570cm^-1、1508cm^-1、1433cm^-1为苯环骨架振动吸收峰，表明葡萄糖在水解过程中产生了芳构化。1688cm^-1为芳香醛羰基C=O振动吸收峰。随着反应温度的升高，吸收峰增强，说明产物芳构化程度增强。1427cm^-1、1287cm^-1两处比较强的吸收峰分别为羧酸COH面内弯曲振动与C-OH伸缩振动耦合吸收峰。这都可以说明产物中羧基的存在。785cm^-1和736cm^-1为1,4取代苯环＝CH面外弯曲振动吸收峰。两者结合可以表明聚酯降解，有对苯二甲酸生成。且产物中含有大量的羟基，羰基，羧基等官能团。

以上表征结果显示，通过水热法可以使废旧聚酯/棉混纺织物发生降解和碳化反应，形成碳材料、对苯二甲酸、乙二醇等。测试分析可知，形成的碳材料中含有石墨碳结构，且碳材料表面含有大量羰基、羟基、甲基等官能团。

实施例2

称取12g经清洗、消毒洗涤后，剪切成1.2×1.2mm的废旧聚酯/棉混纺织物，加入盛有600ml去离子水的烧杯中，以功率100W、频率40kHz的超声波分散2h得到分散液，再一起装入容积为1000ml的高压反应釜中并密封，升温至100℃，搅拌下继续升温至240℃，在3MPa的自生压力下保温250min，进行棉纤维和聚酯纤维的降解反应。

继续升温至320℃，在8MPa的自生压力下保温500min，进行棉纤维降解产物的碳化反应。

关闭电加热器，待反应釜内温度自然冷却至室温后，打开反应釜，取出反应产物，将所得产物经转速6500r/min的离心机离心分离。

分离得到的液体部分通过蒸馏装置蒸馏提纯，制得乙二醇。

固体产物分别以无水乙醇和水各洗涤3次，得到黑色沉淀物。黑色沉淀物分别以无水乙醇和水洗涤数次，倒入0.02mol/l的NaOH溶液300ml中，以功率100W、频率40kHz的超声波分散40min，过滤分离。

所得固体产物水洗3次后干燥，得到碳材料。向所得液体中加入0.02mol/l的HCl溶液，中和至溶液的pH=6，有白色悬浮物出现，过滤得对苯二甲酸。