一种卤代烷基酚废液清洁回收再利用工艺

摘要

本发明一种卤代烷基酚废液清洁回收再利用工艺，该工艺过程包括以下步骤：在金属催化剂和碱存在的条件下，将卤代烷基酚废液与复合溶剂A共同置于反应塔中，与氢气发生还原反应，得到反应液；将得到的反应液与四氯乙烯混合后一起加入精馏塔进行精馏提纯分离和冷凝降温，得到均相混合溶液；将得到的均相混合溶液送入氯化塔中并在一定温度下与一定量的氯化剂发生氯化反应，得到氯化液；将得到的氯化液转移到结晶釜中，先升温后降温进行结晶，然后进行固液分离、固体烘干得到4-氯-3,5-二甲基苯酚。与现有技术相比，本发明工艺过程流畅、操作简便，所得产品中4-氯-3，5-二甲基苯酚的含量为≥99%。

说明书

技术领域

本发明涉及一种基础化工氯化工艺中，生成的副产物废液的再处理工艺，具体涉及一种卤代烷基酚废液清洁回收再利用工艺。

背景技术

4-氯-3，5-二甲基苯酚是一种被公认为高效、广谱安全的杀菌剂，经美国FDA认证的首选杀菌剂。在2002年爆发SARS后，随着人们越发关注个人卫生状况，其全球需求量逐年增加。太原理工大学的魏文珑等在《对氯间二甲酚的合成研究》中提到“自从SARS病毒出现以后，人们的自我保健意识日益增强，日常生活中对杀菌、消毒的需求也与日俱增，这为对氯间二甲酚提供了更加广阔的市场”，另外提到“对氯间二甲酚由于其优异的杀菌和防腐功能，目前已引起国内外普遍关注，其发展前景乐观，市场潜力巨大”。

2005年第三届全国(丽江)防霉防菌技术研讨及产品交流会论文汇编中倪廷、袁万泰和钱建华的《氯代间二甲酚系列防霉抗菌剂研制报告》中介绍了“氯代间二甲酚系列产品，包括对氯间二甲酚PCMX，2,4-二氯-3,5-二甲基苯酚，简称DCMX，PCMX和DCMX的混合物PXDX三种产品。同时介绍了氯代间二甲酚系列防霉抗菌剂的物理化学性质、防霉抗菌效果以及氯代间二甲酚系列产品合成工艺”。

中国专利，申请号为200810143200.7，其公开了一种卤代烷基苯酚化合物的加氢脱卤方法，方法以贵金属作为加氢催化剂，在50～100℃温度区间进行反应。反应水作为溶剂，避免了有机溶剂的使用，具有反应活性高，选择性高以及环境友好等特点。

中国专利，申请号为200480038018.5，其公开了一种卤代间甲酚类化合物的加氢脱卤化方法，其选用的催化剂是一种或多种钯盐和/或铂盐以及任选的铜盐加到氧化铝或二氧化钛载体材料上制成的。卤代间甲酚类化合物，连同氢气，在100～250℃之间与催化剂接触发生还原反应。

中国专利，申请号为201110328660.9，其公开了一种处理高浓度卤代苯酚类化合物的联合降解方法，其以采用负载VIII族金属的负载型贵金属催化剂，以氢气为氢源，在碱存在下进行加氢脱卤反应；然后以Fe²⁺或柱撑粘土为催化剂，以双氧水为氧化剂，使加氢脱氯产物进行降解。其反应工业化条件复杂，使用铁和双氧水虽然清洁，但是会有二次金属污染且双氧水工业化成本较高，无法重复回收利用。

上述现有技术均未提高整个工业化处理卤代酚路线，特别是工业大剂量的有机物变废为宝工艺，其最终产物变成水和二氧化碳没有再利用价值。

发明内容

针对上述缺陷，本发明的目的在于提供一种工艺流程流畅、操作简单、且能大大提高产品收率又不污染环境的卤代烷基酚废液清洁回收再利用工艺。

为达成前述目的，本发明提供了如下技术方案，一种卤代烷基酚废液清洁回收再利用工艺，该工艺过程包括以下步骤：

（1）废液的回收反应：在金属催化剂和碱存在的条件下，将卤代烷基酚废液与复合溶剂A共同置于反应塔中，与氢气发生还原反应，得到反应液；

（2）精馏分离提纯：将得到的反应液与预热的四氯乙烯混合后一起加入精馏塔进行精馏提纯分离和冷凝降温，得到均相混合溶液；

（3）氯化过程：将得到的均相混合溶液送入氯化塔中并在一定温度下与一定量的氯化剂发生氯化反应，得到氯化液；

（4）结晶分离：将得到的氯化液转移到结晶釜中，先升温后降温进行结晶，然后进行固液分离、固体烘干得到4-氯-3,5-二甲基苯酚。

根据本发明一个实施例，步骤（1）中，所述卤代烷基酚废液为4-氯-3,5-二甲基苯酚氯化反应分离得到的母液，该母液为3,5-二甲基苯酚的一元或最多为三元氯代产物的一种或多种混合物，所述复合溶剂A为丁醇和水的混合溶剂，所述金属催化剂为钯炭和雷尼镍，所述碱为碳酸钠溶液。

根据本发明一个实施例，所述母液与复合溶剂A的质量比为1：1—10，所述丁醇和水的摩尔比为1：2—2:1，所述钯炭和雷尼镍的质量比为1:5—5:1，所述碳酸钠溶液的浓度为50～200g/l。

根据本发明一个实施例，所述还原反应温度为40—100℃，反应压力为0.05～0.1Mpa。

根据本发明一个实施例，所述母液与复合溶剂A的质量比为1：2—5，所述丁醇和水的摩尔比为1：1，所述钯炭和雷尼镍的质量比为1:2—2:1，所述碳酸钠溶液的浓度为100～150g/l。

根据本发明一个实施例，所述还原反应温度为50—80℃。

根据本发明一个实施例，步骤（2）中，所述四氯乙烯的使用量为有机物总摩尔量的1—1.05倍，所述四氯乙烯的预热温度为50—80℃，得到的均相混合溶液的温度为30—40℃，所述均相混合液体中水的含量不高于1%；步骤（3）中，所述氯化剂为硫酰氯，所述硫酰氯与均相混合液体的摩尔比1：1～1：1.15，所述氯化反应的温度为30—40℃；步骤（4）中，所述在结晶釜内先升温至60—100℃后降温至室温，其中降温速度为不高于5℃/h。

根据本发明一个实施例，步骤（4）中，所述在结晶釜内先升温至70—80℃后降温至室温。

根据本发明一个实施例，所述步骤（1）是在反应塔中进行，所述步骤（2）是在精馏塔中进行，所述步骤（3）是在氯化塔中进行，所述步骤（4）是在结晶釜中进行，其中，所述反应塔、精馏塔、氯化塔和结晶釜依次连接，母液在反应塔中发生还原反应后通过密闭式混合器进入所述精馏塔中进行精馏分离提纯，经精馏分离提纯后进入氯化塔中进行氯化反应，然后再进入结晶塔进行结晶，最后经固液分离、固体烘干得到清洁成品。

根据本发明一个实施例，所述反应塔为立式或卧式结构，所述反应塔数量为两只，其分别为第一反应塔和第二反应塔，所述第一反应塔和第二反应塔为串联结构，所述反应塔顶部设置有冷凝器，所述冷凝器出口设置一循环泵，所述反应塔内中部设置有填充所述金属催化剂的填充段，所述填充段的上部和下部均设置有进料口和再分布器，所述反应塔底部设置有出料管道及与所述出料管道相连的分离器，所述分离器包括气相口和液相口，所述气相口与所述反应塔中部相连，所述液相口通过密闭式混合器与精馏塔连接；

进一步的，所述精馏塔的数量为三只，其分别为第一精馏塔、第二精馏塔和第三精馏塔，所述第一精馏塔、第二精馏塔和第三精馏塔为串联结构，所述第一精馏塔通过混合器与所述反应塔相连，所述精馏塔顶部设置有与所述反应塔相连接的容积式泵，所述第三精馏塔底部出料口通过气液分离器和冷凝器与所述氯化塔相连接；

进一步的，所述氯化塔的数量为两只，其分别为第一氯化塔和第二氯化塔，所述第一氯化塔和第二氯化塔为串联结构，从所述精馏塔流出的液体通过进料泵输送到所述第一氯化塔的上部，所述氯化塔的顶部设置有冷凝器和捕集器，所述氯化塔的内部设置有至少两层再分布器，所述氯化塔的底部设置有出料口；

进一步的，所述结晶釜与所述氯化塔底部的出料口相连接，经所述氯化塔反应后的氯化液通过所述第二氯化塔底部的出料口进入所述结晶釜进行结晶。

本发明的有益效果：与现有技术相比，本发明工艺过程流畅、操作简便，降低了作业者的劳动强度，由于采用连续化装置，相比间隙作业提高了设备的使用效率，减少了检维修次数；由于采用“反应—精馏---氯化---再处理”工艺且有机溶剂均实现工艺内提纯和套用，反应过程均采用了阶梯式反应，降低了副产物的含量，提高产品的收率，因此生产成本较低，环境友好。

本发明通过本工艺流程既能将原低值高污染的废液转化成市场急需的杀菌消毒产品，转化后产品中4-氯-3，5-二甲基苯酚的含量为≥99%。同时由于采用密闭操作使整个工艺过程对环境影响极小，另外采用先进的自动化计算机控制程序在生产操作、环境保护和安全性方面都有极大的优势。

附图说明

图1是根据本发明一个实施例处理工艺流程示意图；

图2是根据本发明一个实施例图1中工艺步骤的系统原理图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明所述新工艺进行详细说明。

此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

本发明中，工艺过程主要包括四个阶段，分别为废液的回收反应、精馏分离提纯、氯化过程和结晶分离。请参阅图1，其是根据本发明一个实施例处理工艺流程示意图。如图1所示，所述工艺过程包括以下步骤：

步骤S101：废液的回收反应阶段

在金属催化剂和碱存在的条件下，将卤代烷基酚废液与复合溶剂A共同置于反应塔中，与氢气发生还原反应，得到反应液。其中，卤代烷基酚废液为4-氯-3,5-二甲基苯酚氯化反应分离得到的低附加值的母液，该母液为3,5-二甲基苯酚的一元或最多三元氯代产物的一种或多种混合物。所述复合溶剂A为丁醇和水的混合溶剂，所述金属催化剂为钯含量为5%的钯炭和有效物质含量为90％的雷尼镍，所述碱为碳酸钠溶液。在一个优选的实施例中，所述丁醇和水按摩尔比为1：2—2:1配制形成复合溶剂A，在一个更优选的实施例中，所述丁醇和水按摩尔比为1:1。在一个优选的实施例中，所述母液与复合溶剂A的质量比为1：1—10，在一个更优选的实施例中，所述母液与复合溶剂A的质量比为1：2—5。在一个优选的实施例中，所述金属催化剂钯炭和雷尼镍质量比为1:5—5:1，在一个更优选的实施例中，所述金属催化剂钯炭和雷尼镍质量比为1:2—2:1。然后将待处理母液、复合溶剂A和氢气连续加入到反应塔中，并往反应塔中补入适量配制的50—200g/l的碳酸钠溶液中和反应生成的盐酸，其中碳酸钠的加入量可优选为100—150g/l，本发明中碳酸钠的加入量只需要保持反应体系的pH值为7—9之间即可，然后在40—100℃、压力0.05～0.1Mpa的反应条件下进行还原反应，得到反应液。在一个优选的实施例中，还原反应温度为50—80℃。实验分析，醇-水体系相比单独的醇和水体系在转化率和反应时间方面均具有较为明显的优势。

步骤S102：精馏分离提纯

将步骤S101得到的反应液与预热50—80℃的四氯乙烯按按照摩尔比为1—1.05：1一起连续进入精馏塔进行处理分离出醇水共沸物，然后降温至30—40℃，得到均相混合溶液，在一个实施例中，所述均相混合液体中水的含量不高于1%。

步骤S103：氯化过程

将步骤S102得到的均相混合溶液与硫酰氯一起加入氯化塔中在30—40℃条件下进行反应，得到氯化液，其中硫酰氯与均相混合溶液的摩尔比为1:1—1:1.15。其中，氯化反应过程中，可氯化物可以由气相或液相色谱进行分析提供数据。在其他实施例中，氯化塔中反应温度还可以降低。

步骤S104：结晶分离

自氯化塔流出的氯化液进入结晶釜，在结晶釜内先升温至60—100℃后以不高于5℃/h的降温速度降至室温，降温后经过固液分离处理，得到的湿料经烘干后即为成品，成品中4-氯-3，5-二甲基苯酚含量≥99%。在一个优选的实施例中，在结晶釜内先升温至70—80℃，然后以不高于5℃/h的降温速度降至室温。

请参阅图2，其是根据本发明一个实施例图1中工艺步骤的系统原理。本发明中，所述废液回收反应阶段是在反应塔204中进行的，所述反应塔204为立式或卧式结构，所述反应塔204的数量为两只，其分别为第一反应塔和第二反应塔，所述第一反应塔和第二反应塔为串联结构，所述反应塔顶部设置有冷凝器，所述冷凝器出口设置一循环泵可以将反应塔204顶为完全反应的氢气和不凝性气体加压后重新返回反应塔内进行套用。所述反应塔204内中部设置有填充段，该填充段将所述金属催化剂均匀填充在反应塔内。在反应塔204内部所述填充段的上部和下部均设置有进料口和再分布器，氢气从反应塔204下部进入反应塔内，而液体从填充段上部进入反应塔204进行逆流充分接触。所述反应塔204底部设置有出料管道及与所述出料管道相连的分离器，所述分离器包括气相口和液相口，所述气相口与所述反应塔204中部相连，经分离器分离后将未参与反应的气体通过所述气相口继续返回反应塔填充段位置，进行循环套用，所述液相口通过密闭式混合器与精馏塔连接。在该实施例中，所述第一反应塔和第二反应塔均设置了强制循环泵，通过不断循环增加待反应液与催化剂的接触频率，提高反应效率。实验表明，该步骤中转化率仅需要达到50—80%即可，选择性达到95%以上，副产物较少。本发明中进入反应塔的液体为复合溶剂A和母液的混合液。

所述精馏分离提纯阶段是在精馏塔205中进行的，所述精馏塔205的数量为三只，其分别为第一精馏塔、第二精馏塔和第三精馏塔，所述第一精馏塔、第二精馏塔和第三精馏塔为串联结构。所述第一精馏塔、第二精馏塔和第三精馏塔分别进行粗提、精提和彻底分离。所述第一精馏塔通过混合器与所述反应塔204相连，所述精馏塔205顶部设置有与所述反应塔204相连接的容积式泵，所述第三精馏塔底部出料口通过气液分离器和冷凝器与所述氯化塔相连接。

反应塔204底部经分离器出来的反应液进入密闭式混合器中，令一定流量的四氯乙烯溶剂经预热后也注入混合器中，反应塔204流出的反应液与四氯乙烯混合后一起进入第一精馏塔中部，第一精馏塔底部出料经泵至第二精馏塔中部，第二精馏塔底部出料经泵至第三精馏塔中部，而第三精馏塔底部出料需经气液分离器和冷凝器降温。通过精馏塔205可以将醇和水的共沸物从体系中彻底分离出来，精馏塔205顶采出的混合物经容积式泵直接返回至反应塔204作为溶剂进行重复使用，由于溶剂全部在设备内进行套用，因此损失极小仅需定期适量补充即可。并且整个精馏塔205的控制采用先进的自动化程序操作，由于所有有机物料均在设备和管道内进行，因此环境影响小，且现场作业量极小。

所述氯化过程是在氯化塔207中进行的，所述氯化塔207的数量为两只，其分别为第一氯化塔和第二氯化塔，所述第一氯化塔和第二氯化塔为串联结构，从所述精馏塔205流出的液体通过进料泵输送到所述第一氯化塔的上部，所述氯化塔207的顶部设置有冷凝器和捕集器，所述氯化塔207的内部设置有至少两层再分布器，所述氯化塔207的底部设置有出料口。反应液经精馏冷凝后为均相混合液体，所述均相混合液体组分中不含有丁醇，但可以有少量（不高于1%）的水，然后通过进料泵将均相混合液体加入到具有换热结构的第一氯化塔上部，与自第一氯化塔下部进入的硫酰氯206逆流接触瞬间发生氯化反应，反应生成气主要为HCl、SO₂气体，通过氯化塔207顶部冷凝器和捕集器后移出氯化塔；然后第一氯化塔物料经溢流后进入第二氯化塔上部，第二氯化塔与第一氯化塔具有相同的结构，从第二氯化塔下部补入适量的液体氯化剂硫酰氯。实验分析，第一氯化塔中反应转化率为60～80%，转化率最高不得超过90%。第二氯化塔B中转化率达到80%～95%，但转化率不宜超过102%，否则会导致后续工作难以分离。

所述结晶釜208与所述氯化塔207底部的出料口相连接，经所述氯化塔207反应后的氯化液通过所述第二氯化塔底部的出料口进入所述结晶釜208进行结晶，然后通过离心209进行固液分离，经分离后的母液又重新流入氯化塔207中，经分离后的固体经烘干步骤210得到成品。

作为本发明的一个实施例中，所述丁醇和水摩尔比为1:2。

作为本发明的一个实施例中，所述丁醇和水摩尔比为2:1。

作为本发明的一个实施例中，所述丁醇和水摩尔比为1:1。

作为本发明的一个实施例中，所述复合溶剂A的使用量为待处理废液质量的1倍。

作为本发明的一个实施例中，所述复合溶剂A的使用量为待处理废液质量的2倍。

作为本发明的一个实施例中，所述复合溶剂A的使用量为待处理废液质量的5倍。

作为本发明的一个实施例中，所述复合溶剂A的使用量为待处理废液质量的10倍。

作为本发明的一个实施例中，所述金属催化剂中钯炭和雷尼镍质量比为1:5。

作为本发明的一个实施例中，所述金属催化剂中钯炭和雷尼镍质量比为1:2—2:1。

作为本发明的一个实施例中，所述金属催化剂中钯炭和雷尼镍质量比为1:1。

作为本发明的一个实施例中，所述金属催化剂中钯炭和雷尼镍质量比为5:1。

作为本发明的一个实施例中，上述步骤S101中还原反应的温度为40℃。

作为本发明的一个实施例中，上述步骤S101中还原反应的温度为50℃。

作为本发明的一个实施例中，上述步骤S101中还原反应的温度为80℃。

作为本发明的一个实施例中，上述步骤S101中还原反应的温度为100℃。

本发明中，所述卤代烷基酚废液为工业4-氯-3,5-二甲基苯酚氯化反应分离得到的母液，所述母液为3,5-二甲基苯酚的一元或最多为三元氯代产物的一种或多种混合物。所述金属催化剂为钯炭和雷尼镍的混合物，其均为市售产品，所述钯炭由宇瑞（上海）化学有限公司提供，有效物质含量为99.9%，产品规格：Pd:5%。所述雷尼镍由大连通用化工有限公司提供，有效物质含量：90%，产品规格为RTH-211,311系列。

作为本发明一个优选的实施例，其工艺过程如下：将丁醇和水按照摩尔比为1:1配置10m³待用，将5%的钯炭和有效物质含量为90％的雷尼镍按照质量比1：1进行充分混匀后填充于第一反应塔和第二反应塔中。将待处理母液、复合溶剂A和氢气按照摩尔比1：2：1比例连续加入反应塔中，并补入适量配制的100～150g/l碳酸钠溶液，加入量仅需要保持反应体系PH7—9之间即可，在70℃，压力0.05～0.1Mpa条件下反应，从第二反应塔出口取样分析其转化率达到80%。然后按工艺流程与四氯乙烯一起连续进入精馏塔进行处理分离出醇水共沸物，并经降温至30—40℃，然后与硫酰氯一起分别从氯化塔的上部和下部进入反应，自氯化塔流出后经后处理得到含4-氯-3，5-二甲基苯酚≥99%的产品。

综上所述，本发明通过本工艺流程既能将原低值高污染的废液转化成市场急需的杀菌消毒产品，转化后产品中4-氯-3，5-二甲基苯酚的含量为99%。同时由于采用密闭操作使整个工艺过程对环境影响极小，另外采用先进的自动化计算机控制程序在生产操作、环境保护和安全性方面都有极大的优势。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。