一种制作碳化钛基硬质合金的碳化钛粉及其生产方法

摘要

本发明公开了一种制作碳化钛基硬质合金的碳化钛，以碳化钛为主要成分的碳化钛粉体，其特征在于，在所述的碳化钛粉体中含有体积百分比0.1%-1.6%的镍（Ni）；所述的镍（Ni）在碳化钛粉体中是以碳化钛（TiC）与镍（Ni）的固溶体粉体形式存在的。在碳化钛粉体中碳化钛与镍的固溶体粉体的比例占总粉体的0.4%-6.7%。采用碳热还原法制备碳化钛粉体，在采用碳热还原法生产碳化钛粉体时，添加镍（Ni）粉。

说明书

技术领域

本发明涉及一种硬质合金的原料及其制作方法，具体涉及一种制作碳化钛基硬质合金的碳化钛粉及其生产方法，属于硬质合金制作技术领域。

背景技术

碳化钛是一种浅灰色结晶粉体材料，立方晶系，不溶于水，具有很高的化学稳定性，与盐酸、硫酸几乎不起化学反应，但能够溶解于王水，硝酸，以及氢氟酸中，还溶于碱性氧化物的溶液中。碳化钛可由骨炭与二氧化钛在电炉中加热制得。是硬质合金的重要成分。用作金属陶瓷，具有高硬度、耐腐蚀、热稳定性好的特点。还可用来制造切削工具。由于碳化钛具有高硬度、耐腐蚀、热稳定性好的特点，现在正广泛用来代替碳化钨作为硬质合金的原料，主要用来制造切削工具；而且随着硬质合金主要原料-钨资源的面临枯竭，作为碳化钨的替代品——碳化钛的应用越来越受人们的关注。目前，替代物能具有一定的实用价值和经济价值的首选为钛（实际使用的产品为钛的碳化物）。

但现有的碳化钛（TiC）基合金不但强度不高且耐磨性差，通过研究分析发现，这主要是由于现在所采用的碳化钛粉体不能很好被钴(Co)镍(Ni)湿润，所以，在烧结过程中碳化钛难以充分与镍(Ni)形成固溶体。因此，如何提高碳化钛（TiC）与镍(Ni)形成固溶度就成了需要攻克的关键技术。

通过相关文献检索没有发现直接与本发明目的相关的材料，只是有一些有关碳化钛的文献材料，与本发明技术相关的主要有以下一些：

1、专利号为CN201010127222.1，发明名称为“碳化钛微粉及其制备方法”的中国发明专利，该专利公开了一种碳化钛微粉的制备方法，包括以下步骤：1)碳化钛前驱体的制备：搅拌状态下在二氧化钛溶胶中加入竹炭粉，搅拌1~2小时后置于超声清洗器中超声清洗15~30分钟，接着在160~200℃烘箱中烘干，研磨成粉，得均质性前驱体；二氧化钛与竹炭粉中碳的摩尔比为1∶3；2)将均质性前驱体置于真空烧结炉中，在1600~1900℃加热1~6小时，得碳化钛微粉。本发明还同时公开了利用上述方法制备而得的碳化钛微粉。

2、专利号为CN201010195585.9，发明名称为“镍基碳化钛金属陶瓷自润滑耐磨材料”的中国发明专利，该专利公开了一种用于轴承制造上的镍基碳化钛金属陶瓷自润滑耐磨材料。按照本发明提供的技术方案，所述镍基碳化钛金属陶瓷自润滑耐磨材料包含有镍、碳化钛和氮化硼，每种成分的重量份数配比为：镍(Ni)，10~50份；碳化钛(TiC)，40~80份；氮化硼(BN)，0.1~15份。

3、专利号为CN201010102226.4，发明名称为“一种降低碳化钛和氮化钛粉末氧含量的方法”的中国发明专利，该专利公开了一种降低碳化钛和氮化钛粉末氧含量的方法，将固体碳化钛和固体氮化钛粉末分别置于三氯甲烷液体中，两固体粉末与三氯甲烷液体体积比在1∶1～10之间，碳化钛处理温度为35～61.7℃，氮化钛温度为40～60℃，当无气泡产生后，处理过程结束。本发明用三氯甲烷化学方法去除碳化钛和氮化钛粉末颗粒表面的二氧化钛TiO₂氧化膜，使粉末的氧含量降低，解决因粉末在储存和运输过程中发生氧化导致的制备的碳氮化钛基金属陶瓷孔隙率高和机械性能低的问题。

上述专利虽然都是涉及以碳化钛制备方法，但都是制作的常规碳化钛粉末，不能有效解决碳化钛不能很好被钴(Co)镍(Ni)湿润的问题，专利2虽然提到了添加镍合金来改变碳化钛性能，但是不是制作硬质合金，而是制作在制作镍基碳化钛金属陶瓷自润滑耐磨材料，所以采用的镍(Ni)是作为主体材料来添加的，按照这种配方是不能制作硬质合金的，更不能有效解决在烧结过程中碳化钛难以充分与镍(Ni)形成固溶体的问题，所以按照这些专利制作的碳化钛基硬质合金仍存在强度不高且耐磨性差的不足，有必要对此进一步加以研究。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有制作碳化钛基硬质合金的碳化钛不能很好被钴(Co)镍(Ni)湿润的不足，提供一种新的碳化钛原料，采用该原料能有效改变碳化钛基硬质合金制作碳化钛不能很好被钴(Co)镍(Ni)湿润的问题。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种制作碳化钛基硬质合金的碳化钛，以碳化钛为主要成分的碳化钛粉体，其特点在于，在所述的碳化钛粉体中含有体积百分比0.1%-2.6%的镍（Ni）。

进一步地，所述的镍（Ni）在碳化钛粉体中是以碳化钛（TiC）与镍（Ni）的固溶体粉体形式存在的。

进一步地，在碳化钛粉体中碳化钛与镍的固溶体粉体的比例占总粉体的0.4%-6.7%。

进一步地，在所制成的碳化钛粉体中各成分的配比如下：

碳化钛                    89-97%

碳化钛与镍的固溶体      0.4%-6.7%

氮碳化钛                0.1%-0.2%

其余为杂质

制作上述含镍（Ni）的碳化钛粉体的方法是：一种制作碳化钛基硬质合金的碳化钛生产方法，采用碳热还原法制备碳化钛粉体，其特征在于，在采用碳热还原法生产碳化钛粉体时，添加含有体积百分比0.1%-2.6%的镍（Ni）粉。

进一步地，所述的碳化钛粉体制备包括以下步骤：

1、 混合制料：将二氧化钛（TiC₂）和碳粉（C）与镍（Ni）粉一起，置于球磨机内通过球磨混合，制成粉体混合材料；

2、  将制成的微粉从球磨机中取出，烘干备存；

3、  将微粉放置在舟皿内通过压机压制成坯料；

4、  将压制好的坯料送入碳管炉内进行烧结，使得二氧化钛（TiC₂）和碳粉（C）充分反应，生成含有碳化钛与镍固溶体的碳化钛块料；

5、  将碳化钛块料置于球磨机内再次进行球磨处理，制成含有碳化钛与镍固溶体的碳化钛微粉；

6、  经过过筛和超声波检测后，合格的为成品。

进一步地，所述的碳粉为骨炭炭黑，粒径在200-300目；

进一步地，所述的步骤1的球磨时间是9-10小时，所磨出来的粉体粒径在200-300目；

进一步地，所述的步骤3的压机压制成坯料是在25吨以上的压机下进行压制；

进一步地，所述的步骤4的烧结时，向碳管炉充注氮气（N₂），使得整个烧结在氮气（N₂）的保护下进行，烧结温度控制在1700-2100℃；

进一步地，所述的步骤4的碳管炉为卧式碳管炉。

本发明通过添加适量的镍，并在烧结时充入氮气，使得所生产出来的碳化钛粉体中含有部分碳化钛与镍的固溶体，且所制出的碳化钛粉体中的含氧量很低，所以在制作碳化钛硬质合金时的碳化钛（TiC）与镍（Ni）的固溶度大大提高了，有效解决了碳化钛基硬质合金制作碳化钛不能很好被钴(Co)镍(Ni)湿润的问题。

附图说明

附图1为本发明的工艺流程简图。

具体实施方式

下面将通过附图和具体实施例对本发明做进一步的描述，可以进一步清楚地了解本发明的目的、技术方案和优点。但它们不是对本发明的限定。

附图1给出了本发明的一个工艺流程简图，通过附图可以看出，本发明涉及一种制作碳化钛基硬质合金的碳化钛，以碳化钛为主要成分的碳化钛粉体，其特点在于，在所述的碳化钛粉体中含有体积百分比0.1%-2.6%的镍（Ni）。

进一步地，所述的镍（Ni）在碳化钛粉体中是以碳化钛（TiC）与镍（Ni）的固溶体粉体形式存在的。

进一步地，在碳化钛粉体中碳化钛与镍的固溶体粉体的比例占总粉体的2.4%-6.7%。

进一步地，在所制成的碳化钛粉体中各成分的配比如下：

碳化钛                    89-97%

碳化钛与镍的固溶体      2.4%-6.7%

氮碳化钛                0.1%-0.2%

其余为杂质

制作上述含镍（Ni）的碳化钛粉体的方法是：一种制作碳化钛基硬质合金的碳化钛生产方法，采用碳热还原法制备碳化钛粉体，其特征在于，在采用碳热还原法生产碳化钛粉体时，添加含有体积百分比0.1%-2.6%的镍（Ni）粉。

进一步地，所述的碳化钛粉体制备包括以下步骤：

1、                    混合制料：将二氧化钛（TiO₂）和碳粉（C）与镍（Ni）粉一起，置于球磨机内通过球磨混合，制成粉体混合材料；

2、                    将制成的微粉从球磨机中取出，烘干备存；

3、                    将微粉放置在舟皿内通过压机压制成坯料；

4、                    将压制好的坯料送入碳管炉内进行烧结，使得二氧化钛（TiO₂）和碳粉（C）充分反应，生成含有碳化钛与镍固溶体的碳化钛块料；

5、                    将碳化钛块料置于球磨机内再次进行球磨处理，制成含有碳化钛与镍固溶体的碳化钛微粉；

6、                    经过过筛和超声波检测后，合格的为成品。

进一步地，所述的碳粉为骨炭炭黑，粒径在200-300目；

进一步地，所述的步骤1的球磨时间是9-10小时，所磨出来的粉体粒径在200-300目；

进一步地，所述的步骤3的压机压制成坯料是在25吨以上的压机下进行压制；

进一步地，所述的步骤4的烧结时，向碳管炉充注氮气（N₂），使得整个烧结在氮气（N₂）的保护下进行；

进一步地，所述的步骤4的碳管炉为卧式碳管炉。

本发明人通过仔细研究发现，TiC硬质合金和WC-Co硬质合金一样，合金的组织结构和性能在很大程度上取决于%26delta(Tic)+%26gamma(Ni)两相区的形成，碳含量过高或过低都会生成第3相%26theta相(游离碳)或%26epsilon相(TiNi3)，使材料性能明显降低。这一情况也适应于添加钼(或Mo2C)的TiC%26mdash;Ni硬质合金，随着Mo2C含量的提高，两相区向低碳侧移动，并且，两相区的宽度也增大。TiC%26mdashMo%26mdashNi硬质合金的性能，即使在两相区范围内也受到镍含量、Mo2C含量、碳化物量和%26gamma相成分(合金碳含量)、碳化物粒度、结构缺陷及其尺寸的影响。TiC硬质合金的密度是一项极为敏感的性能，密度稍许降低，能使合金性能明显下降。在TiC%26mdashMo%26mdashNi合金中，当钼含量一定时，随镍含量增加合金抗弯强度升高、硬度下降；当镍含量一定时，合金抗弯强度和硬度随钼含量增加而提高，当钼含量增加到一定范围后，合金的强度和硬度则随钼含量增加而降低。当合金的碳含量为理论含量的94%～96%时，合金具有最高的强度和硬度值。

因此在制作TiC硬质合金要充分注意以下几点：

第一、TiC的氧要低。TiC在碳管炉的生产工艺中，其反应化学方程式为：TiO₂+3C=TiC+2CO↑。由于产生的CO气体不能及时有效排放，因此，在一定程度上，上述反应是可逆的。因而，生产出来的TiC氧含量一般都在0.5%左右。用氧含量高的TiC生产出来的合金强度低、密度低且耐磨性差。

第二、由于钴镍对TiC的润湿性较差，在正常合金烧结温度和时间下，TiC与钴镍（TiC基合金主要是用镍）的固溶度不高。因此，提高TiC与镍（Ni）的固溶度是提高合金强度和耐磨性的一个非常重要的指标。

为了解决上述问题，本发明采取了以下措施：

1、在生产TiC的同时添加了氮（N），即在TiC的生产过程中通入了N₂。由于N₂与Ti发生反应生成TiN阻止和降低了TiC反应过程中的可逆性，从而使反应尽可能朝着一个方向进行。这样生产出来的TiC氧含量极低（一般可达0.15%以下）。再者，TiC中适当增加TiN更加提高了合金的耐磨性。

2.工艺上，采用部分Ni粉先加的方法，即在生产TiC时就已经添加了部分Ni粉。因为，TiC的生产是将TiO₂+C在2300度左右的碳管炉中烧结完成。这样除微小部分Ni会挥发外，大都能与TiC生成很好的固溶体。因而大大提高了TiC与Ni的固溶度。并且在TiC的生产过程中还可适当降低烧结温度而降低了生产成本。

实施例一

一种制作碳化钛基硬质合金的碳化钛，以碳化钛为主要成分的碳化钛粉体，其特点在于，在所述的碳化钛粉体中含有体积百分比0.1%的镍（Ni）。制备碳化钛粉体各原料成分的配比如下：

所述的镍（Ni）在碳化钛粉体中是以碳化钛（TiC）与镍（Ni）的固溶体粉体形式存在的。

在碳化钛粉体中所形成的碳化钛与镍的固溶体粉体的比例占总粉体的0.4%。

在所制成的碳化钛粉体中各成分的配比如下：

碳化钛                    97%

碳化钛与镍的固溶体      0.4%

氮碳化钛                0.1%

其余为杂质

制作上述含镍（Ni）的碳化钛粉体的方法是：一种制作碳化钛基硬质合金的碳化钛生产方法，采用碳热还原法制备碳化钛粉体，在采用碳热还原法生产碳化钛粉体时，按照配比添加含有体积百分比0.1%的镍（Ni）粉。所述的碳化钛粉体制备包括以下步骤：

1、                    混合制料：按照配比将二氧化钛（TiC₂）和碳粉（C）与镍（Ni）粉一起，置于球磨机内通过球磨混合，制成粉体混合材料；

2、                    将制成的微粉从球磨机中取出，烘干备存；

3、                    将微粉放置在舟皿内通过25吨压机压制成坯料；

4、                    将压制好的坯料送入碳管炉内进行烧结，使得二氧化钛（TiO₂）和碳粉（C）充分反应，生成含有碳化钛与镍固溶体的碳化钛块料；

5、                    将碳化钛块料置于球磨机内再次进行球磨处理，制成含有碳化钛与镍固溶体的碳化钛微粉；

6、                    经过过筛和超声波检测后，合格的为成品。

所述的碳粉为骨炭炭黑，粒径在200-300目；

所述的步骤1的球磨时间是9-10小时，所磨出来的粉体粒径在200-300目；

所述的步骤3的压机压制成坯料是在25吨以上的压机下进行压制；

所述的步骤4的烧结时，向碳管炉充注氮气（N₂），使得整个烧结在氮气（N₂）的保护下进行；

所述的步骤4的碳管炉为卧式碳管炉。

实施例二

一种制作碳化钛基硬质合金的碳化钛，以碳化钛为主要成分的碳化钛粉体，其特点在于，在所述的碳化钛粉体中含有体积百分比2.6%的镍（Ni）。所述的镍（Ni）在碳化钛粉体中是以碳化钛（TiC）与镍（Ni）的固溶体粉体形式存在的。

在碳化钛粉体中碳化钛与镍的固溶体粉体的比例占总粉体的6.7%。

在所制成的碳化钛粉体中各成分的配比如下：

碳化钛                    87%

碳化钛与镍的固溶体      6.7%

氮碳化钛                0.2%

其余为杂质

制作上述含镍（Ni）的碳化钛粉体的方法是：一种制作碳化钛基硬质合金的碳化钛生产方法，采用碳热还原法制备碳化钛粉体，其特征在于，在采用碳热还原法生产碳化钛粉体时，人为添加含有体积百分比2.6%的镍（Ni）粉。所述的碳化钛粉体制备包括以下步骤：

1、                    混合制料：将二氧化钛（TiO₂）和碳粉（C）与镍（Ni）粉一起，置于球磨机内通过球磨混合，制成粉体混合材料；

2、                    将制成的微粉从球磨机中取出，烘干备存；

3、                    将微粉放置在舟皿内通过压机压制成坯料；

4、                    将压制好的坯料送入碳管炉内进行烧结，使得二氧化钛（TiC₂）和碳粉（C）充分反应，生成含有碳化钛与镍固溶体的碳化钛块料；

5、                    将碳化钛块料置于球磨机内再次进行球磨处理，制成含有碳化钛与镍固溶体的碳化钛微粉；

6、                    经过过筛和超声波检测后，合格的为成品。

进一步地，所述的碳粉为骨炭炭黑，粒径在200-300目；

进一步地，所述的步骤1的球磨时间是9-10小时，所磨出来的粉体粒径在200-300目；

进一步地，所述的步骤3的压机压制成坯料是在25吨以上的压机下进行压制；

进一步地，所述的步骤4的烧结时，向碳管炉充注氮气（N₂），使得整个烧结在氮气（N₂）的保护下进行；

进一步地，所述的步骤4的碳管炉为卧式碳管炉。

实施例三

一种制作碳化钛基硬质合金的碳化钛，以碳化钛为主要成分的碳化钛粉体，其特点在于，在所述的碳化钛粉体中含有体积百分比1.6%的镍（Ni）。

所述的镍（Ni）在碳化钛粉体中是以碳化钛（TiC）与镍（Ni）的固溶体粉体形式存在的。

在碳化钛粉体中碳化钛与镍的固溶体粉体的比例占总粉体的4.6%。

在所制成的碳化钛粉体中各成分的配比如下：

碳化钛                    95%

碳化钛与镍的固溶体        4. 6%

氮碳化钛                  0.15%

其余为杂质

制作上述含镍（Ni）的碳化钛粉体的方法是：一种制作碳化钛基硬质合金的碳化钛生产方法，采用碳热还原法制备碳化钛粉体，其特征在于，在采用碳热还原法生产碳化钛粉体时， 添加含有体积百分比1. 6%的镍（Ni）粉。所述的碳化钛粉体制备包括以下步骤：

1、                    混合制料：将二氧化钛（TiO₂）和碳粉（C）与镍（Ni）粉一起，置于球磨机内通过球磨混合，制成粉体混合材料；

2、                    将制成的微粉从球磨机中取出，烘干备存；

3、                    将微粉放置在舟皿内通过压机压制成坯料；

4、                    将压制好的坯料送入碳管炉内进行烧结，使得二氧化钛（TiO₂）和碳粉（C）充分反应，生成含有碳化钛与镍固溶体的碳化钛块料；

5、                    将碳化钛块料置于球磨机内再次进行球磨处理，制成含有碳化钛与镍固溶体的碳化钛微粉；

6、                    经过过筛和超声波检测后，合格的为成品。

进一步地，所述的碳粉为骨炭炭黑，粒径在200-300目；

进一步地，所述的步骤1的球磨时间是9-10小时，所磨出来的粉体粒径在200-300目；

进一步地，所述的步骤3的压机压制成坯料是在25吨以上的压机下进行压制；

进一步地，所述的步骤4的烧结时，向碳管炉充注氮气（N₂），使得整个烧结在氮气（N₂）的保护下进行；

进一步地，所述的步骤4的碳管炉为卧式碳管炉。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。