一种FeCo@MWNTs/环氧树脂基吸波复合材料的制备方法

摘要

本发明提出的一种FeCoMWNTs/环氧树脂基吸波复合材料的制备方法，采用液相共混法得到铁、钴纳米粒子修饰碳纳米管/环氧树脂吸波复合材料。在制备工艺过程中，首先用混酸（硫酸和硝酸）+30%H

说明书

技术领域

本发明涉及一种材料技术领域的碳纳米管的表面改性和环氧树脂基吸波复合材料 的制备方法，具体涉及一种FeCoMWNTs/环氧树脂基吸波复合材料的制备方法。

背景技术

碳纳米管因其独特的结构具有特异的电学、力学和储氢等性能，广泛应用于储氢 材料、电极材料、催化剂载体以及复合材料等诸多领域。在微波吸收领域，碳纳米管 虽然具有高的电损耗，但低的磁损耗却大大限制了其吸波能力。所以将碳纳米管和磁 损耗型吸收剂结合使用能够改善其磁性能及吸波性能。

文献1“李维学，崔永福，郝远.碳纳米管内包覆Fe/Co粒子的磁性能[J].北京科技 大学学报，2008，30（8）：908-911”采用阳极电弧放电法制备出了Fe/Co/CNTs复合 材料，其比饱和磁化强度为17.30A·m²·kg^-1,矫顽力为31521.60A·m^-1。

文献2“孙晓刚.碳纳米管吸波性能研究[J].人工晶体学报，2005，34（1）：174-177” 采用碳纳米管和环氧树脂混合制成复合吸波涂料，浇铸在铝板上制成吸波涂层。加载 量为8%，厚度为7mm时，R＜-5dB的宽带为11.20GHz，最大吸收峰峰值为-21.08dB。

然而，上述对吸收剂的制备方法及复合材料的制备方法当中也存在着不足之处， 文献1当中对吸收剂的制备方法，需要有自制的装置，包括直流电源装置、配气装置、 抽气装置、真空室、液体冷却收集筒、固定阴极（水冷却）和螺旋式阳极等几个部分， 每次制备的量很少，不利于大规模生产，并且制备出来的磁性材料磁性能不好。文献 2当中，单独使用碳纳米管作为吸收剂，制备出来的吸波材料仅仅为电损耗型，吸波 的宽带及最强锋都不理想。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种FeCoMWNTs/环氧树脂基吸波 复合材料的制备方法，克服常用制备方法当中存在的不足，获得吸波频带较宽、吸收 峰值较大的吸波材料。

技术方案

一种FeCoMWNTs/环氧树脂基吸波复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将原始的多壁碳纳米管加入到混酸和30%的过氧化氢溶液中，在恒温40℃ 下放入超声波清洗器中超声震荡4h；再用去离子水稀释，静置至多壁碳纳米管沉入杯 底，然后倒掉上层清液，再反复用去离子水稀释、静置、倒掉上层清液至使溶液呈中 性，然后用滤纸过滤出碳纳米管；将过滤后的碳纳米管放入100℃的真空干燥箱中干 燥24h后用球磨机球磨30min，得到氧化后的多壁碳纳米管；所述混酸为硫酸和硝酸， 硫酸和硝酸的体积比为3︰1；所述混酸和过氧化氢的质量分数比为4︰1；

步骤2：配置饱和的Co(NO₃)₂和Fe(NO₃)₃的混合溶液，将氧化后的多壁碳纳米管 加入到上述溶液中，搅拌24小时，经过滤后放入100℃的真空干燥箱中干燥24h，然 后将烘干后的产物用球磨机球磨成粉末状产物；所述Co(NO₃)₂和Fe(NO₃)₃的质量比为 1：1；

步骤3：将步骤2得到的粉末状产物放入到管式炉中，在Ar气保护气体作用下以 1～10℃/min的速率从室温加热到100～300℃，保温0.5～3h，然后以1～5℃/min的速 率，从100～300℃加热到450℃，保温1～10h后冷却至室温；

步骤4：在管式炉中，以Ar作为保护气体，通入H₂，以5℃每分钟的速率从室温 加热到500℃保温6h，冷却至室温得到FeCoMWNTs，然后将其放入通有Ar的玻璃 瓶中保存；

步骤5：将FeCoMWNTs加入到环氧树脂中，再加入1～30%的丙酮，搅拌10～ 60min；

步骤6：保持水浴温度为30～60℃的条件下，超声波处理步骤5得到的混有 FeCoMWCNTs的树脂10～60min；再放入30～70℃的真空箱中抽真空脱气泡；

步骤7：将5～15%的乙二胺加入到含有FeCoMWCNTs的树脂中搅拌均匀，然 后放入30～70℃真空箱中抽真空脱气泡，将其浇入模具中，并放入真空干燥箱中固化 得到FeCoMWNTs/环氧树脂基吸波复合材料。

所述步骤2搅拌时的转速为1500rpm。

所述步骤5搅拌时的转速为1500rpm。

有益效果

本发明提出的一种FeCoMWNTs/环氧树脂基吸波复合材料的制备方法，以多壁 碳纳米管、硝酸铁、硝酸钴以及环氧树脂为原料，采用液相共混法得到铁、钴纳米粒 子修饰碳纳米管/环氧树脂吸波复合材料。在制备工艺过程中，首先用混酸（硫酸和硝 酸）+30%H₂O₂对多壁碳纳米管进行氧化处理，将其与饱和的硝酸铁、硝酸钴混合溶 液高速搅拌24小时，过滤后经高温煅烧及氢气还原制备出铁、钴纳米粒子修饰的多壁 碳纳米管。然后，将碳纳米管分散在环氧树脂基体中，采用乙二胺作为固化剂，经超 声、抽真空消除气泡后浇铸在模具中，即制备出铁、钴纳米粒子修饰碳纳米管/环氧树 脂吸波复合材料。结果表明，修饰在碳纳米管上的铁、钴纳米粒子尺寸在10～30nm， 且制备出来的碳纳米管具有很好的磁性能，比饱和磁化强度Ms为69.5999emu/g，矫 顽力Hc为392.90O_e。铁、钴修饰碳纳米管/环氧树脂复合材料具有很好的电磁性能， 在8.2～10.4GHz频段内即发生介电损耗又发生了磁损耗。复合材料在2～18GHz的频段 内具有很好的吸波性能从中可以看出加载量仅为2%，厚度为8mm时，小于-5dB的带 宽达到7.12GHz，出现在9.76～14.56GHz和15.68～18GHz；加载量为4%时小于-5dB 的带宽达到5.92GHz，小于-10dB的带宽达到1.76GHz；当加载量为10%时，小于-5dB 的带宽达到6.24GHz，小于-10dB的带宽达到3.12GHz，最大波峰为-23.69dB。

附图说明

图1为本发明所制备的FeCoMWCNTs的XRD图。

图2为本发明所制备的FeCoMWCNTs的TEM图。

图3为本发明所制备的FeCoMWNTs的磁滞回线。

图4为本发明所制备的FeCoMWNTs/环氧树脂电磁性能测试试样。

图5为本发明所制备的FeCoMWNTs/环氧树脂介电常数虚部。

图6为本发明所制备的FeCoMWNTs/环氧树脂磁导率虚部。

图7为本发明所制备的FeCoMWNTs/环氧树脂吸波性能。

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

实施例1

（1）将2g多壁碳纳米管加入到混酸（硫酸：硝酸）+30%过氧化氢溶液中，。在 恒温40℃下，放入超声波清洗器中超声震荡4h，放入烧杯中用去离子水稀释，静置一 段时间直至多壁碳纳米管沉入杯底，然后倒掉上层清液，如此反复洗涤使溶液呈中性， 后用滤纸过滤出碳纳米管；将过滤后的碳纳米管放入100℃的真空干燥箱中干燥24h， 后将干燥后的碳纳米管用球磨机球磨30min，即可得到氧化后的碳纳米管。

（2）配置饱和的Co(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃的混合溶液，将氧化后的碳纳米管加入到上 述溶液中，高速搅拌24小时，经过滤后放入100℃的真空干燥箱中干燥24h，然后将烘 干后的产物用球磨机球磨。将其放入到管式炉中，在Ar气保护气体作用下以10℃/min 的速率从室温加热到200℃，保温1h，然后以5℃/min的速率，从200℃加热到450℃， 保温6h后，冷却至室温。随后以Ar作为保护气体，通入H₂，以5℃每分钟的速率从室 温加热到500℃保温6h，冷却至室温即得到FeCoMWNTs。

（3）取0.08gFeCoMWNTs，加入到2g的环氧树脂基体中，加入0.36g丙酮，高速 搅拌30min。将其放入水浴温度40℃的条件下，超声分散30分钟。再将其放入60℃的真 空箱中真空脱气泡1h后加入0.14g乙二胺搅拌均匀。放入40℃的真空干燥箱中脱气泡 5min，然后将其倒入到模具中。将模具放入真空干燥箱中40℃加热1h，然后60℃加热 固化30min即可。得到的为FeCoMWNTs加载量为2%时的FeCoMWNTs/环氧树脂复 合材料。

实施例2

按照实施例1中（1）和（2）的步骤制备出FeCoMWNTs。

取0.12gFeCoMWNTs，加入到2g的环氧树脂基体中，加入0.36g丙酮，高速搅拌 30min。

将其放入水浴温度40℃的条件下，超声分散30分钟。

再将其放入60℃的真空箱中真空脱气泡1h后加入0.14g乙二胺搅拌均匀。放入40℃ 的真空干燥箱中脱气泡5min，然后将其倒入到模具中。

将模具放入真空干燥箱中40℃加热1h，然后60℃加热固化30min。

得到的为FeCoMWNTs加载量为4%时的FeCoMWNTs/环氧树脂复合材料。

实施例3

按照实施例1中（1）和（2）的步骤制备出FeCoMWNTs。

取0.2gFeCoMWNTs，加入到2g的环氧树脂基体中，加入0.36g丙酮，高速搅拌 30min。

将其放入水浴温度40℃的条件下，超声分散30分钟。

再将其放入60℃的真空箱中真空脱气泡1h后加入0.14g乙二胺搅拌均匀。放入40℃ 的真空干燥箱中脱气泡5min，然后将其倒入到模具中。

将模具放入真空干燥箱中40℃加热1h，然后60℃加热固化30min。

得到的为FeCoMWNTs加载量为10%时的FeCoMWNTs/环氧树脂复合材料。