钻探行业的粘土抑制剂

摘要

一种在钻井作业中抑制粘土水合的方法，该方法包括使用包含约0.02-5重量％的双-六亚甲基-三胺、双-六亚甲基-三胺盐或其混合物的水基钻井液。

说明书

技术领域

本发明涉及一种抑制钻井作业中粘土水合的方法，该方法包括使用包含用 于钻井行业的粘土水合抑制剂的水基钻井液，涉及有效抑制粘土（也称作页岩） 溶胀的产品，所述粘土与石油工业的油气井的钻探与构建中使用的流体发生接 触。

本发明的粘土水合抑制剂（也称作粘土抑制剂或水合抑制剂）是双-六亚甲 基-三胺及其盐。

技术背景

在旋转钻井中，钻井液在整个地下井中循环，以通过钻头运送碎屑并将这些 碎屑传输至地面。同时，钻井液使钻头冷却并得到清洁，并且其减少了钻柱 (string)和钻孔之间的摩擦，它还起到稳定该井裸露部分的作用。通常，钻井液形 成渗透性低的滤饼，用来密封周围地质构造的任何渗透。

钻井液可依据其基液进行分类：油基钻井液(oil based fluids)，其包含悬浮于 油连续相中的固体颗粒，并且水或盐水可能与该油发生乳化。或者，水基钻井液 (water base fluids)包含悬浮于水或盐水中的固体颗粒。可以向水基钻井液中特意地 或者以其他方式添加以下各种其它组分：a)有机或无机胶体，例如粘土，用于使 其具有黏性和过滤性质；b)可溶性盐或不可溶的无机矿物质，用于增大流体密度 ；c)可添加其它任选的组分，以使其具有所需性质，所述组分例如分散剂、润滑 剂、腐蚀抑制剂、消泡剂或表面活性剂；d)在钻井作业过程中地层固体可分散至 钻井液中。

分散在钻井液中的地层固体包括钻井产生的碎屑、土壤和来自周围不稳定地 层的固体。当地层产生溶胀的粘土矿物的固体时，这会潜在地影响钻探时间并增 加成本。粘土通常由片层组成，该片层可具有裸露的表面羟基。多价原子可在粘 土表面形成负电势，在这种情况中，阳离子可吸附在该表面上。这些阳离子可以 是可交换的。粘土结构内的取代以及可交换的阳离子的存在影响了粘土在水中溶 胀的趋势。例如，表面水合使用吸附在粘土表面上的水分子进行溶胀。所有类型 的粘土可以这种方式进行溶胀。

另一类型的溶胀称作渗透溶胀，当夹层离子浓度沥滤出粘土单元层之间的水 时，粘土发生溶胀。仅一些粘土可进行渗透溶胀。所有类型的粘土溶胀可产生一 系列问题。这增加了钻柱和钻孔侧壁之间的阻力。这可造成流体循环的损失以及 钻柱和钻头的粘着。

这是油气勘探行业为何要发展有效的粘土溶胀抑制剂的重要原因。本发明致 力于解决这些难题。已知许多粘土抑制剂，包括使用无机盐，例如氯化钾，其有 效地抑制了粘土溶胀，这是本领域技术人员熟知的。已有许多描述了可用于抑制 粘土溶胀的技术或产品的专利提交。在不完全总结专利文献的情况下，作为示例 ，我们引用基于以下文献的抑制剂组合物：a)无机磷酸盐，参见US 4,605,068(YOUNG等人)；b)聚烷氧基二胺及其盐，参见US6,484,821、US 6,609,578、US6,247,543和US20030106718，均是Patel等人的；c)胆碱衍生物， 参见US5,908,814(PATEL等人)；d)低聚亚甲基二胺及其盐，参见US5,771,971 (HORTON等人)和US20020155956(CHAMBERLAIN等人)。特别是US5,771,971 描述了使用链长小于或等于8的二胺，但其未提及使用有机三胺。

US2007/0207932(MERLI等人)涉及一种在钻井作业中抑制粘土水合的方法， 该方法包括使用含1,2-环己烷二胺和/或其盐的水基钻井液。

发明内容

在一个方面，本发明是一种在钻井作业中抑制粘土水合的方法，该方法包 括使用包含约0.2-5重量％的水合抑制剂的水基钻井液，所述水合抑制剂包含 双-六亚甲基-三胺、双-六亚甲基-三胺盐，或其混合物。

在另一个方面，本发明是一种在钻井作业中抑制粘土水合的方法，该方法 包括使用包含约0.02-5重量％的双-六亚甲基-三胺、双-六亚甲基-三胺盐，或其 混合物的水基钻井液。

在另一个方面，本发明是包含至少10重量％的双-六亚甲基-三胺盐酸盐的 水合抑制剂。

在另一个方面，本发明是包含0.2-5重量％水合抑制剂的水基钻井液，所 述水合抑制剂包含至少10重量％的双-六亚甲基-三胺、双-六亚甲基-三胺盐， 或其混合物。

另外，本发明是一种包含0.02-5重量％的双-六亚甲基-三胺、双-六亚甲基 -三胺盐或其混合物的水基钻井液。

附图简要说明

实施例按照以下描述进行实施并在附图中进行说明。附图中以下缩写用于 表示泥浆中包含的粘土抑制剂。

KCl=氯化钾，购自艾尔德里奇化学品公司(Aldrich Chemicals Co.)

BHTb=包含24.5重量％的双-六亚甲基-三胺(Bhtb)的己二胺纯化的高沸 点副产物的盐酸盐，通过向39.5克Bhtb添加53.4克30重量%的HCl和7克水 制备(pH约为10)

HMDA=己二胺的盐酸盐，通过向己二胺（98％，购自艾尔德里奇化学品 公司）添加30重量％的HCl至pH约为10而制得。

BHT=双-六亚甲基-三胺的盐酸盐，通过向双-六亚甲基三胺（98％，购自 艾尔德里奇化学品公司）添加30重量％的HCl至pH约为10而制得。

BHT+HMDA=双-六亚甲基-三胺和己二胺（分别为24.5重量％和56.3重 量％）的混合物的盐酸盐水溶液，通过向上述胺的混合物中添加30重量％的 HCl至pH约为10而制得。

图1给出了由膨润土溶胀测试(Bentonite Swelling Test)获得的屈服点值。 图1中AHR表示“热辊轧后”。

发明详述

我们发现双-六亚甲基-三胺及其盐对粘土溶胀有积极地稳定作用。已显示 双-六亚甲基-三胺及其盐对于石油工业是优异的粘土水合抑制剂，能够有效抑 制地层中粘土溶胀。

因此，本发明的一个基本目的在于提供一种在钻井作业中抑制粘土水合的 方法，该方法包括使用包含0.2-5重量％，优选0.5-3重量％的水合抑制剂的水 基钻井液，所述水合抑制剂包含至少10重量％的双-六亚甲基-三胺、双-六亚 甲基-三胺盐或其混合物，该方法相当于其中水基钻井液包含0.02-5重量％，优 选0.05-3重量％的双-六亚甲基-三胺、双-六亚甲基-三胺盐或其混合物的方法。

根据优选的方面，本发明是包含0.04-5重量％的双-六亚甲基-三胺、双- 六亚甲基-三胺盐或其混合物的水基钻井液。

在另一个方面，本发明是包含0.2-5重量％，优选0.5-3重量％的水合抑制 剂的水基钻井液，所述水合抑制剂包含至少10重量％的双-六亚甲基-三胺、双 -六亚甲基-三胺盐或其混合物；根据该方面，所述水基钻井液包含0.02-5重量 ％，优选0.05-3重量％的双-六亚甲基-三胺、双-六亚甲基-三胺盐或其混合物。

可用于实现本发明的双-六亚甲基-三胺的盐是无机类或有机类盐，优选的 盐是与盐酸、磷酸、甲酸、乙酸形成的盐，更优选与盐酸形成的盐。

优选地，双-六亚甲基-三胺的所有胺基是盐化的。

通过使用纯化的双-六亚甲基-三胺（约98重量％）盐酸盐的水溶液对本发 明的粘土抑制剂和现有技术的粘土抑制剂进行应用测试。

我们还发现，优选地，本发明的粘土抑制剂可以是己二胺纯化的高沸点副 产物的盐酸盐（商业上称作HMDA残留物的产品），其通常包含不同量的双- 六亚甲基-三胺并且可如CAS No.68411-90-5所述。

己二胺被广泛用于制备尼龙66，其通常通过己二腈氢化并随后将反应产物 蒸馏而获得。己二胺的蒸馏留下蒸馏残余物（本文中的“己二胺纯化的高沸点副 产物”或“HMDA残留物”），所述蒸馏残余物包含大量的双-六亚甲基-三胺以及 己二胺、高级多胺（higher polyamine）、水和NaOH。

至今，HMDA残留物仅发现有限的用途。

我们现令人惊讶地发现，HMDA残留物及其盐可以用作非常有效的水基钻 井液的粘土水合抑制剂。

已证实双-六亚甲基-三胺本身是一种非常有效的水合抑制剂，显示出与己 二胺性能接近的性能；另外，HMDA残留物中包含的化合物与己二胺和双-六 亚甲基-三胺一起不会对该产品的效力产生不利影响。

HMDA残留物的合适的常规组成如下（重量％）：

根据本发明的一个优选的实施方式，本发明的水合抑制剂是包含至少10 重量％的双-六亚甲基-三胺盐酸盐的水溶液，更优选地，所述水合抑制剂是包 含40-60重量％的水以及己二胺纯化的高沸点副产物的盐酸盐的水溶液。我们 发现，上述液体水合抑制剂在室温下并且甚至在-18°C/+50°C下是稳定的，这 对于其运输、储存及使用特别有利。

本发明的水合抑制剂甚至可包括小于10重量％，但优选地至少5重量％ 的双-六亚甲基-三胺盐酸盐，前提条件是向水基钻井液中加入一定量的所述抑 制剂使该钻井液中双-六亚甲基-三胺盐酸盐的含量为0.02-5重量％。

水基钻井泥浆包含水基连续相和本领域技术人员熟知的常用添加剂，例如 加重材料、稠化剂、分散剂、润滑剂、腐蚀抑制剂、消泡剂和表面活性剂；将 所述添加剂以及本发明的粘土抑制剂添加至所述泥浆中的顺序并不关键。可用 的加重材料可选自下组：重晶石、赤铁矿、氧化铁、碳酸钙、碳酸镁、有机和 无机镁盐、氯化钙、溴化钙、氯化镁、卤化锌、碱金属甲酸盐、碱金属硝酸盐 及其组合。

所述水基连续相可选自下组：淡水、海水、盐水、水和水溶性有机化合物 的混合物以及它们的混合物。

实施例

进行应用测试用来测定二-己二胺（及其混合物）抑制膨润土在水性流体中 溶胀的能力，并且该测试用来对其膨润土溶胀抑制能力与己二胺和氯化钾（熟 知的粘土抑制剂）的膨润土溶胀抑制能力进行比较。

应用测试中所用的方法如下：

膨润土溶胀测试

向干净的玻璃瓶中添加350克自来水和8克(8ppb)粘土抑制剂；添加40克(40 ppb)膨润土，用咸美顿振荡器(Hamilton Beach Shaker)使该混合物（泥浆）振荡30 分钟。将所有样品调节至pH为9。将该混合物在150°F辊轧16小时，然后用Fann 35A粘度计测量其流变性。再次进行上述步骤，每次再添加10克膨润土，直至泥 浆变得太黏稠而无法测量。

回收试验

对干页岩样品进行研磨并通过4毫米筛网和2毫米筛网进行筛分。选择以 下页岩颗粒用于该具体试验：通过了4毫米筛网但被收集在2毫米筛网上的研 磨页岩颗粒，例如尺寸小于4毫米但大于2毫米的页岩颗粒。对于各待测流体， 对100克一定大小的页岩样品进行称重并挑选。

向350毫升的合成海水中添加8克页岩抑制剂，再用咸美顿振荡器将该流 体混合15分钟。将所有样品调节至pH为9。

向瓶中的流体中添加100克一定大小的页岩样品。将瓶子盖上并振荡，使 样品的页岩颗粒分散。将该瓶子放置在预热的烘箱中，并在150°F下热辊轧16 小时。当16小时热辊轧完成时，将样品冷却至室温。

再将样品瓶的内容物倒至10目（2毫米）网筛上。用筛选出2毫米页岩馏 分后收集的流体仔细清洗该样品瓶的内部。重复清洗并倾倒该瓶子，直至所有 页岩从该瓶中移出。

再将该样品放置于预称重的器皿中，并转移至预热的烘箱中在250°F下干 燥至恒重。干燥后，再对页岩样品进行称重。然后通过以下计算公式测定测试 的各流体的页岩回收百分数：

回收百分数=(回收的干燥页岩的重量(以克计))/(100-w_h)x100

式中，w_h是一定尺寸的页岩的初始水分含量。在250°F在预热的烘箱中 将预称重的页岩样品干燥至恒重来测定所述一定尺寸页岩的初始水分含量。然 后对该样品进行称重。

按照下式计算初始水分含量的百分数：

w_h=(干燥页岩的重量(以克计))/(使用的页岩的初始重量)x100

回收百分数越高，测试产品的水合抑制性能越高。

测试以下粘土抑制剂：

KCl=氯化钾，购自艾尔德里奇化学品公司

BHTb=包含24.5重量％的双-六亚甲基-三胺(Bhtb)的己二胺纯化的高沸 点副产物的盐酸盐，通过向39.5克Bhtb添加53.4克30重量%的HCl和7克水 制备(pH约为10)

HMDA=己二胺的盐酸盐，通过向己二胺（98％，购自艾尔德里奇化学品 公司）添加30重量％的HCl至pH约为10而制得。

BHT=双-六亚甲基-三胺的盐酸盐，通过向双-六亚甲基-三胺（98％，购 自艾尔德里奇化学品公司）添加30重量％的HCl至pH约为10而制得。

BHT+HMDA=双-六亚甲基-三胺和己二胺（分别为24.5重量％和56.3重 量％）的混合物的盐酸盐水溶液，通过向上述胺的混合物中添加30重量％的 HCl至pH约为10而制得。

回收试验的结果列于表1。

表1

水合抑制剂 粘土回收率％ BHT b 41 BHT 43 HMDA 31 KCl 6 BHT+HMDA 41

膨润土溶胀测试的结果列于图1。

该结果显示双-六亚甲基-三胺本身是非常有效的水合抑制剂，并且方便地， HMDA残留物可用作有效的粘土抑制剂，成为方便且合适的双-六亚甲基-三胺的 来源。

样品BHT+HMDA和BHTb之间的比较显示，HMDA残留物中包含的其它材料 并不改变这两种主要活性成分（己二胺和双-六亚甲基-三胺）的性能。

虽然参考优选的实施方式描述了本发明的组合物和方法，但本领域技术人 员应理解，可将各种改变施用于本文所述的方法，而并不背离本发明的概念、精 神和范围。认为本领域技术人员所明白的所有这些类似的替代品或改进都在所附 权利要求所述的本发明的范围和概念内。