用于液态和半液态金属储能电池的正极材料

摘要

用于液态和半液态金属电池的正极材料，属于储能电池的电极材料，解决现有液态金属电池运行温度高，工作电压低，腐蚀性强及对环境污染的问题。本发明为金属Sn或者Sn与Sb、Pb、Bi、Te中的一种或者一种以上单质形成的Sn合金。本发明以金属Sn或Sn合金作为正极材料，金属Sn熔点低(231.9℃)、无环境污染，Sn合金制备简单、成本低廉；二者与现有负极材料具有良好的合金性能，在高温下具有稳定性，使它们应用到“液态金属电池”和“半液态双金属电池”中时可以降低运行温度、减少维护成本，提高或稳定电池电压，提高电池大电流、高密度充放电性能，延长电池寿命。

说明书

技术领域

本发明属于储能电池的电极材料，具体涉及一类用于液态和半液态金属 电池的正极材料。

背景技术

风能和太阳能等可再生能源的开发和利用一直是能源领域关注的焦点， 但目前风能和太阳能发电的有效并网依然存在着很大的挑战，大规模储能是 应对这一挑战的关键技术之一。因此，近年来高效廉价大规模储能电池体系 的研发成为电化学储能领域的热点，如改性铅酸电池，锂离子电池，钠硫电 池等。然而，目前电化学储能技术的多项储能参数特别是价格和寿命等都无 法满足当前的储能市场需求。以目前比较看好的钠硫电池和全钒液流电池储 能技术为例，其成熟技术投资成本分别约是3000元/kWh和5000元/kWh， 离市场预期(1500元/kWh)还有较大的差距。

近年来，美国麻省理工学院D.R.Sadoway教授的团队提出“全液态金属 电池”(Liquid Metal Battery)应用于电网大规模储能的新概念。全液态金属 电池的基本特征是：电池正负极均由廉价金属材料构成，电解质为简单无机 盐，电池在300℃～700℃运行，运行时正负极金属和电解质均是液态，由于 熔盐电解质、正极和负极液态金属互不相溶且密度不同，三层液态自动分层。 在此概念基础上，该团队于2012年在《美国化学会志》(Journal of the American  Chemical Society)的文章《Magnesium-Antimony Liquid Metal Battery for  Stationary Energy Storage》中报道了由廉价的镁(负极)和锑(正极)构成的 全液态金属储能电池。测试表明，该电池拥有成本底，寿命长，结构简单， 容易放大等优良储能特性，是一种很有潜力新型储能电池技术。

然而，镁和锑的熔点较高，分别为650℃和631℃。为了满足其“全液态 金属电池”的设计要求，该电池的运行温度需在700℃以上；该电池的放电电 压较低，大约只有0.4V；且高温运行时电池性能衰减较快；同时，液态锑合 金有较强的腐蚀性，与负极金属形成复杂的金属间化合物容易造成电池短路； 且锑金属对环境的影响限制了其大面积的推广。

发明内容

本发明提供一类用于液态和半液态金属电池的正极材料，解决现有液态 金属电池运行温度高，工作电压低，腐蚀性强及对环境污染的问题。

本发明所提供的用于液态和半液态金属电池的正极材料，其特征在于：

其为金属Sn或者Sn与Sb、Pb、Bi、Te中的一种或者一种以上单质形成 的Sn合金，其摩尔百分比为：

Sn_50～100Sb_50～0、Sn_50～100Pb_50～0、Sn_50～100Bi_50～0、Sn_75～100Te_25～0、Sn_50～100Sb_0～10Pb_50～0、Sn_50～100Sb_0～30Bi_50～0、Sn_75～100Sb_25～0Te_0～10、Sn_50～100Pb_0～30Bi_50～0、Sn_50～100Pb_50～0Te_0～10、Sn_75～100Bi_0～20Te_0～10，其中各组分摩尔百分比相加等于100％。

采用本发明的金属电极储能电池，包括壳体、正极、电解质、负极和集 流器，所述壳体为底端封闭的金属筒，金属筒筒壁涂覆绝缘陶瓷层或者在金 属筒内加装绝缘陶瓷管，绝缘陶瓷层内或绝缘陶瓷管内自下而上依序置放有 正极、电解质和负极，负极内包裹有平板状的集流器，所述壳体上端面由顶 盖封闭，与所述集流器连接的负极引线穿过顶盖的中心孔并与顶盖绝缘，所 述集流器为多孔泡沫金属材料。

本发明所提供的正极材料制备方法简单，当其为Sn合金时，以所述摩尔 比称量金属Sn和有关原料，机械混合后放入陶瓷坩埚或金属坩埚，将盛有混 合料的坩埚放于加热炉中，在真空或者惰性气体保护条件下进行合金化反应， 即可得到合金材料。

还可以在金属电池壳体中直接加工正极材料，当其为Sn合金时，以所述 摩尔比称量金属Sn和有关原料，机械混合后放入金属电池壳体中正极所在位 置，再将所述原料和金属电池壳体放于加热炉中，在真空或者惰性气体保护 条件下进行合金化反应，制成正极，在装配负极、电解质等部分后，进行金 属电池测试。

测试表明，现有液态/半液态金属电池负极材料一般为Li、Na、K、Ca、 Mg或它们的合金，首先，金属Sn与Sb、Pb、Bi、Te中的一种或者一种以上 的单质具有较宽的合金化范围，即在较宽的比例范围下也很少出现高熔点合 金相，如Sn与Pb的任意比例合金相的熔点均在330℃以下；其次，本发明金 属Sn或Sn合金能够与负极材料较好地合金化，如Sn与Li仅在500℃以下的 温度下即可达到Li_{(0～55mol％)}Sn的合金范围；因此本发明中的正极材料的利用率 较高，可降低电池成本；第三，申请人的研究表明，Sn合金材料可提高电池 的充放电性能、延长电池寿命，SnSb合金材料与负极材料组成电极后其测试 结果表明充放电效率由金属Sn为正极的60％左右提高到70％以上；且Sn合 金材料可改善电池的电压性能，SnSb合金材料与负极材料组成电池后，可将 工作电压由金属Sn作为正极的0.6V提高到0.7～0.8V并且有较宽的放电平台， 提高了电池的电压效率。

综上所述，本发明以金属Sn或Sn合金作为正极材料，金属Sn熔点低 (231.9℃)、无环境污染，Sn合金制备简单、成本低廉；二者与现有负极材 料具有良好的合金性能，在高温下具有稳定性，使它们应用到“液态金属电 池”和“半液态双金属电池”中时可以降低运行温度、减少维护成本，提高 或稳定电池电压，提高电池大电流、高密度充放电性能，延长电池寿命。

附图说明

图1是采用本发明的金属电极储能电池剖面结构示意图；

图2是采用实施例32的金属电极储能电池的充放电性能曲线；

图3为采用实施例32的金属电极储能电池放电性能曲线；

图4为采用实施例33的金属电极储能电池充放电性能曲线；

图5为采用实施例33的金属电极储能电池不同电流密度下的放电性能曲 线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步描述。

表1列举了本发明的36个实施例，采用各实施例的金属电极储能电池如 图1所示，包括壳体1、正极3、电解质4、负极5和集流器6，所述壳体1 为底端封闭的金属筒，金属筒筒壁涂覆绝缘陶瓷层或者在金属筒内加装绝缘 陶瓷管2，绝缘陶瓷层内或绝缘陶瓷管2内自下而上依序置放有正极3、电解 质4和负极5，负极5内包裹有平板状的集流器6，所述壳体1上端面由顶盖 7封闭，与所述集流器6连接的负极引线8穿过顶盖7的中心孔并与顶盖绝缘， 所述集流器6为多孔泡沫金属材料。

将各实施例作为正极材料分别与多种负极材料及电解质组成“液态金属 电池”和“半液态金属电极储能电池”并对其性能进行了测试，其中电解质 为无机盐混合物或者无机盐混合物和陶瓷粉末的共混物，在后一种情况下， 陶瓷粉末在电解质中所占质量百分比为10％～60％；测试结果如表1所示：

表1

采用本发明的Sn金属正极材料，在实施例1～19和实施例32、34中的 电池工作温度均远低于对比例中电池的工作温度，实施例2～5、17、实施例 34中的电池工作温度均低于500℃；实施例22～23、实施例27～28等电池的 工作电压均高于0.75V，远高于对比例电池的工作电压。

图2是采用实施例32的金属电极储能电池的充放电性能曲线；其充放电 电压分别为0.7V和0.6V左右，电压效率较高。

图3为采用实施例32的金属电极储能电池放电性能曲线；从图中可以看 出电池在0.1Acm^-2的电流密度下循环25周，放电容量在5Ah～9Ah之间比较 平稳。

图4为采用实施例33的金属电极储能电池充放电性能曲线；从图中可知， 其充电电压稳定在1.06V左右，放电电压稳定在0.7V左右。

图5为采用实施例33的金属电极储能电池不同电流密度下的放电性能曲 线。从图中可以看出电池在0.1Acm^-2和0.2Acm^-2的电流密度下，在循环20周 后容量分别从40Ah和30Ah降至35Ah和20Ah，容量保持率较高，分别为90％ 和66.7％。

测试结果表明：本发明的电极材料用于液态金属电池和半液态金属电极 储能电池中降低了电池运行温度，得到了较好的电压性能，有效延长了电池 的储能寿命且降低了电池的储能成本。