耐腐蚀性和导电性优异的铁素体系不锈钢及其制造方法、固体高分子型燃料电池隔板以及固体高分子型燃料电池

摘要

本发明提供一种不锈钢及其制造方法，该不锈钢的接触电阻低且能够确保在Cr发生过钝化溶解的电位区域中的耐腐蚀性，适合作为固体高分子型燃料电池隔板，并且耐腐蚀性和导电性优异。具体而言，是如下的铁素体系不锈钢及其制造方法，即，以质量%计，含有C：0.001～0.05%、Si：0.001～0.5%、Mn：0.001～1.0%、Al：0.001～0.5%、N：0.001～0.05%、Cr：17～23%、Mo：0.1%以下，余量由Fe和不可避免的杂质构成，其表面具有通过在浸渍处理溶液中浸渍而得到的被膜，上述浸渍处理溶液以氢氟酸或氢氟酸与硝酸的混合液为主体，将氢氟酸浓度（质量%）表示为［HF］、将硝酸浓度（质量%）表示为［HNO

说明书

技术领域

本发明涉及在不实施镀覆（plating）等表面处理（surface treatment） 的情况下，钢表面本身的耐腐蚀性（corrosion resistance）、导电性 （conductivity）也优异的铁素体系不锈钢（ferritic stainless steel）和 铁素体系不锈钢的制造方法；使用了该铁素体系不锈钢的固体高分子型 燃料电池（proton-exchange membrane fuel cell）隔板（separator）；以 及使用了这样的隔板的固体高分子型燃料电池。

背景技术

近年来，从地球环境（global environment）保护的观点出发，正在 进行发电效率（power generation efficiency）优异、不排出CO₂的燃料 电池的开发。根据燃料电池中使用的电解质（electrolyte）的种类，有 磷酸型燃料电池（phosphoric-acid fuel cell）、固体电解质型燃料电池、 固体高分子型燃料电池等。其中，固体高分子型燃料电池可以在100℃ 以下的低温下工作，能够以短时间起动，适合小型化，所以被利用于家 庭用（household use）的固定型发电机（stationary type electric  generator）、燃料电池车（fuel-cell electric vehicle）的搭载用电源 （onboard power supply）等。

在固体高分子型燃料电池中，通过用隔板夹持固体高分子膜而成的 电池单元（cell）多个串联地重叠，从而得到需要的电力。对于该隔板， 需要良好的导电性和高电位下的耐腐蚀性，所以以往使用石墨 （graphite），但存在石墨不耐冲击、流过氢等的流路的加工费工夫的问 题。因此，研究耐冲击、加工也容易的不锈钢向隔板的应用。

但是，不锈钢在其表面形成有钝化被膜（passivation film），所以接 触电阻（contact resistance）高，难以直接作为燃料电池的隔板使用。

为了解决该问题，着眼于不锈钢的钝化被膜，研究了通过其改性 （reforming）来降低接触电阻的方法（例如专利文献1～3）。

专利文献1中公开了一种固体高分子型燃料电池隔板用不锈钢，其 特征在于，钢的组成以质量%计，为C≤0.03%、N≤0.03%、20%≤ Cr≤45%、0.1%≤Mo≤5.0%，钝化被膜中含有的Cr和Fe的原子数比 （atomic ratio）Cr/Fe为1以上。

专利文献2中公开了一种固体高分子型燃料电池用不锈钢制隔板， 其特征在于，钢的组成以质量%计，为15%≤Cr≤40%、1%≤Mo≤5%， 钝化被膜中含有的Mo、Cr、Fe的原子数比Mo/（Mo+Cr+Fe）为0.3 以下，并且是基材的Mo/（Mo+Cr+Fe）的1.5倍以上。

专利文献3中公开了一种固体高分子型燃料电池用隔板，其中，钢 的组成以质量%计，为16%≤Cr≤40%、1%≤Mo≤5%，0.01～1μm 的微坑（micro pit）形成于表面整个区域，钝化被膜中含有的Cr、Fe 的原子数比Cr/Fe为4以上。

专利文献1:日本特开2004-149920号公报

（国际公开WO2005-035816A1）

专利文献2:日本特开2006-253107号公报

专利文献3:日本特开2008-91225号公报

发明内容

但是，使用这些方法也存在不一定能够确保燃料电池在发电中有可 能到达的、Cr发生过钝化溶解（transpassive dissolution）的电位区域 （potential range）中的耐腐蚀性的问题。

具体而言，在专利文献1的技术中存在如下问题：Cr的含量、Mo 的含量多，所以在Cr发生过钝化溶解的电位区域（例如，在pH3的硫 酸溶液中，电位为1.0V（vs.SHE）的环境）中的离子溶出（ion solve out） 剧烈，燃料电池在发电中到达该电位区域时，引起电解质膜（electrolyte  membrane）的性能降低。另外，在专利文献2的技术中存在如下问题： 通过使钝化被膜中含有Mo来将钝化被膜维持在薄的状态，并长时间将 接触电阻维持在低位，但燃料电池在起动时形成高电位（high  potential）的氧化性环境（oxidizing environment），所以钝化被膜中的 Mo溶解，在频繁地进行起动·停止的汽车用途（automotive  application）等的燃料电池的环境下无法维持薄的钝化被膜。并且，在 专利文献3的技术中存在如下问题：利用微坑的形成（creation）来增 加与复写纸（carbon paper）的接触面，但在钝化被膜中Cr发生增浓， 并且由于微坑的形成而表面积增加，所以在Cr发生过钝化溶解的电位 区域来自钝化被膜的离子溶出多。

本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于，提供一种接触电阻 低、能够确保在Cr发生过钝化溶解的电位区域中的耐腐蚀性、且适合 作为固体高分子型燃料电池隔板的耐腐蚀性和导电性优异的铁素体系 不锈钢；使用了该铁素体系不锈钢的固体高分子型燃料电池隔板；以及 使用了这样的隔板的固体高分子型燃料电池。

本发明人等为了解决上述课题，研究了铁素体系不锈钢的组成、在 酸中的浸渍对接触电阻、过钝化溶解产生的影响。其结果发现，通过使 组成为特定组成，并且在将特定的酸作为主体的浸渍处理（immersion  treatment）的溶液中浸渍而使钝化被膜改性，从而能够在确保低的接触 电阻的同时，确保在Cr发生过钝化溶解的电位区域中的耐腐蚀性。

本发明是基于这样的见解进行的，并提供以下的（1）～（13）。

（1）一种耐腐蚀性和导电性优异的铁素体系不锈钢，其特征在于， 以质量%计，含有C：0.001～0.05%、Si：0.001～0.5%、Mn：0.001～ 1.0%、Al：0.001～0.5%、N：0.001～0.05%、Cr：17～23%、Mo：0.1% 以下，余量由Fe和不可避免的杂质构成，其表面具有通过在浸渍处理 溶液中浸渍而得到的被膜，所述浸渍处理溶液以氢氟酸（hydrofluoric  acid）或氢氟酸与硝酸（nitric acid）的混合液（compound liquid）为 主体，将氢氟酸浓度（质量%）表示为［HF］、将硝酸浓度（质量%） 表示为［HNO₃］时，具有以下（1）式的关系。

［HF］≥［HNO₃］…（1）（［HNO₃］包括0）

（2）如（1）所述的耐腐蚀性和导电性优异的铁素体系不锈钢，其 特征在于，所述浸渍处理溶液中的氢氟酸浓度（质量%）［HF］和硝酸 浓度（质量%）［HNO₃］满足下述式（2）的关系。

［HF］≥2.5［HNO₃］…（2）（［HNO₃］包括0）

（3）如（1）或（2）所述的耐腐蚀性和导电性优异的铁素体系不 锈钢，其特征在于，所述被膜中含有的Mn相对于Fe的原子数之比 Mn/Fe为0.01以下。

（4）如（1）～（3）中任一项所述的耐腐蚀性和导电性优异的铁 素体系不锈钢，其特征在于，以质量%计，进一步含有Ti：0.6%以下、 Nb：0.6%以下、Zr：0.6%以下、Cu：1.00%以下、Ni：1.00%以下中 的1种或2种以上。

（5）如（1）～（4）中的任一项所述的耐腐蚀性和导电性优异的 铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量%计，进一步含有V：1.0%以下、 W：1.0%以下、Ca：0.1%以下、Mg：0.1%以下、REM（稀土金属， Rare Earth Metal）：0.1%以下、B：0.1%以下中的1种或2种以上。

（6）一种固体高分子型燃料电池隔板，其由（1）～（5）中任一 项所述的铁素体系不锈钢形成。

（7）一种固体高分子型燃料电池，其将（1）～（5）中任一项所 述的铁素体系不锈钢作为隔板使用。

（8）一种铁素体系不锈钢的制造方法，其特征在于，使用浸渍处 理溶液对（1）、（4）或（5）中任一项所述的化学组成的不锈钢的冷轧 板或冷轧退火板进行浸渍处理，所述浸渍处理溶液以氢氟酸或氢氟酸与 硝酸的混合液为主体，并调整成氢氟酸浓度（质量%）［HF］和硝酸浓 度（质量%）［HNO₃］的关系成为［HF］≥［HNO₃］（［HNO₃］包括 0）。

（9）一种铁素体系不锈钢的制造方法，其中，（8）的浸渍处理溶 液中的氢氟酸浓度（质量%）［HF］和硝酸浓度（质量%）［HNO₃］满 足下述的式（2）的关系。

［HF］≥2.5［HNO₃］…（2）（［HNO₃］包括0）

（10）一种铁素体系不锈钢，其是以质量%计，含有C：0.001～ 0.05%、Si：0.001～0.5%、Mn：0.001～1.0%、Al：0.001～0.5%、N： 0.001～0.05%、Cr：17～23%、Mo：0.1%以下，且余量由Fe和不可 避免的杂质构成的铁素体系不锈钢，所述铁素体系不锈钢用于在浸渍处 理溶液中浸渍，该浸渍处理溶液以氢氟酸或氢氟酸与硝酸的混合液为主 体，氢氟酸浓度（质量%）［HF］和硝酸浓度（质量%）［HNO₃］满足 ［HF］≥［HNO₃］的关系。

（11）一种铁素体系不锈钢，（10）所述的所述浸渍处理溶液中的氢 氟酸浓度（质量%）［HF］和硝酸浓度（质量%）［HNO₃］满足下述式 （2）的关系。

［HF］≥2.5［HNO₃］…（2）（［HNO₃］包括0）

（12）如（10）或（11）所述的铁素体系不锈钢，以质量%计，进 一步含有Ti：0.6%以下、Nb：0.6%以下、Zr：0.6%以下、Cu：1.00% 以下、Ni：1.00%以下中的1种或2种以上。

（13）如（10）～（12）中的任一项所述的铁素体系不锈钢，其以 质量%计，进一步含有V：1.0%以下、W：1.0%以下、Ca：0.1%以下、 Mg：0.1%以下、REM（稀土金属，Rare Earth Metal）：0.1%以下、B： 0.1%以下中的1种或2种以上。

根据本发明，可得到在不进行镀覆等表面处理的情况下，即使在长 时间的发电期间也能够抑制接触电阻的增加，且能够确保在Cr发生过 钝化溶解的电位区域中的耐腐蚀性的、适合作为固体高分子型燃料电池 隔板的不锈钢及其制造方法；使用了该不锈钢的固体高分子型燃料电池 隔板；以及使用了这样的隔板的固体高分子型燃料电池。

附图说明

图1是表示氢氟酸浓度和硝酸浓度对在氢氟酸和硝酸的混合液中浸 渍后的接触电阻产生的影响的图。

图2是表示钢的Cr含量和Mo含量对在引起过钝化溶解的电位区 域中的耐久试验后的接触电阻产生的影响的图。

具体实施方式

以下详细说明本发明。

本发明所涉及的铁素体系不锈钢具有特定组成，其表面具有通过在 浸渍处理溶液中浸渍而得到的被膜，该浸渍处理溶液以氢氟酸或氢氟酸 与硝酸的混合液为主体，将氢氟酸浓度表示为［HF］、将硝酸浓度表示 为［HNO₃］时，具有以下（1）式的关系。

［HF］≥［HNO₃］…（1）

进而，更优选满足下述（2）式的关系。

［HF］≥2.5［HNO₃］…（2）

另外，本发明中的氢氟酸浓度［HF］、硝酸浓度［HNO₃］是以质量 %规定的浓度。

本发明人等研究了将具有各种组成的铁素体系不锈钢在盐酸、硫 酸、氢氟酸与硝酸的混合液等各种酸中浸渍，引起接触电阻降低的条件。 其结果可知，通过将规定的组成的铁素体不锈钢在如上所述满足氢氟酸 浓度［HF］≥硝酸浓度［HNO₃］的浸渍处理溶液中浸渍，从而将钝化 被膜改性而得到的被膜的接触电阻降低而成为适合作为固体高分子型 燃料电池隔板的值。

这样的见解由后述的实施例1导出。即，由总结了实施例1而得的 图1导出如下观点：

1）通过在氢氟酸浓度［HF］和硝酸浓度［HNO₃］满足上述（1） 式的关系，即［HF］≥［HNO₃］的浸渍处理溶液中浸渍，从而接触电 阻小于作为目标值的20mΩ·cm²。

2）并且，通过在满足上述（2）式的关系，即［HF］≥2.5［HNO₃］ 的浸渍处理溶液中浸渍，从而接触电阻进一步降低，成为小于10mΩ·cm²的值。

根据该结果，在本发明中，为了得到可适用于固体高分子型燃料电 池隔板的接触电阻，将具有通过在满足上述（1）式的浸渍处理溶液中 浸渍而形成的被膜作为必要条件，将具有通过在满足上述（2）式的浸 渍处理溶液中浸渍而得到的被膜作为更优选的条件。

另外，以氢氟酸或氢氟酸与硝酸的混合液为主体是指，在浸渍处理 溶液中，除了氢氟酸和硝酸之外，也可以含有盐酸（hydrochloric acid）、 硫酸（sulfuric acid）、有机酸（organic acid）、酸洗促进剂（accelerator）、 酸洗抑制剂（inhibitor）等。对于含有它们时的含量，优选盐酸、硫酸、 有机酸（organic acid）分别为20质量%以下，总计为50质量%以下。 对于酸洗促进剂、酸洗抑制剂而言，优选分别为3.0体积%以下。

接着，对本发明所涉及的固体高分子型燃料电池隔板用不锈钢的成 分组成进行说明。本发明所涉及的不锈钢是各成分为以下范围的铁素体 系不锈钢。应予说明，只要没有特别说明，成分所涉及的“%”表示是 指质量%。

·Cr：17～23%

Cr是决定不锈钢的耐腐蚀性的重要的元素，电位在钝化态区域 （passive state）时，Cr含量越多耐腐蚀性越良好。燃料电池隔板的使 用环境通常为钝化态区域，要求在其中的高的耐腐蚀性，但如果Cr含 量小于17%，则无法确保充分的耐腐蚀性，由于长时间的发电而导致接 触电阻增加。另一方面，发明人等进行了过钝化态区域（例如，在pH3 的硫酸溶液中，电位为1.0V（vs.SHE）的环境）中的恒定电位保持试 验（constant potential captive test），并评价恒定电位保持试验后的接触 电阻，其结果确认了如果钢中的Cr含量增加则有促进过钝化溶解的趋 势。即，电位上升至过钝化态区域（transpassive state）时，Cr成为6 价离子而溶出，所以Cr含量越多越促进过钝化溶解。由于促进过钝化 溶解，因此助长了钝化被膜的生长或腐蚀生成物（corrosion product） 的形成，接触电阻增加。另外，Cr离子溶出使燃料电池的电解质膜的 性能降低。如果Cr含量超过23%，则这样的过钝化溶解的促进变得显 著。根据以上，使钢中的Cr含量为17%～23%。更优选20%～小于 22%。

·Mo：0.1%以下

Mo通常是提高不锈钢的耐腐蚀性的元素。为了得到该效果，优选 0.005%以上。但是，可知对于相同的Cr含量而言，钢中含有Mo超过 0.1%的不锈钢与不含有Mo的不锈钢相比，过钝化态区域中的进行恒定 电位保持试验之后的接触电阻的增加更显著。使用含有16～21%的Cr 的不锈钢，在60℃的12%HF+4%HNO₃溶液中浸渍60秒，作为耐久试 验（proof test），在pH3的硫酸溶液中以1.0V（vs.SHE）进行1h的恒 定电位保持试验，测定接触电阻。将其结果示于图2。可知在Cr含量 为17%以上的不锈钢中，Mo为0.1%以下时，接触电阻成为目标值 20mΩ·cm²以下，但在钢中含有超过0.1%的Mo时，接触电阻的增加变 得显著。这可认为是由于含有超过0.1%的Mo所以促进过钝化溶解， 因此接触电阻的增加变得显著。因此，优选Mo含量少，使其含量为0.1% 以下。更优选为0.08%以下。进一步优选为小于0.02%。

·C：0.001～0.05%

C是不锈钢中不可避免地含有的元素，具有通过固溶强化而使钢的 强度上升的效果。小于0.001%时得不到该效果。另一方面，如果含量 变多，则促进Cr碳化物的析出而使Cr碳化物周围的基体铁的Cr含量 局部地减少，降低不锈钢的耐腐蚀性。而且如果超过0.05%，则该趋势 变得显著。因此使C含量为0.001～0.05%。更优选为0.002～0.04%。

·Si：0.001～0.5%

Si是对脱氧有用的元素，其效果在0.001%以上时得到。但是，如 果过量含有，则加工性降低，使隔板的成型加工（fabrication）变得困 难。如果超过0.5%则该趋势显著。因此使Si含量为0.001～0.5%。更 优选为0.002～0.4%。

·Mn：0.001～1.0%

Mn是钢中不可避免地混入的元素，具有可提高钢的强度的效果。 小于0.001%时得不到该效果。但是，由于析出MnS而成为腐蚀的起点， 所以如果过量含有，则耐腐蚀性降低。另外，确认了由于存在于钝化被 膜中而有使接触电阻增加的趋势。这些不良影响在超过1.0%时变得显 著。因此，使Mn含量为0.001～1.0%。更优选为0.002～0.8%。

·Al：0.001～0.5%

Al是对脱氧（deoxidation）有用的元素，其效果在0.001%以上时 得到。但是，如果超过0.5%地过量含有，则加工性降低，难以进行隔 板的成型加工，并且在形成氧化被膜时难以利用酸洗（pickling）进行 除氧化皮（descale），所以制造性降低。因此，使Al含量为0.001～0.5%。 更优选为0.002～0.4%。

·N：0.001～0.05%

N与C同样是在不锈钢中不可避免地含有的元素，具有通过固溶强 化（solute strengthening）来使钢的强度上升的效果。并且，还具有通 过在钢中固溶来提高耐腐蚀性的效果。小于0.001%时得不到这些效果。 另一方面，如果含量超过0.05%，则析出Cr氮化物（Cr nitride）而使 不锈钢的耐腐蚀性降低。因此，使N含量为0.001～0.05%。更优选为 0.002～0.04%。

除了以上的必需成分，还可以适当地含有以下元素。

·Ti：0.6%以下

Ti是优先与C、N结合而抑制由于Cr碳氮化物（Cr carbonitride） 的析出而导致的耐腐蚀性降低的元素。但是，如果超过0.6%，则加工 性降低，并且Ti碳氮化物粗大化，引起表面缺陷（surface defect）。因 此，含有Ti时，使其含量为0.6%以下。为0.01%以上时可更有效地发 挥上述效果，所以优选为0.01～0.6%。更优选为0.05～0.4%。

·Nb：0.6%以下

Nb是优先与C、N结合而抑制由于Cr碳氮化物的析出而导致的耐 腐蚀性降低的元素。但是，如果超过0.6%，则高温强度（warm strength） 增加，热轧的载荷增大，所以制造变得困难。因此，含有Nb时，使其 含量为0.6%以下。为0.01%以上时可更有效地发挥上述效果，所以优 选为0.01～0.6%。更优选为0.05～0.4%。

·Zr：0.6%以下

Zr是优先与C、N结合而抑制由于Cr碳氮化物的析出而导致的耐 腐蚀性降低的元素。但是，如果超过0.6%，则加工性降低。因此含有 Zr时，使其含量为0.6%以下。为0.01%以上时可更有效地发挥上述效 果，所以优选为0.01～0.6%。更优选为0.05～0.4%。

·Cu：1.00%以下

Cu是提高不锈钢的耐腐蚀性的元素。但是，过量地含有会使金属 离子的溶出增加而降低燃料电池的电解质膜的性能，所以不优选，该趋 势在超过1.00%时变得显著。因此，含有Cu时，使其含量为1.00%以 下。为0.05%以上时可更有效地发挥上述效果，所以优选为0.05～ 1.00%。更优选为0.2～0.8%。

·Ni：1.00%以下

Ni是提高不锈钢的耐腐蚀性的元素。但是，如果超过1.00%地含有， 则促进过钝化溶解，降低过钝化态区域的耐腐蚀性。因此，含有Ni时， 使其含量为1.00%以下。为0.05%以上时可更有效地发挥上述效果，所 以优选为0.05～1.00%。更优选为0.2～0.8%。

另外，除上述以外，以耐腐蚀性的改善为目的，可以分别含有1.0% 以下的V、W。为了得到该效果，优选分别含有0.01%以上、0.01%以 上。

并且，以热加工性的提高为目的，也可以分别以0.1%以下含有Ca、 Mg、REM（稀土金属，Rare Earth Metal）、B。为了得到该效果，优 选分别含有0.0005%以上、0.0005%以上、0.0005%以上、0.0001%以上。

余量为Fe和不可避免的杂质。在不可避免的杂质中，优选O为 0.02%以下，P为0.05%以下，S为0.01%以下，Sn为0.5%以下。更优 选O为0.01%以下，P为0.03%以下，S为0.008%以下，Sn为0.3%以 下。

接着，对在上述浸渍处理溶液中浸渍而得到的被膜的组成进行说 明。

在最终退火工序中进行光亮退火处理（bright annealing  treatment），其后，在没有进行酸浸渍的铁素体系不锈钢的钝化被膜中 大多检测到Mn，对钝化被膜中的Mn的存在与接触电阻的关系进行调 查，结果确认了在钝化被膜中观察到Mn时，接触电阻有变高的趋势。 因此，通过在上述浸渍处理溶液中浸渍，从而将钝化被膜改性而得到的 被膜中的Mn量变少。因此，优选使钝化被膜中的Mn/Fe的优选范围 以原子数比计为0.01以下。

接着，对本发明的铁素体系不锈钢的优选的制造方法进行说明。

在本发明中，对于作为基材的不锈钢的制造方法没有特别限制，根 据以往公知的方法即可，但优选的制造条件如下所述。

将上述化学组成的不锈钢熔炼、铸造后，加热至1100～1300℃，使 终锻温度（finishing temperature）为700～1000℃，卷取温度（coiling  temperature）为400～700℃实施热轧（hot rolling），制成板厚2.0～ 5.0mm的热轧钢带（hot-rolled steel strip）。将这样制成的热轧钢带以 800～1200℃的温度退火（annealing）并进行酸洗（pickling），接着， 实施1次或重复多次冷轧（cold rolling）、冷轧板退火，制成规定厚度 的冷轧钢带。也可以在冷轧板退火后进行酸洗。其后，作为最终退火， 在含有氢的气氛中以700～1000℃的温度进行光亮退火（bright  annealing），接着进行酸洗。

最终退火后的酸洗如下进行，即，使用以氢氟酸或氢氟酸和硝酸的 混合液为主体、且调整成氢氟酸浓度［HF］和硝酸浓度［HNO₃］的关 系为［HF］≥［HNO₃］、更优选为［HF］≥2.5［HNO₃］的上述浸渍 处理溶液，在温度为50～70℃的酸洗浴中浸渍10～300秒。此时的氢氟 酸浓度［HF］优选为3.0%以上。也可以与浸渍处理一起进行电解处理 （electrolytic treatment）。由此，得到本发明的不锈钢。

将本发明的不锈钢作为固体高分子型燃料电池隔板使用时，重复多 次上述冷轧、冷退火而制成厚度0.003～0.3mm的箔状的冷轧钢带后， 进行上述光亮退火作为最终退火，然后，利用上述浸渍处理溶液进行酸 洗，制成固体高分子型燃料电池隔板用不锈钢，将其精加工成规定形状 而制成固体高分子型燃料电池隔板。

通过以夹持固体高分子电解质膜（solid polymer electrolyte  membrane）的方式设置这样得到的隔板，从而构成电池单元，通过将 该电池单元多个串联地重叠，从而得到固体高分子型燃料电池。

实施例

以下，对本发明的实施例进行说明。

［实施例1］

将以下表1的符号3所示的不锈钢真空熔炼（vacuum melting）、铸 造（casting）后，加热至1250℃，接着进行热轧、热轧板退火（850～ 1050℃）、酸洗。然后，进行冷轧、冷轧板退火（800～900℃）、酸洗， 并进行光亮退火，制成板厚0.3mm的不锈钢箔。

首先，对进行了光亮退火的符号3的不锈钢测定与复写纸的接触电 阻。使按压压力为1MPa。其结果是接触电阻为289mΩ·cm²，远高于作 为目标值的20mΩ·cm²。接着，将符号3的不锈钢在调整为各种浓度的 氢氟酸与硝酸的混合溶液中浸渍后，测定接触电阻。浸渍条件为液体温 度60℃、浸渍时间60秒。将浸渍后的接触电阻测定的结果示于图1。 图1是在横轴选取氢氟酸与硝酸的混合溶液的硝酸浓度，在纵轴选取氢 氟酸与硝酸的混合溶液的氢氟酸浓度，表示溶液组成和接触电阻的关系 的图，将接触电阻为10mΩ·cm²以下的溶液标记为●，20mΩ·cm²以下 的溶液标记为○，超过20mΩ·cm²的溶液标记为×。

由该图1可知，通过在氢氟酸浓度［HF］≥硝酸浓度［HNO₃］（图 1中的虚线以上的区域）的浸渍处理溶液中浸渍，从而接触电阻成为作 为目标值的20mΩ·cm²以下。并且，通过在［HF］≥2.5［HNO₃］（图1 中的点划线以上的区域）的混合液中浸渍，从而成为10mΩ·cm²以下， 接触电阻降进一步降低。

［实施例2］

将表1的钢种No.1～15所示的组成的不锈钢真空熔炼、铸造后，加 热至1250℃，接着进行热轧、热轧板退火（850～1050℃）、酸洗。然后， 进行冷轧、冷轧板退火（800～900℃）、酸洗，并进行光亮退火，制成 板厚0.3mm的不锈钢箔。其后，在7质量%HF+5质量%HNO₃溶液（A 液，［HF］＝1.4×［HNO₃］）和12%质量HF+4质量%HNO₃溶液（B 液，［HF］＝3×［HNO₃］）的各溶液中浸渍，制成试样，测定接触电 阻。浸渍条件为液体温度60℃、浸渍时间60秒。对于接触电阻的测定 结果，将A液的情况示于表2，B液的情况示于表3。应予说明，钢种 No.1～15中的No.2～4、6～8、11～13在本发明的组成范围内，No.1、 5、9、10、14、15在本发明的组成范围之外。对于No.1～14的组成， 通过在A液和B液中的任一溶液中的浸渍，接触电阻均成为作为目标 值的20mΩ·cm²以下，但对于No.15的组成，通过在A液和B液中的任 一溶液中的浸渍，接触电阻均成为超过作为目标值的20mΩ·cm²的值。

其后，对于制成的试样，作为耐久试验，在模拟燃料电池环境的pH3 的硫酸溶液中，在引起Cr的过钝化溶解的1.0V（vs.SHE）的条件下， 进行1h的恒定电位保持试验，测定接触电阻。按压压力为1MPa。耐 久试验后的接触电阻也与耐久试验前同样，以20mΩ·cm²以下为合格。 另外，在A液与B液中的浸渍后，利用X射线光电子能谱法（X-ray  photoelectron spectroscopy）分析被膜的组成。特别是测定从以结合能 （binding energy）638～645eV得到的Mn的电子轨道（electron orbit） 2p3/2的峰（peak）和以709～713eV得到的Fe的电子轨道2p3/2的峰 中除去金属状态的峰而成的峰面积（peak area），除以各自的相对灵敏 度系数（relative sensitivity factor），算出原子数比Mn/Fe。将这些结果 也示于表2、3。应予说明，在表2、3中，Mn/Fe为0.000表示没有检 测到Mn。

对于将No.2～4、6～8、11～13的组成的不锈钢在A液、B液中浸 渍的本发明例而言，即使进行耐久试验之后，接触电阻也维持在 20mΩ·cm²以下。并且，其中，在B液中浸渍的本发明例与在A液中浸 渍的本发明例相比，接触电阻进一步降低，耐久试验前后的接触电阻的 增加幅度减少。由此认为耐久试验前的接触电阻越小，由耐久试验引起 的接触电阻的增加幅度越小。在B液中浸渍的本发明例的耐久试验前的 接触电阻均为10mΩ·cm²以下。由此确认了，如果考虑到耐久试验后的 接触电阻的增加，则通过在B液中浸渍，从而耐久试验前的接触电阻成 为更优选的值。

观察耐久试验后的样品，接触电阻高的样品中表面颜色泛黄，认为 由于以高电位保持而钝化被膜生长，或者形成腐蚀生成物。

并且，对于在A液、B液中浸渍后的被膜而言，以原子数比计Mn/Fe 成为0.01以上的样品由耐久试验引起的接触电阻的增加显著。对于由氢 氟酸-硝酸浸渍和耐久试验引起的接触电阻的增减，其机理（mechanism） 并不十分明确，但认为由于含有被膜中的Mn/Fe以原子数比计成为0.01 以上的量的Mn，被膜的保护性（protective performance）降低，被膜 的生长、腐蚀生成物的形成变得容易，对接触电阻增加产生影响。

工业上的可利用性

本发明的铁素体系不锈钢能够在不进行镀覆等表面处理的情况下 在长时间的发电期间抑制接触电阻的增加，且确保在Cr发生过钝化溶 解的电位区域中的耐腐蚀性，所以适合作为固体高分子型燃料电池隔 板。另外，本发明的不锈钢不限于固体高分子型燃料电池隔板，也可以 作为具有导电性的不锈钢制电气部件（electric part）而广泛利用。

[表2]

[表3]