一种有序体相异质结有机太阳能电池及其制备方法

摘要

本发明公开了一种有序体相异质结有机太阳能电池及其制备方法，该电池在下层透明电极层和上层金属电极层中间夹有有序体相异质结；制备方法是先在透明电极表面通过真空沉积或者溶液旋涂沉积得到分子模板层；再在分子模板层上通过斜角入射真空沉积制备出纳米棒阵列薄膜层后溶液旋涂活性层材料；最后在活性层上依次真空沉积电极缓冲层和金属电极；或者是先在透明电极表面真空沉积电极缓冲层后，通过真空沉积或者溶液旋涂沉积得到分子模板层；再在分子模板层上通过斜角入射真空沉积制备出纳米棒阵列薄膜层后溶液旋涂活性层材料活性层；最后在活性层上依次真空沉积电极缓冲层和金属电极；该有机太阳能电池光电能量转换率高，可以广泛应用，电池制备方法简单。

说明书

技术领域

本发明涉及一种有序体相异质结有机太阳能电池及其制备方法，属于有机太 阳能电池领域。

背景技术

有机太阳能电池具有成本低，重量轻，柔性，制备工艺简单等诸多优点，而 且其活性层薄膜材料种类繁多，材料性能可人工调节。因此，有机太阳能电池表 现出广泛的应用前景，其基础研究和产业化研究成为现在各个国家新能源研究计 划中的重点方向。有机太阳能电池发展经历了几个重要的阶段：（1）肖特基型有 机太阳能电池：是由一种有机化合物夹在两层金属电极之间制成的，效率比较低， 现在已经很少有研究；（2）平面异质结型有机太阳能电池：1986年，柯达公司 的邓青云博士报道了一种采用双层有机异质结薄膜结构的太阳能电池，光电转换 效率达到了0.95%（Applied Physics Letters,1986,48,183）。这种结构给体-受体 形成的界面少，限制了激子的形成和分离；（3）体相异质结：1995年，Yu等人 在<<科学>>上报道了给体和受体两种材料共混形成互穿网络的体相异质结，增 加了给体-受体界面，提高电池的效率（Science,1995,270,1789)。但是这种体 相异质结中无序的给体-受体相分离形成了很多孤立的小岛区。由于这些孤立小 岛没有连续的通道，小岛界面处激子分离产生的一部分载流子不能传输出去形成 有效载流子，从而容易与界面处激子分离产生的另一类载流子复合。基于此，科 研人员提出并发展了有序体相异质结结构（K.M.Coakley,M.D.McGehee, Chemistry of Materials,2004,16,4533）。有序体相异质结不仅增加了活性层薄膜 的厚度，提高活性层对光的吸收和激子的生成效率；同时有序的相分离形成大的 界面也改善了激子扩散效率和激子分离效率；而且其连续的传输通道可以改善载 流子传输效率和收集效率。

近几年来对于有序体相异质结的研究，主要集中于三个材料体系：（1）无机 -有机杂化材料体系；（2）聚合物材料体系；（3）小分子材料体系。由于无机化 合物纳米结构（纳米孔洞，纳米线和纳米棒）制备的方法和技术成熟，无机-有 机杂化材料有序体相异质结结构的研究发展最早，最典型的就是TiO₂-聚合物和 ZnO-聚合物有序体相异质结(F.J.Zhang,X.W.Xu,W.H.Tang,J.Zhang,Z.L. Zhuo,J.Wang,J.Wang,Z.Xu,Y.S.Wang,Solar Energy Materials&Solar Cells, 2011,95,1785;K.M.Coakley,M.D.McGehee,Chemistry of Materials,2004,16, 4533;I.Gonzalez-Valls,M.Lira-Cantu.Energy&Environmental Science,2009,2, 19)。首先在ITO基底上制备出有序纳米多孔阵列或有序纳米棒阵列的TiO₂或 ZnO薄膜，然后通过溶液旋涂聚合物电子给体材料，使它们渗透并填充TiO₂和 ZnO有序纳米孔或纳米棒薄膜空隙，从而形成TiO₂-聚合物和ZnO-聚合物有序 体相异质结，电池的转换效率也相应地得到提高。基于无机-有机杂化材料有序 体相异质结研究的基础上，聚合物材料体系中有序体相异质结的制备主要发展了 多孔阳极氧化铝（AAO）模板法和嵌段聚合物模板法(L.Jiang,H.L.Dong,W.P. Hu,Soft Matter,2011,7,1615;N.Haberkorn,M.C.Lechmann,B.H.Sohn,K.Char, J.S.Gutmann,P.Theato,Macromolecular Rapid Communications,2009,30,1146;C. Y.Chang,C.E.Wu,S.Y.Chen,C.H.Cui,Y.J.Cheng,C.S.Hsu,Y.L.Wang,Y.F. Li,Angewandte Chemie International Edition,2011,50,9386)。但是在两种制备方 法中，当聚合物纳米棒阵列薄膜制备好以后，还需要除去模板层。这样就在一定 程度上破坏有序纳米结构，影响最终的器件性能。对于第三类难溶性小分子材料 体系而言，一般采用气相沉积的方法来制备薄膜电池。相对于前两个材料体系， 调控制备有序体相异质结的难度较大。最近发展的斜角入射气相沉积技术制备出 了并五苯、金属酞菁等纳米柱阵列（J.Zhang,I.Salzmann,S.Rogaschewski,F. Zhang,Z.Xu,Applied Physics Letters,2007,90,193117;J.G.Van Dijken,M.D. Fleischauer,M.J.Brett,Journal of Materials Chemstry,2011,21,1013;M.Thomas, B.J.Worfolk,D.A.Rider,M.T.Taschuk,J.M.Buriak,M.J.Brett,ACS Applied Materials&Interfaces,2011,3,1887）。但是单独的斜角入射沉积形成的纳米柱阵 列薄膜结晶度低，分子取向不可控，影响电池性能。而分子层模板法已经证明可 以调控分子取向，使得分子平坦排列，π-π共轭的方向垂直于基底，改善载流子 在垂直方向上的传输，同时也可提高薄膜结晶度（K.V.Chauhan,P.Sullivan,J.L. Yang,T.S.Jones,Journal of Physical Chemistry C,2010,114,3304）。而且，由于分 子模板法中使用的分子模板层非常薄，和器件能够完全匹配，存于器件中不会影 响器件性能。目前，结合分子层模板生长方法和斜角入射沉积技术来制备具有可 控分子取向的小分子-聚合物或小分子-小分子有序体相异质结有机太阳能电池 还未见报道。

发明内容

本发明针对现有技术中有机异质结薄膜结构的电池材料总存在得不到有序 纳米结构，或者得到的纳米柱阵列薄膜结晶度低，分子取向不可控导致光电转换 效率低的缺点，目的是提供一种具有高光电转换效率的有序体相异质结有机太阳 能电池。

本发明还有一个目的是在于提供一种上述有序体相异质结有机太阳能电池 简单的制备方法。

本发明提供了一种有序体相异质结有机太阳能电池，该太阳能电池是在下层 透明电极层和上层金属电极层中间夹有有序体相异质结；所述的有序体相异质结 包括三层，从下到上依次为分子模板层，纳米棒阵列薄膜层和活性层；所述的纳 米棒阵列薄膜层中的纳米棒阵列薄膜层材料分子的π-π共轭平面平行于透明电极 表面形成取向排列；所述的活性层填充在纳米棒阵列薄膜层空隙中及覆盖纳米棒 阵列薄膜层表面；

所述的分子模板层为苝四甲酸二酐层、石墨烯层、氧化石墨烯层、六苯并蔻 层、碘化亚铜层或并五苯层；所述分子模板层厚度为大于0nm，小于10nm；

所述的纳米棒阵列薄膜层包括给电子体的纳米棒阵列薄膜层和受电子体的 纳米棒阵列薄膜层，所述的给电子体的纳米棒阵列薄膜层为金属酞菁染料层、亚 酞菁层、并五苯层、并四苯层、红荧烯层、齐聚噻吩层、齐聚并噻吩层或卟啉层； 所述受电子体的纳米棒阵列薄膜层为全氟酞菁铜层、全氟酞菁锌层、全氟并五苯 层、全氟并四苯层或氟化亚酞菁层；所述纳米棒阵列薄膜层的厚度大于40nm， 小于200nm；

所述的活性层包括给电子体的活性层或受电子体的活性层，所述的给电子体 的活性层为聚3-己基噻吩层、聚对苯撑乙烯层、PBDTTT层、PBDTTT-C层、 PBDTTT-E层、PBDTTT-CF层或PTB7层，所述的受电子体的活性层为富勒烯 PCBM层、富勒烯层PC₇₀BM层、富勒烯ICBA或富勒烯IC₇₀BA；所述的活性 层厚度大于50nm，小于200nm；

所述的纳米棒阵列薄膜层和所述的活性层不同时选择给电子体的纳米棒阵 列薄膜层和给电子体的活性层，或者受电子体的纳米棒阵列薄膜层和受电子体的 活性层。

所述的金属酞菁染料层优选为：酞菁锌层、酞菁铜层，酞菁氯铝层、酞菁氧 钒层、酞菁氧钛层或酞菁铅层。

所述的透明电极层为氧化铟锡导电玻璃层、石墨烯电极层、碳纳米管电极层 或银纳米线电极层。

所述的上层金属电极层为金属铝层、金属银层、金属金层中的一种；金属电 极层厚度大于80nm，小于150nm。

本发明的电池中在透明电极层和金属电极层与有序体相异质结之间分别夹 有电极缓冲层，或者金属电极层与有序体相异质结之间夹有电极缓冲层；在透明 电极层和有序体相异质结的分子模板层之间夹有电极缓冲层，同时金属电极层和 有序体相异质结中的活性层之间也夹有电极缓冲层，当透明电极层和分子模板层 之间的能级相差小于0.5eV，两者之间可以不需要电极缓冲层。

所述的电极缓冲层为聚（3,4-乙烯基二氧噻吩）-聚（苯乙烯磺酸盐）层、氧 化钼层、氧化锌层、氧化钛层、八羟基喹啉铝层、欲灵铜层或氟化锂层。

所述电极缓冲层的厚度大于5nm，小于50nm。

本发明还提供了一种如上述有机太阳能电池材料的制备方法，该制备方法是 先在透明电极表面通过真空沉积或者溶液旋涂沉积得到分子模板层；再在分子模 板层上通过斜角入射真空沉积制备纳米棒阵列薄膜层后溶液旋涂的活性层；最后 在活性层上依次真空沉积电极缓冲层和金属电极；

或者先在透明电极表面真空沉积电极缓冲层后，通过真空沉积或者溶液旋涂 沉积得到分子模板层；再在分子模板层上通过斜角入射真空沉积制备纳米棒阵列 薄膜层后溶液旋涂的活性层；最后在活性层上依次真空沉积电极缓冲层和金属电 极。

所述的斜角入射入射角度为30°～90°。

所述的真空沉积，真空度<8.0×10^-4，基底温度在25～200°C，沉积速率在 0.5～1.2nm/min。

所述溶液旋涂时使用的溶液浓度为10～30mg/mL，所述的旋涂速度在 1000～3000rpm。

本发明所的具有可控分子取向的有序体相异质结有机太阳能电池可广泛应 用于小分子-聚合物或小分子-小分子材料体系。

本发明原理：本发明通过发明人的反复实验，研究发现通过分子模板层的诱 导作用结合斜角入射法，可以调控给电子体（或者受电子体）材料分子的π-π电 子堆积方向垂直于基底平面，分子取向排列且π-π共轭平面平行于基底平面，沉 积成有序取向的纳米棒阵列薄膜层，再进一步通过溶液旋涂受电子体（或者给电 子体）材料分子，填充了纳米棒阵列薄膜层的空隙，且覆盖在纳米棒阵列薄膜层 的表面，形成完整的具有可控分子取向的有序体相异质结，该有序体相异质结中 分子取向排列改善了载流子在垂直方向上的传输，而且，有序体相异质结中纳米 棒阵列薄膜层和活性层之间形成了连续的传输通道改善了载流子的传输效率和 收集效率；同时有序的相分离形成大的界面，增强了激子扩散效率和激子分离效 率。

本发明的有益效果：与传统制备的有机太阳能电池相比；本发明方法制备的 具有可控分子取向的有序体相异质结有机太阳能电池材料的光电转换效率可以 提高80%以上。

附图说明

【图1】是在SiO₂基底上生长1nm PTCDA的薄膜形貌图；其中，表面粗 糙度为1.0nm。

【图2】是在SiO₂基底生长50nm CuPc的薄膜形貌图；其中，表面粗糙度 为2.2nm。

【图3】是在1nm PTCDA分子模版层上生长50nm CuPc的薄膜形貌图； 其中，表面粗糙度为4.5nm。

【图4】是生长在1nm PTCDA分子模版层上的50nm CuPc的扫描电镜的 截面形貌图。

【图5】是使用斜角入射沉积技术，生长在1nm PTCDA分子模版层上的50 nm CuPc的扫描电镜的截面形貌图。

【图6】是使用斜角入射沉积技术，生长在1nm PTCDA分子模版层上的150 nm CuPc的扫描电镜的截面形貌图。

【图7】是50纳米CuPc生长在ITO和1nm PTCDA上以及使用斜角入射 沉积技术生长在1nm PTCDA上的X射线衍射图。

【图8】是采用本发明方法制备的第一种器件结构示意图；其中，1是透明 电极层，2是电极缓冲层，3是分子模版层，4是纳米棒阵列薄膜层，5是溶液旋 涂活性层，6是电极缓冲层，7是金属电极层。

【图9】是基于CuPc/C₆₀异质结有机太阳能电池在不同制备条件下IV曲线 图；其中，a结构是ITO/MoO₃/CuPc/PCBM/Alq₃/Al，b结构是ITO/MoO₃/PTCDA/ CuPc/PCBM/Alq₃/Al，c是使用斜角入射沉积技术，其结构是ITO/MoO₃/ PTCDA/CuPc/PCBM/Alq₃/Al；b和c采用的是图7结构，其中透明电极1是ITO， 电极缓冲层2是MoO₃，分子模版层3是PTCDA，电子给体层4是CuPc，电子 受体层5是PCBM，电及缓冲层6是Alq₃，顶电极层7是Al。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明。

本发明所有实施例中所用酞菁染料，如平面型酞菁中的酞菁锌（ZnPc）、酞 菁铜（CuPc）等，非平面型酞菁如酞菁氯铝（AlClPc）、酞菁氧钒（VOPc）、酞 菁氧钛（TiOPc）、酞菁铅（PbPc）；苝四甲酸二酐（PTCDA），红荧烯、齐聚噻 吩、齐聚并噻吩，八羟基喹啉铝（Alq3），欲铜灵（BCP）均为商业产品，购买 后真空升华提纯两次后使用；所用氧化铟锡（ITO）玻璃，清洗后使用，聚（3,4- 乙烯基二氧噻吩）-聚（苯乙烯磺酸盐）（PEDOT：PSS），氟化锂（LiF），金属 铝（Al）、金属银（Ag）为商业化产品，购买后直接使用；P3HT，PCBM，PC₇₀BM 配成溶液，旋涂使用。

实施例1

本发明的具有可控分子取向的有序体相异质结有机太阳能电池的制备方法， 其步骤和条件如下：

本实施例使用商业化ITO基底，该基底已经标准图样化，基底中间有6毫 米长方形ITO透明阳极。将上述ITO基底用氮气吹干净，首先用丙酮超声15 分钟，接着用洗涤液超声15分钟，去离子水超声15分钟，最后用异丙醇（IPA) 超声15分钟。将以上步骤处理好的ITO基底用氮气吹干，然后置于紫外-臭氧机 （UV-OZONE）里面臭氧处理15分钟，紫外-臭氧用来清洁基底表面，同时提高 基底的功函数。

将处理好的ITO基底转移到真空蒸镀室里，真空沉积5nm的电极缓冲层2， 然后在真空沉积1nm厚的分子模版层3，接下来采用65度的斜入射角沉积电子 给体材料，并形成具有分子取向可控的纳米棒阵列薄膜层4，然后取出样品，转 移到手套箱中，旋涂电子受体材料层5，再转移到真空蒸镀室沉积电极缓冲层6， 最后用掩膜版沉积面积为0.12平方毫米、厚度为100nm的铝电极。图7是器件 的结构示意图；其中真空沉积时，真空度为6.0×10^-4Pa，基底温度为25°C，沉 积速率是1nm/min。在手套箱内旋涂配置好以邻二氯苯为溶剂的20mg/mL的 PCBM电子给体材料；电极缓冲层2是MoO₃，分子模版层3是PTCDA分子， 电子给体材料层4是CuPc，电子受体材料5是PCBM，电极缓冲层6是Alq₃， 电极层7是Al。

图1是在SiO₂基底上生长1nm PTCDA的薄膜形貌图；其中表面粗糙度为 1.0nm。

图2是在SiO₂基底生长50nm CuPc的薄膜形貌图；其中表面粗糙度为2.2 nm。

图3是在1nm PTCDA分子模版层上生长50nm CuPc的薄膜形貌图；其中 表面粗糙度为4.5nm。

图4是生长在1nm PTCDA分子模版层上的50nm CuPc的扫描电镜的截面 形貌图。

图5是使用斜角入射沉积技术，生长在1nm PTCDA分子模版层上的50nm CuPc的扫描电镜的截面形貌图。

图6是使用斜角入射沉积技术，生长在1nm PTCDA分子模版层上的150nm CuPc的扫描电镜的截面形貌图。

图7是50纳米CuPc生长在ITO和1nm PTCDA上以及使用斜角入射沉积 技术生长在1nm PTCDA上的X射线衍射图。

图8是采用本发明方法制备的第一种器件结构示意图；其中1是透明电极层， 2是电极缓冲层，3是分子模版层，4是纳米棒阵列薄膜层，5是活性层，6是电 极缓冲层，7是金属电极层。

图9是基于CuPc/C₆₀异质结有机太阳能电池在不同制备条件下IV曲线图： 其中a结构是ITO/MoO₃/CuPc/PCBM/Alq₃/Al，b结构是ITO/MoO₃/PTCDA/CuPc/ PCBM/Alq₃/Al，c是使用斜角入射沉积技术，其结构是ITO/MoO₃/PTCDA/CuPc /PCBM/Alq₃/Al；b和c采用的是图7结构，其中透明电极1是ITO，电极缓冲层 2是MoO₃，分子模版层3是PTCDA，电子给体层4是CuPc，电子受体层5是 PCBM，电及缓冲层6是Alq₃，上金属电极层7是Al；模拟太阳光源是AM1.5， 光强度是100mW/cm²，得到c结构的开路电压是0.64V，短路电流为4.80mA/ cm²,填充因子为0.56，光电转换效率为1.72%；与参比电池相比，开路电压0.62 V，短路电流2.60mA/cm²,填充因子0.50，光电转换效率为0.81%，效率提高 了1.1倍。

因此，本发明方法制备的具有分子取向可控的有序体相异质结有机太阳能电 池可以增加活性层对光的吸收和激子扩散效率和分离效率，改善载流子的传输效 率和收集效率，从而获得高效率的电池性能。

此外，使用分子模板材料PTCDA，给体材料为ZnPc、VOPc、H₂Pc、AlClPc， 受体材料为PC₇₀BM，采用图7结构并按照实施例1所述的制备条件及方法，制 备的具有分子取向可控的有序体相异质结有机太阳能电池性能参数在表1列出。

表1具有分子取向可控的有序体相异质结有机太阳能电池性能参数

实施例2

将处理好的ITO基底转移到真空蒸镀室里，真空沉积8纳米后的电极缓冲 层2，然后在真空沉积1纳米厚的分子模版层3，接下来采用65度的斜入射角沉 积电子受体材料，并形成具有分子取向可控的纳米棒阵列薄膜层4，然后取出样 品，转移到手套箱中，旋涂一层电子给体材料5，再转移到真空蒸镀室沉积电极 缓冲层6，最后用掩膜版沉积面积为0.12平方毫米、厚度为100nm的银电极层 7。其中，真空沉积时，真空度为6.0×10^-4Pa，基底温度为25°C，沉积速率是1 nm/min。在手套箱内旋涂配置好以邻二氯苯为溶剂的20mg/mL的电子受体材料。 电极缓冲层2是Alq₃，分子模版层3是PTCDA分子，电子受体材料层4是 F₁₆CuPc，电子给体材料5是PCBM，电极缓冲层6是MoO₃，电极层7是Ag。

模拟太阳光源是AM1.5，光强度是100mW/cm²，得到的开路电压是0.40V， 短路电流为2.88mA/cm²,填充因子为0.45，光电转换效率为0.52%。与参比电 池相比，开路电压0.38V，短路电流1.80mA/cm²,填充因子0.42，光电转换效 率为0.29%，效率提高80%。

此外，使用分子模板材料PTCDA，给体材料为PCBM、PC₇₀BM，受体材料 为F₁₆ZnPc、F₁₆CuPc，按照实施例2所述的制备条件及方法，制备的具有分子取 向可控的有序体相异质结有机太阳能电池性能参数在表2列出。

表2具有分子取向可控的有序体相异质结有机太阳能电池性能参数