Cu基表面八羟基喹啉铜/BTA/环氧树脂自修复防腐蚀涂层及其制法

摘要

本发明设计了一种Cu基表面八羟基喹啉铜/BTA/环氧树脂自修复防腐蚀涂层，属于材料合成及涂层防腐应用领域。其特征在于：以原位生长的方式，在Cu表面通过化学氧化的方法制造出具有针状微结构的氢氧化铜多孔结构；以针状结构为模版，通过控制化学转化时间获得由针状纤维组成的网状多孔结构，其成分为八羟基喹啉铜；然后，采用浸润及溶剂蒸发的方法，将BTA缓蚀剂添加到多孔结构中；最后，在表面涂敷一层环氧涂层作为物理屏蔽层。此新型涂层在铜基表面形成缓蚀剂吸附膜，使Cu基体重新得到保护，开拓了一种新型的缓蚀剂填充方法，实现了缓蚀剂于作用部位有效释放功能。

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有高比表面积八羟基喹啉铜复合材料，属于材料合成以及高性能防腐材料发明应用领域。

背景技术

金属腐蚀是一种普遍存在的现象，一直以来给人类的生产生活带来了严重的损失和无数的灾难。据发达国家统计，每年因腐蚀将消耗约10-20%的金属，造成的经济损失约占国民经济的2-4%。因此，腐蚀已成为阻碍国民经济快速、健康、稳定发展的又一大障碍，是人类安全生产、安定生活的极大隐患。如何抑制腐蚀的发生，降低腐蚀带来的损失一直以来都是各国科学家研究的热点。目前主要采用阴极保护、阳极保护、添加缓蚀剂、金属表面改性及涂层防腐这几类方法。涂层防腐应用范围广，成本低廉，是腐蚀学科中一个重要的分支。涂层防腐是将耐蚀性涂层涂覆在金属表面，成膜后具有屏蔽、缓蚀和电化学保护三方面的作用，因其施工方便，防腐效果好而得到广泛应用。与此同时，添加缓蚀剂的方法因具有效率高，成本低，适用范围广，不需要外加设备等特点，成为金属防腐蚀研究中的另一大热点。

一个不容忽视的问题，在涂层防护中结合力是决定涂层寿命的核心要点。往往涂层因一段时间使用后与基体剥离，从而导致涂层失效。同时，采用涂层保护往往是起到被动屏蔽的作用，当涂层受到破坏，活泼基体就会暴露在腐蚀环境中。这样一来，产生的腐蚀电池反而会加速腐蚀的发生。对于添加缓蚀剂的方法，缓蚀剂在流动环境中的损失影响到防腐成本。而且，缓蚀剂释放到环境中又会有污染环境的可能。现在，国外一些学者已经在研究缓蚀剂封装的新技术，通常是采用球壳将缓蚀剂封装起来填充到涂层中，不仅能节约成本还可以避免环境污染。但是，关于在基体表面制造多孔结构，利用孔隙填充缓蚀剂，实现涂层保护与缓蚀剂智能释放的报道还很少见。

发明内容

本发明的目的就是克服上述不足问题，提供一种Cu基表面八羟基喹啉铜/BTA/环氧树脂自修复防腐蚀涂层，是兼具物理屏蔽效应，以及划伤后提供智能保护的防腐涂层，同时，因多孔高比表面积底层的作用，本涂层提高了基体金属与涂层的结合力。本发明的另一目的在于提供了一种Cu基表面八羟基喹啉铜/BTA/环氧树脂自修复防腐蚀涂层的制备方法，方法简单，易于操作，降低了缓蚀剂的用量以及可能对环境造成的污染。

实现上述目的所采用的技术方案是：一种Cu基表面八羟基喹啉铜/BTA/环氧树脂自修复防腐蚀涂层，具有多孔微结构的八羟基喹啉铜作为打底层，提供缓蚀剂的存储空间，同时保证较大比表面积来提高涂层与基体间结合力，再将BTA缓蚀剂添加到多孔层中，最后在表面涂覆一层环氧树脂作为物理屏蔽层。

本发明Cu基表面八羟基喹啉铜/BTA/环氧树脂自修复防腐蚀涂层的制法，八羟基喹啉铜多孔层的制备，是在基体Cu表面先通过化学氧化方法获得氢氧化铜针状结构，再控制化学转化时间所制备得到的。BTA缓蚀剂的添加采用浸润后蒸发溶剂的方法。

所述Cu基表面八羟基喹啉铜/BTA/环氧树脂自修复防腐蚀涂层的制法，包括多孔微结构的八羟基喹啉铜制备和BTA缓蚀剂的填充封装，具体工艺如下：

第一步、八羟基喹啉铜多孔层制备：将Cu基体进行除油污酸洗活化等前处理后，在常温下置于含碱性溶液和过硫酸盐的氧化液中30min，去离子水冲洗后迅速浸入已配置好的八羟基喹啉水溶液中，控制转化温度为30℃，转化时间为45-90min。转化结束后，用去离子水冲洗表面，并烘干待用。将化学氧化后的样片进行SEM表征；将化学转化后的试样进行SEM、UV-Vis、FT-IR表征；对比化学转化前后试样的XRD；

第二步、BTA缓蚀剂的填充封装：室温下，将步骤1所制备样片浸入含0.1mol/L BTA的水溶液中，浸入4h后烘干；然后，再次浸入0.1mol/L BTA水溶液中4h，浸润结束后烘干；最后，在样片表面涂覆一层环氧树脂作为物理屏蔽层。

所述第一步、八羟基喹啉铜多孔层制备：其中前处理具体步骤为将Cu分别用600＃、800＃、1000＃砂纸依次打磨，达到表面平整光洁，去离子水冲洗表面；用丙酮除去Cu表面的脂肪、油渍等，去离子水冲洗表面；最后，用4mol/L 盐酸酸洗活化，去离子水冲洗表面。

所述第一步、八羟基喹啉铜多孔层制备：化学氧化中的化学氧化液组成为：0.5-1.0mol/L 碱性溶液，0.01-0.05mol/L 过硫酸盐。其中碱性溶液采用NaOH或KOH，过硫酸盐采用(NH₄)₂S₂0₈或K₂S₂0₈。

氧化剂的作用是将基体表面Cu转化为Cu²⁺，碱性溶液提供强碱性环境，促使Cu²⁺在Cu表面迅速被OH^-捕获，原位生成Cu(OH)₂。化学转化溶液为30℃下0.01mol/L 八羟基喹啉水溶液。由于水的介电常数高，具有一定极性，对八羟基喹啉铜的溶解能力差。因此，快速络合后溶液的过饱和度很大，结晶成核速率远高于生长速率，易于形成尺寸较小的针状八羟基喹啉铜微结构。

本发明先后采用化学氧化法、化学转化模版法、溶剂蒸发法及涂覆法制备具有强结合力、智能防腐效果的复合涂层。制得的八羟基喹啉铜配位络合物具有高比表面积，能够增强基金属与涂层间的结合力。同时，八羟基喹啉铜又具有多孔结构，为缓蚀剂的填充提供了足够的空间，开拓了一种新型的缓蚀剂填充方法。传统缓蚀剂的释放都是将其直接作用于腐蚀环境中，不仅造成了大量的缓蚀剂浪费，还对环境造成污染。本发明将缓蚀剂与涂层保护合二为一，涂层不仅可以提供常规保护，还可以在划伤处有效释放适量缓蚀剂保护伤口部位，实现智能防护。

本发明设计了一种Cu基表面八羟基喹啉铜/BTA/环氧树脂自修复防腐蚀涂层。首先，以原位生长的方式，在Cu表面通过化学氧化的方法制造出具有针状微结构的氢氧化铜多孔结构；以针状结构为模版，通过控制化学转化时间获得由针状纤维组成的网状多孔结构，其成分为八羟基喹啉铜；然后，采用浸润及溶剂蒸发的方法，将BTA缓蚀剂添加到多孔结构中；最后，在表面涂敷一层环氧涂层作为物理屏蔽层。与传统防腐涂层相比，此新型涂层不仅具有传统涂层的耐蚀屏蔽作用，而且在涂层受到外力破损后会释放出缓蚀剂，在铜基表面形成缓蚀剂吸附膜，使Cu基体重新得到保护。同时，开拓了一种新型的缓蚀剂填充方法，实现了缓蚀剂于作用部位有效释放功能。将Cu基表面覆有复合涂层的试样进行人为划伤，在3.5%的NaCl溶液中浸泡7天，与铜基空白实验对比，腐蚀电流密度明显下降，阳极极化斜率因缓蚀剂吸附膜抑制阳极过程而增加。浸泡20天后，与Cu基空白实验对比，划伤表面并没有明显腐蚀产物堆积，涂层起到了破损后再保护的性能。本方案方法新颖，操作简单，成本低，能耗小，适合实际应用放大生产。

综上本发明的优势和积极效应在于：

1、              制备八羟基喹啉铜多孔层方法简单、节能；

2、              提出一种新颖的缓蚀剂封装方法；

3、              当涂层出现破损后，涂层能提供对基体的智能保护

4、              本发明所制备的涂层与金属基体结合性能良好。

附图说明

图1为化学氧化后Cu(OH)₂的SEM图；

图2为化学转化后八羟基喹啉铜的SEM图；

图3为化学转化后八羟基喹啉铜的UV-Vis图；

图4为化学转化后八羟基喹啉铜与八羟基喹啉的FT-IR对比图；

图5为化学转化前后Cu(OH)₂和八羟基喹啉铜XRD对比图；

图6为复合涂层人为划伤后在3.5%NaCl溶液中浸泡7天与空白铜实验的极化曲线对比图；

图7为复合涂层人为划伤后在3.5%NaCl溶液中浸泡20天划伤处SEM图；

图8为空白铜实验划伤后在3.5%NaCl溶液中浸泡20天划伤处SEM图；

图9为复合涂层人为划伤后在3.5%NaCl溶液中浸泡20天划伤处EDX图；

图10为空白铜实验划伤处在3.5%NaCl溶液中浸泡20天划伤处EDX图。

具体实施方式

    以下为具体实施例详细介绍本发明的内容，提供实施例是为了便于理解本发明，绝不是限制本专利发明

实施例1

第一步、八羟基喹啉铜多孔层制备：将Cu基体分别用600＃、800＃、1000＃砂纸依次打磨，达到表面平整光洁，去离子水冲洗表面；用丙酮除去Cu表面的脂肪、油渍等，去离子水冲洗表面；最后，用4mol/L 盐酸酸洗活化，去离子水冲洗表面。常温下，置于含0.8mol/L NaOH和0.04mol/L (NH₄)₂S₂0₈氧化液中30min，去离子水冲洗后迅速浸入0.01mol/L 八羟基喹啉水溶液，控制转化温度为30℃，转化时间为60min。转化结束后，用去离子水冲洗表面，并烘干待用。

第二步、BTA缓蚀剂的填充封装：室温下，将步骤1所制备样片浸入含0.1mol/L BTA的水溶液中，浸入4h后烘干。然后，再次浸入0.1mol/L BTA水溶液中4h，浸润结束后烘干。最后，在试片表面涂覆一层环氧树脂作为物理屏蔽层。

实施例2

第一步、八羟基喹啉铜多孔层制备：将Cu基体分别用600＃、800＃、1000＃砂纸依次打磨，达到表面平整光洁，去离子水冲洗表面；用丙酮除去Cu表面的脂肪、油渍等，去离子水冲洗表面；最后，用4mol/L 盐酸酸洗活化，去离子水冲洗表面。常温下，置于含0.9mol/L KOH和0.02mol/L K₂S₂0₈氧化液中30min，去离子水冲洗后迅速浸入0.01mol/L 八羟基喹啉水溶液，控制转化温度为30℃，转化时间为60min。转化结束后，用去离子水冲洗表面，并烘干待用。

第二步、BTA缓蚀剂的填充封装：室温下，将步骤1所制备样片浸入含0.1mol/L BTA的水溶液中，浸入4h后烘干。然后，再次浸入0.1mol/L BTA水溶液中4h，浸润结束后烘干。最后，在试片表面涂覆一层环氧树脂作为物理屏蔽层。

实施例3

第一步、八羟基喹啉铜多孔层制备：将Cu基体分别用600＃、800＃、1000＃砂纸依次打磨，达到表面平整光洁，去离子水冲洗表面；用丙酮除去Cu表面的脂肪、油渍等，去离子水冲洗表面；最后，用4mol/L 盐酸酸洗活化，去离子水冲洗表面。常温下，置于含0.8mol/L NaOH和0.04mol/L (NH₄)₂S₂0₈氧化液中30min，去离子水冲洗后迅速浸入0.01mol/L 八羟基喹啉水溶液，控制转化温度为30℃，转化时间为90min。转化结束后，用去离子水冲洗表面，并烘干待用。

第二步、BTA缓蚀剂的填充封装：室温下，将步骤1所制备样片浸入含0.1mol/L BTA的水溶液中，浸入4h后烘干。然后，再次浸入0.1mol/L BTA水溶液中4h，浸润结束后烘干。最后，在试片表面涂覆一层环氧树脂作为物理屏蔽层。

实施例4

第一步、八羟基喹啉铜多孔层制备：将Cu基体分别用600＃、800＃、1000＃砂纸依次打磨，达到表面平整光洁，去离子水冲洗表面；用丙酮除去Cu表面的脂肪、油渍等，去离子水冲洗表面；最后，用4mol/L 盐酸酸洗活化，去离子水冲洗表面。常温下，置于含0.8mol/L KOH和0.04mol/L (NH₄)₂S₂0₈氧化液中30min，去离子水冲洗后迅速浸入0.01mol/L 八羟基喹啉水溶液，控制转化温度为30℃，转化时间为90min。转化结束后，用去离子水冲洗表面，并烘干待用。

第二步、BTA缓蚀剂的填充封装：室温下，将步骤1所制备样片浸入含0.1mol/L BTA的水溶液中，浸入4h后烘干。然后，再次浸入0.1mol/L BTA水溶液中4h，浸润结束后烘干。最后，在试片表面涂覆一层环氧树脂作为物理屏蔽层。

实施例5

第一步、八羟基喹啉铜多孔层制备：将Cu基体分别用600＃、800＃、1000＃砂纸依次打磨，达到表面平整光洁，去离子水冲洗表面；用丙酮除去Cu表面的脂肪、油渍等，去离子水冲洗表面；最后，用4mol/L 盐酸酸洗活化，去离子水冲洗表面。常温下，置于含0.9mol/L NaOH和0.02mol/L (NH₄)₂S₂0₈氧化液中30min，去离子水冲洗后迅速浸入0.01mol/L 八羟基喹啉水溶液，控制转化温度为30℃，转化时间为90min。转化结束后，用去离子水冲洗表面，并烘干待用。

第二步、BTA缓蚀剂的填充封装：室温下，将步骤1所制备样片浸入含0.1mol/L BTA的水溶液中，浸入4h后烘干。然后，再次浸入0.1mol/L BTA水溶液中4h，浸润结束后烘干。最后，在试片表面涂覆一层环氧树脂作为物理屏蔽层。

实施例6

第一步、八羟基喹啉铜多孔层制备：将Cu基体分别用600＃、800＃、1000＃砂纸依次打磨，达到表面平整光洁，去离子水冲洗表面；用丙酮除去Cu表面的脂肪、油渍等，去离子水冲洗表面；最后，用4mol/L 盐酸酸洗活化，去离子水冲洗表面。常温下，置于含0.9mol/L NaOH和0.02mol/L K₂S₂0₈氧化液中30min，去离子水冲洗后迅速浸入0.01mol/L 八羟基喹啉水溶液，控制转化温度为30℃，转化时间为60min。转化结束后，用去离子水冲洗表面，并烘干待用。

第二步、BTA缓蚀剂的填充封装：室温下，将步骤1所制备样片浸入含0.1mol/L BTA的水溶液中，浸入4h后烘干。然后，再次浸入0.1mol/L BTA水溶液中4h，浸润结束后烘干。最后，在试片表面涂覆一层环氧树脂作为物理屏蔽层。

本发明制备的多孔层是以化学氧化得到的Cu(OH)₂针状结构（图1）为模版，通过化学转化得到具有纤维组成的网状多孔结构（图2），此结构具有高比表面积，在增强基体结合力的同时，提供缓蚀剂的存储空间。通过UV-Vis图和FT-IR对比图（图3、图4）确定生成的多孔微结构确为八羟基喹啉铜。化学转化前后的XRD对比图（图5），可以进一步确认样品表面生成了Cu(OH)₂，进而通过化学转化得到了八羟基喹啉铜。图6为复合涂层人为划伤后在3.5%NaCl溶液中浸泡7天与空白铜实验的极化曲线对比图。可以看到，腐蚀电流密度明显下降，阳极极化斜率因缓蚀剂吸附膜抑制阳极过程而增加。图7为复合涂层人为划伤后在3.5%NaCl溶液中浸泡20天以及空白铜实验划伤处SEM图，图8为复合涂层人为划伤后在3.5%NaCl溶液中浸泡20天以及空白铜实验划伤处EDX图。浸泡20天后，与Cu基空白实验对比，划伤表面并没有明显腐蚀产物堆积，涂层起到了破损后再保护的性能。而且，释放的缓蚀剂在Cu表面形成了一层吸附膜，阻止了Cl离子的进入，从而防止了腐蚀进一步发生。

上述具体的实施方式是为了说明本发明的特点，实施案例介绍了发明构思，实验反应的时间、温度及升温速度以及操作方法，但并不能对本发明的权利要求进行限定，其它任何未背离本发明的技术方案都包含在本发明的保护范围之内。