用于生产EP(D)M弹性体的溶液法和用于所述方法的聚合反应器

摘要

本发明描述一种用于在搅拌反应器(CSTR)中在溶液中生产EP(D)M的方法，其中使反应浴在40℃至60℃的温度和0.6至1.3MPa的压力下保持在沸腾条件下，并且其中40％至80％的反应热通过使反应浴沸腾除去，剩余的反应热通过使再循环至反应器的流体过冷却而除去。反应器设置有具有3个叶轮的搅拌系统、在反应器底部的用于分配再循环流体的装置、和伽马射线液位控制装置。

说明书

说明

本发明涉及用于制备乙烯-丙烯弹性共聚物(EPM)或乙烯-丙烯-二 烯弹性三元共聚物(EPDM)的溶液法，并涉及用于所述方法的聚合反应 器。乙烯-丙烯弹性共聚物和乙烯-丙烯-二烯弹性三元共聚物统称为 EP(D)M。

通常在常规类型或金属茂类型的Ziegler-Natta催化体系的存在下进 行乙烯、丙烯和可能的二烯的聚合以生产EP(D)M弹性体。广泛使用的是 包含钒化合物的常规Ziegler-Natta催化体系，其在烃溶剂中可溶并且因 此形成基本均匀的体系。另外，利用这些催化剂生产的弹性聚合物不包含 或包含最少量的结晶均聚物级分。商业上最常用的钒化合物是三氯氧钒 VOCl₃、四氯化钒VCl₄和三乙酰丙酮钒V(acac)₃。

如本领域已知的，Z/N催化体系还包括使用烷基铝(例如，二乙基氯 化铝或三氯化乙基铝(ethyl aluminium sesquichloride))作为助催化剂并 可能作为催化剂活化剂。

通过使用链转移剂(通常为氢或二乙基锌)获得对共聚物EPM或三 元共聚物EPDM的分子量的控制。

在溶液法中，将单体、催化体系和分子量调节剂以及混合物或反应浴 (reaction bath)的任何其他成分供至聚合反应器中。还向聚合反应器中 供应所形成聚合物的溶剂，通常为饱和烃如己烷。在10～60℃的温度范围 内实施聚合，并且聚合反应是放热的，因此必需除去反应热。用于生产 EP(D)M的反应是聚合方法领域中迄今已知最复杂的反应之一。EPDM的 生产涉及三种活性极为不同的单体、多组分催化体系(其中反应比率对于 所获得的产物的质量很重要)和分子量调节剂(例如氢，其为非常轻的气 体，因此非常难以在反应器中均匀分布)。另外，反应溶液由于所溶解的 聚合物而粘度极高。

此外，生产了用于多种应用的非常宽范围的EP(D)M类型，包括超 过二十种不同类型，其每一种在组成的可接受范围、分子量和分子量分布 (MWD)方面必须具有非常窄的参数。因此，聚合反应和控制系统必须 允许完美再现反应条件及它们在反应时间和空间内的稳定性。

在目前已知的方法中，聚合反应是使用难于控制反应和确保在时间和 空间内反应介质的均匀性的装置和方法实施的。例如，广泛使用串联或并 联的多个反应器，其在反应器顶端和/或底端具有原料和催化剂进料点， 这随后难以使原料和催化剂分散在聚合溶液中。其随后难以在反应器中所 有点内得到相同的单体、分子量调节剂和催化体系组分的浓度。

另外，聚合热一般通过冷冻壁交换(refrigerated wall exchange)、套 和/或挡板来处理，其在反应器中心与冷冻壁之间的反应浴中产生温度梯 度。

最终，由于冷冻壁被一部分形成的弹性体污染，交换系数逐渐降低， 从而降低反应器的容量和/或对反应温度的控制。一般而言，使用非常纤 细的反应器(圆柱部分的高/直径之比＞3)，其在一些情况下完全填满运行。 这些反应器的一个缺点在于顶部的溶液溢出，导致单体和催化剂分布较差 和反应器内温度偏差。这些因素不可避免地导致产物不均匀和随时间改 变。

US2008/0207852A1公开了在串联的两个反应器中实施的用于生产 乙烯-α烯烃共聚物的多级溶液法。通过聚合反应产生的热通过以下两种 方法中的一种除去：1)给反应器配备冷却套，或2)使用溶剂和单体的 蒸发(汽化)潜热的冷却方法(见US2008/0207852A1第35段)。这些 例子未提供选择或优选哪一种冷却方法的任何信息。US2008/0207852A1 中描述的方法具有若干缺点。

首先，如上所述，使用串联的多个反应器使得难以控制聚合反应和确 保反应介质在时间和空间内的均匀性，因此也难以在反应器中所有点内得 到相同的单体、催化体系组分的浓度。

对于冷却方法，如以上所提到的，使用冷却壁或冷却套需要反应浴与 冷却壁之间大的温度差异，即非常低的壁温度。由于所生产的EP(D)M的 溶解度随着温度的降低而降低，导致弹性体在反应器壁上形成弹性体沉 积。因此发生所形成弹性体对冷冻壁污染，热交换系数逐渐降低，从而降 低了反应器的容量和/或对反应温度的控制。

另一方面，使用溶剂和单体的蒸发潜热作为唯一冷却方法也是不利 的，因为其需要反应器具有非常小的液体高度与反应器直径之比，也就是 说反应器非常大并且高度非常有限，其不具有商业价值。

EP0 236 892公开了用于生产多糖醚的反应器。设计混合系统以确保 彻底混合和均匀化或悬浮反应物。反应是吸热的，因此必须加热反应器。 描述(第4栏，第58-60行)了由卷绕在反应器缸壁外面的加热线圈构成 的加热装置。

CA1,121,875公开了用于确定液体容器中材料的液位的装置和方法。 未提及或建议该反应器是或可以是化学反应器，更不用说搅拌聚合反应器 了。聚合反应器的问题不仅是控制液体的液位，还是检测和控制聚合物在 反应器壁上的可能沉淀。CA1,121,875未提供解决这样的问题的任何启 示。

因此，本发明的目的是提供EP(D)M弹性体的生产方法和用于所述 方法的聚合反应器，它们确保提高所得共聚物/三元共聚物的质量，并提 高反应器在时间和空间内反应参数恒定方面的稳定性。

如将在以下说明中描述的，本发明的上述和其他目的和优点将通过 EP(D)M弹性体在溶液中的生产方法实现，该方法包括单体的聚合反应， 其中将乙烯、丙烯、任选的二烯、催化体系、氢和所述EP(D)M的烃溶剂 连续供入搅拌反应器(CSTR)中形成反应浴，其中EP(D)M弹性体溶解 在烃溶剂中，其特征在于：

i)将所述反应浴在40℃至60℃温度和0.6MPa至1.3MPa压力下 保持在沸腾条件下，从而发生所述反应浴的部分汽化；

ii)通过所述反应浴的所述部分汽化除去40％至80％的通过聚合反 应产生的热；

iii)将所述单体、溶剂和通过所述反应浴的所述部分汽化形成的其他 流体从所述反应器中抽出、压缩、冷凝、并且在与其他再循环原料流和新 鲜原料流合并后过冷却至低于所述反应浴的温度的温度并且再循环到所 述反应器中；

iv)通过向所述反应器中引入根据步骤iii)过冷却的所述单体、溶剂 和流体来除去20％至60％的所述反应热。

本发明另一方面涉及用于在乙烯、丙烯和任选地二烯的溶液中聚合以 在EP(D)M的烃溶剂中形成所述EP(D)M弹性体的CSTR反应器，所述 反应器是基本上圆柱形的反应器，其高(H)与直径(D)之比为1至6， 优选为2至4，其特征在于包括：置于所述反应器底部的圆形或多边形形 状的再循环气体分配器；包括上部叶轮、中部叶轮和下部叶轮的搅拌装置， 全部叶轮间隔安装在机动立轴上；和一阵列流体入口，所述口位于所述中 部叶轮的附近，所述反应器还包括用于所述反应浴的液位的伽马射线控制 装置。

还参照以下附图描述本发明：

图1是示出了反应器的高/直径比与通过反应浴的汽化除去的热之间 的相关性的图示；

图2是示出了汽化的流体以及其他再循环和进料流体的过冷却温度 与通过在反应器中再循环过冷却流体除去的热之间的相关性的图示；

图3示出了该方法的基本方案；

图4示意性示出了构成本发明的另一方面的反应器；

图5示意性示出了应用于反应器的液位控制装置。

具体实施方式

用于根据本发明的方法以生产EPDM弹性体的二烯是非共轭二烯， 其选自：亚乙基降冰片烯(ENB)、二环戊二烯(DCPD)和1，4-己二烯 (HD)。EPDM热聚合物中二烯的存在量通常低于15％重量，优选为8 至12重量％。ENB是优选的二烯。

本发明方法基于通过浴的部分汽化和对反应器使用再循环的过冷却 流体之组合来除去聚合反应的热的方法。

通过将反应浴在40℃至60℃的温度和0.6MPa至1.3MPa的压力下 保持在沸腾条件下来实现部分汽化。通过该方法除去的热的量为总反应热 的40％至80％。优选地，通过该方法除去的热的量为总反应热的50％至 70％。

术语“过冷却”是指将待再循环到反应器中的每一种流体冷却至温度 低于反应浴的温度(即低于40～60℃)的操作。具有这样温度的再循环流 体称为“过冷流体”。通过向反应器中引入过冷流体除去的热的量为总反应 热的60％至20％。优选地，通过该方法除去的热的量为总反应热的50％ 至30％。

在本发明方法中，在沸腾液体中实施聚合反应，因此反应器中每一点 的温度相同。通过设定反应浴的组成，即溶剂中单体和分子量调节剂的浓 度，也设定了溶液沸腾时的压力和通过部分汽化溶液所产生的气相的组 成。

通过聚合反应产生的热根据待生产的EP(D)M而不同，但是平均为 约700千卡/kg。本领域技术人员知道反应热的精确值。另外，汽化潜热 取决于液相的组成，其平均为约70千卡/kg。本领域技术人员可以计算汽 化热的精确值。由于聚合热与汽化热之比为约10，所以如果通过沸腾反 应浴除去全部聚合热，那么产生1kg弹性体将导致从反应浴中汽化约10 kg液体。如果通过汽化除去的热与通过过冷却除去的热之间以50％-50％ 分配，那么每生产1千克弹性体将产生700千卡，其中350通过过冷却除 去，350通过汽化5kg液体除去。如果分配为60％通过汽化，40％通过 过冷却，那么待通过过冷却除去的热为700×0.4＝280千卡，待通过汽化除 去的热为700×0.6＝420千卡，其导致汽化6kg液体。因此明显的是，在 反应器运行每一秒内，通过测量从反应器示释放的蒸汽的流量，就能够知 道所生产的弹性体的流量。因此提供了生产控制系统，其处理由适于检测 和测量相对工艺参数的检测仪器产生的数据，从而知道所生产的弹性体的 精确组成并且使其在运行过程的每一时间内保持恒定。该生产控制系统的 主要组件为：

a)反应器释放的气相的组分分析器；

b)反应器释放的气相的流量检测器；

c)由反应器释放和反应器再循环之气相冷凝的液体的流量检测器；

d)上述点c)的液体的组分分析器；

e)上述点c)的液体的温度检测器；

f)供至反应器的每一种原料如乙烯、丙烯、二烯、溶剂、氢、催化 剂的温度和流量检测器；

g)调节单体流量之比率的装置；

h)调节催化体系之组分比率的装置；

i)调节供至反应器的流体之温度的装置；

j)液位检测器

图1示出作为反应器尺寸的函数的通过汽化除去的聚合热的百分比 (Qv％)，所述反应器尺寸表示为反应器中液体的高与反应器直径之比 (H/D)，为了避免携带液滴进入气相，假设汽化气体向上的流量为0.04m/ 秒。图示表明，如果通过沸腾除去的热的量少于40％，将需要约3.5的 H/D比。太“纤细”的反应器的缺点已经讨论过了。另一方面，如果通过沸 腾除去的热的量多于80％，将需要约1.2的H/D比。这种反应器将不允 许包括两组淹没叶轮的搅拌系统，并且将无法确保最佳混合反应浴。

图2示出了作为过冷却温度([Tsubc[℃]])的函数的通过汽化除去 的聚合热的百分比(Qv％)。其表明为了避免相对于反应温度过高的ΔT， 从而为了避免进料点附近太高的温度梯度和使用特殊的冷冻系统，合适的 是通过沸腾(即，通过浴的部分汽化)除去40％至80％的热，从而使过 冷温度高于约-5℃。通过沸腾/汽化除去少于40％的聚合热将需要过低的 过冷却温度。

根据本发明方法，对于每一种待生产的EP(D)M，设定通过蒸发除去 的热和通过过冷却除去的热的特定组合并且在处理中保持恒定。这样的特 定组合可在以上定义范围内不同，但是在处理的过程中基本不会不同，以 生产给定的EP(D)M。

已经发现通过使反应浴沸腾实现汽化与使用过冷却流体的这种特定 组合除去聚合反应的热，使聚合反应具有最佳性能，这是由于以下原因：

a)沸腾(均匀分布在整个反应浴物料中)和通过沸腾形成的蒸汽气 泡显著有利于浴的湍流，因此有利于整合反应物料的混合。这使得能够建 立相对于反应浴中的各种试剂的浓度的均匀条件。

b)反应物料的沸腾也确保了反应器中所有点温度的一致。

c)通过相对于反应温度过冷却原料、溶剂和再循环流体除去剩余量 的反应热是简单有效的除热方法，因为热在正常热水平的清洁流体之间直 接交换。

还发现通过使反应浴沸腾实现汽化与使用过冷却流体的这种特定组 合除去聚合反应的热，允许在高/直径之比方面优化反应器尺寸。因此反 应器的Hr/D之比为1至3，优选为1.2至2，其中Hr为反应器的高，其 高于以上定义的H(反应器中液体的高)。

如以上所讨论的，对于每一种EP(D)M，设定通过汽化除去的热和通 过过冷却除去的热的特定组合(分配)。这样的分配取决于浴的组成和其 他运行参数。一旦也设定了过冷却温度，通过沸腾汽化的液体的量正比于 生产率。过程控制系统控制以汽化液体的量的固定比率供给单体。

如图3所示，在反应器R中汽化的流体1在压缩器C中压缩，在冷 凝器E中冷却和冷凝，并且通过泵P装置泵送到过冷却器E1中。在进入 过冷却器E1之前，将新鲜进料添加到再循环流中，从而向反应器R供给 一条过冷却流。将该过冷流体流通过适当设计的分配器SP(图4)引入 到反应器R的底部。通过安装在反应器下游线上的压力控制装置PC控制 反应器的压力并且使其保持恒定。使用安装在相同线上的流量控制装置 FrC测量汽化气体的总流量及其可能的变化。将该测量的输出值用于控制 系统以控制和调节单体和溶剂的进料，从而使反应浴的组成在反应器和保 留时间内保持恒定。通过固定再循环流体的过冷却温度，也可以使反应器 的温度保持恒定，所述反应器温度为0.6～1.3MPa范围内压力值对应的沸 腾温度。

如果反应的搅动或系统的反应性的改变不影响单体之间的比率，那么 基于上述特征的控制系统能够实现对供给反应器的流体流量的快速调节， 从而调节所生产的EP(D)M的组成和性质。

由于聚合热为溶剂和单体的蒸发热的约10倍，那么通过汽化反应浴 除去约50％的聚合热时，得到再循环的压缩和冷却蒸汽按重量计是所产 生的聚合物的至少5倍。这种流量的良好分配还明显有助于反应物料的搅 拌和均匀化。对于该目的，反应器内再循环流体分配器的形成和定位很重 要。

由图4可见，反应器R装配有合适结构的搅拌系统A，其包括具有 多个叶轮的搅拌器，其允许最优分配溶剂、所生产的弹性体、单体、催化 剂和分子量调节剂，并且避免在反应器当前释放的蒸汽中携带液体。该搅 拌系统在以下的说明中进一步描述。

反应器R的特征还在于特殊布置的液体入口P2和用于反应浴的液位 控制的特殊装置GS/GD(在图5中较好描述)，其使得能够降低(几乎消 除)聚合物在壁上的沉积。如果形成所述沉积，控制装置能够对它们进行 定量，以便在沉积影响反应和污染产物前确定是否进行清理操作。实际上 聚合物的任何沉积都随着它们在反应器内的时间而改变并且当它们分离 时会污染新的聚合物。这种用于液位控制的装置也在以下说明中进一步描 述。

反应器体积由保留时间(其为产生每单位催化体系所期望的聚合物数 量所需要的时间(在这种情况下时间为30分钟，0.5小时))、排放的聚合 物溶液的体积(对于典型产品为约21.5m³/1,000kg聚合物)和认为可接 受的反应器装填度(正常条件下为60％，最大70％，最小55％)限定。 因此，产生1,000kg/小时EPDM的反应器所必需的体积为22.5×0.5/0.6＝ 18.75m³。反应器的直径必须使得反应物料释放和从反应器顶部释放蒸汽 的速率小于可在液体表面紧上方形成的任何液滴的倾析速率。在工业反应 器中进行的实验表明，为了避免携带液体，不应当超过的蒸汽极限速率为 0.06m/秒。优选地，向上蒸汽的极限速率为实验发现值的约80％，即 0.8×0.06＝0.048m/秒，并且认为是反应器尺寸超标值的20％，即推测设 计为1,000kg/小时的反应器必须能够工作而不携带至多1200kg/小时的液 体。因此，认为极限速率是0.04m/秒。由于EP(D)M的聚合热平均值为 反应浴的汽化潜热的约10倍，即，约700千卡/kg聚合热和70千卡/kg 蒸发潜热，如果通过汽化除去全部聚合热，那么1,000kg/小时聚合物的蒸 发流量将是10,000kg/小时。如果通过汽化除去50％聚合热，那么因此 1,000kg/小时聚合物的蒸发流量是5,000kg，其反应器运行条件下14.5 kg/m³的蒸汽密度(50℃为约0.9MPa)对应于体积流量5,000/14.5＝345 m³/小时。对于这种以0.04m/秒速率向上流动的体积流量，反应器必须具 有的345/3,600/0.04＝2.4m²横截面和1.75m的直径。

以下给出了根据本发明的EP(D)M聚合反应器的尺寸的实例，其中P 是所生产的以吨/小时为单位的EP(D)M的量。

通过使反应浴沸腾的聚合热去除系统确保反应器内每一点单体组成 恒定，而机械搅拌系统和溶剂进入口的位置，新的单体和催化体系的组成 (钒催化剂、烷基铝和活化剂)使得进入反应器的液体分布良好。

如图4所示，搅拌器由三组叶轮的系统构成：上部叶轮40，布置在 反应器上部切线的液位，具有2个倾斜45°向下作用的叶片，直径为反应 器直径的约75％。该叶轮布置在液浴的液位L的上方，作用增加转移到 液位上方的液滴的倾析速率，允许实现较高的蒸汽上升速率从而实现较大 量的蒸发。

中间叶轮42是具有4个倾斜45°的叶片的涡轮，其布置在液体入口 P2相同的液位上，用于即时有效的将其分配在反应物料内；所述液位必 需允许在最小填充的情况下(55％)也能淹没在液体中运行。

最后，最低的叶轮布置在下部切线的紧上方。其为具有6个平面叶片 的径向涡轮；涡轮的直径为反应器容器的约50％。

在与所设计设想不同的领域，如果需要改变溶液的液位，可以将系统 的旋转速率从约40改变为100r.p.m，并且改变两组涡轮叶轮的位置。有 三个液体入口，其位于上部涡轮相同的液位上，并且彼此相距120°。

在反应器底部紧上方布置有过冷再循环液P1的分配器SP。该分配器 由多边形或圆形的管构成，提供了一组或多组适当直径和位置的孔，使得 再循环液以适当的速率和方向进入反应器以便在反应介质中良好混合。这 防止所形成的弹性体溶液从支路进入底部排放。

因此得到弹性体溶液中试剂的良好分布。另外，形成了非常小尺寸的 气泡，至少对于较轻气体(即，作为分子量调节剂的氢)而言如此。该确 定允许实现高度有效地以较少的氢需求得到相同分子量的聚合物，这是基 于以下事实：仅存在于气泡表面的氢参与反应，而内部的氢未参与反应。 在常规工业反应器上进行的试验中，发现当较少搅拌时，相同分子量的聚 合物需要气相中更高的氢浓度。这需要压缩和再循环更大量的氢，并且降 低了对现象控制的可能性。本发明的反应器克服了该缺点。

根据本发明的另一方面，反应器装配有用于控制反应浴的液位和反应 器壁上的可能沉积的量的装置。该装置包括GS伽马射线源和伽马射线检 测器GD(图5)。源GS布置在液体浴上平面附近，并且被安装以向反应 浴整个高度发射伽马射线光束。在直径上对置的位置安装有伽马射线检测 器GD，其在反应浴的整个高度上垂直延伸，因此适合检测所述反应浴水 中最小阈值以下的任何液滴。除了提供使反应器内的液位保持恒定所必需 的信号外，所述装置还提供反应器壁上弹性体的可能沉积的存在和大小以 及橡胶块的存在的可靠信息，因为其年龄和随后的改变可能污染产物中弹 性体的种类。该信息对于确定是否以及何时清理反应器很有价值。

以下实施例描述了根据本发明的方法。

实施例1

生产具有以下组成的三元聚合物：乙烯55mol％、丙烯40.5mol％、 ENB4.5mol％。所使用的溶剂是己烷。催化体系包括三氯氧钒(VOCl₃) 和作为助催化剂的三氯化乙基铝。

反应器生产3,500Kg/小时的聚合物，保留时间为30分钟。通过蒸发 除去的热设定为69％，对应于约18,000Kg/小时。为了保持T＝50℃，平 衡时的对应压力为约1MPa。剩余的反应热通过使用T为8.17℃的过冷却 循环除去。这些数据也在下表1a中示出。表1b～1f还示出了原料的固定 比、气相的组成、三元聚合物的组成、供给反应器的原料的流量、反应器 尺寸和液相的组成。为了以3,500Kg/小时的容量运行工序并且避免沸腾/ 蒸发导致携带液体，使用直径3.4m且总体积为64m³的反应器。

实施例2

生产具有以下组成的EPM共聚物：乙烯55mol％、丙烯45mol％。 所使用的溶剂是己烷，催化体系是三氯氧钒(VOCl₃)并且以三氯化乙基 铝作为助催化剂。

反应器的容量为3500Kg/小时，保留时间为30分钟。通过蒸发除去 的热设定为64％，对应于约20,000Kg/小时。为了保持T＝50℃，平衡时 的对应压力为约0.95MPa。剩余的反应热通过使用T为9.5℃的过冷却循 环除去。这些数据也在表2a～2f中示出。这些表还示出了原料的固定比、 气相的组成、共聚物的组成、供给反应器的原料的流量、反应器尺寸和液 相的组成。为了以3,500Kg/小时的容量运行工序并且避免沸腾/蒸发导致 携带液体，使用直径3.4m且总体积为64m³的反应器。