三维中空超轻结构碳材料及磁性碳复合材料的制备方法

摘要

三维中空超轻结构碳材料及磁性碳复合材料的制备方法，涉及一种碳材料及磁性碳复合材料的制备方法。本发明为了解决以聚氨酯为模板制备多孔材料，模板去除后材料结构容易坍塌的技术问题。方法：一、制备接枝聚丙烯酸聚氨酯海绵；二、将接枝聚丙烯酸聚氨酯海绵浸入电解质溶液中，浸泡，然后将聚丙烯酸聚氨酯海绵取出，烧结，即得。本发明方法避免了以聚氨酯为模板制备多孔材料，模板去除后材料结构坍塌的问题。本发明制备出的材料表观密度低，最低密度可达3.2mg/cm

说明书

技术领域

本发明涉及一种碳材料及磁性碳复合材料的制备方法。

背景技术

碳材料，Fe₂O₃/C，Fe₃O₄/C，Co/C，Ni/C复合材料在分离、环境，能源，化工领域有 广泛的应用，如多孔的活性炭材料具有很大的比表面积，可以用于生活用水的净化和吸附， 也可以用于气相吸附。石墨碳材料具有良好的导电性，其层状结构便于锂离子的嵌入和脱 出，充放电效率高，具有良好的充放电电位平台，大量用于锂离子电池负极材料。在碳材 料中掺入金属Co，Ni制成Co/C、Ni/C复合材料可以提高材料导电性，从而提高锂离子 电池性能。过渡金属氧化物如Fe₂O₃、Fe₃O₄可以用来做锂离子电池负极，将其与碳复合 后可以提高材料导电性，抑制材料在充放电过程中体积变化带来的性能衰退，提高材料的 电化学性能。Fe₂O₃/C可用作超级电容器材料。Fe₂O₃/C复合材料可以吸收废水的重金属 离子，如用于污水处理。碳、Co/C，Fe₂O₃/C Fe₃O₄/C复合材料还可以用来做吸波材料， 可用于飞行器隐身，电磁辐射的安全防护等。Co/C、Ni/C，Fe₂O₃/C复合材料还可以用作 催化剂。将碳，金属氧化物/碳，金属/碳复合材料做成中空结构，可以提高其比表面积， 从而提高材料的性能，而以聚氨酯为模板制备多孔材料，模板去除后材料结构容易坍塌。

发明内容

本发明的目的是为了解决以聚氨酯为模板制备多孔材料，模板去除后材料结构容易坍 塌的技术问题，提供了一种三维中空超轻结构碳材料及磁性碳复合材料的制备方法。

三维中空超轻结构碳材料及磁性碳复合材料的制备方法按照以下步骤进行：

一、制备接枝聚丙烯酸聚氨酯海绵；

二、将接枝聚丙烯酸聚氨酯海绵浸入浓度为0.001mol/L～2mol/L的电解质溶液中，浸 泡时间为10s～48h，然后将聚丙烯酸聚氨酯海绵取出，在氩气保护、300℃～3000℃的温 度下烧结30min～120h，即得三维中空超轻结构碳材料及磁性碳复合材料；

步骤一中所述的聚氨酯海绵为聚醚聚氨酯或聚酯聚氨酯；

步骤二中所述的电解质溶液为硝酸铵溶液、醋酸铵溶液、醋酸铁溶液、醋酸亚铁溶液、 硝酸钴溶液、醋酸钴溶液、硝酸镍溶液、硝酸铁溶液、醋酸镍溶液或草酸铁溶液。

步骤一中制备接枝聚丙烯酸聚氨酯海绵方法如下：

将3g聚氨酯海绵切成2cm×2cm×1.5cm的小块，放入300ml质量浓度为10％的 K₂S₂O₈溶液中，在80℃下浸泡5h，然后用60～100℃的水冲洗聚氨酯海绵30min，再用 去离子水冲洗聚氨酯海绵，然后将聚氨酯海绵放入丙烯酸或甲基丙烯酸质量浓度为1％～ 5％、硝酸浓度为0.2mol/L、硝酸铈铵浓度为0.2mol/L～0.02mol/L的溶液中，在氩气保 护下，在50℃下反应4h，然后将聚氨酯海绵取出用60～100℃的水冲洗2h，制得接枝聚 丙烯酸的聚氨酯海绵海绵。

步骤一中制备接枝聚丙烯酸聚氨酯海绵方法如下：

将3g聚氨酯海绵切成2cm×2cm×1.5cm的小块，用功率为10-400w波长为256-370 nm的紫外灯处理10s-120h，或用氧气流量为10-1000L/h的臭氧发生器臭氧处理 1min-120h，放入400ml甲基丙烯酸或丙烯酸质量浓度为5％～10％、硝酸浓度为0.2mol/L、 硝酸铁浓度为0.04mol/L的溶液中，在氩气保护下，在50℃下反应4h，然后将聚氨酯海 绵取出用60～100℃的水冲洗2h，制得接枝聚丙烯酸的聚氨酯海绵。

步骤一中制备接枝聚丙烯酸聚氨酯海绵方法如下：

将大小为1cm×1cm×1cm的聚氨酯海绵小块，用功率为10-400w波长为256-370nm 的紫外灯处理10s-120h，或用氧气流量为10-1000L/h的臭氧发生器臭氧处理1min-120h， 然后放入30ml含有1ml 4-二甲氨基吡咯、0.406ml三乙胺的四氢呋喃溶液中搅拌，然后 加入0.35ml 2-溴-2-甲基丙酰溴，在室温、氩气保护下反应12h，然后将聚氨酯海绵分别 用四氢呋喃、丙酮和水清洗，然后将聚氨酯海绵放入30ml甲醇与水的混合液中，甲醇与 水的混合液中CuBr浓度为0.1mmol/L，丙烯酸浓度为10mmol/L，甲醇与水的混合液中甲 醇与水的体积比为3∶1，然后氩气保护下反应24h，然后将聚氨酯海绵取出分别用甲醇、 乙醇、水冲洗，制得接枝聚丙烯酸的聚氨酯海绵。

步骤一中制备接枝聚丙烯酸聚氨酯海绵方法如下：

将3g聚氨酯海绵切成2cm×2cm×1.5cm的小块，放入400ml丙烯酸质量浓度为10％、 硝酸浓度为0.2mol/L、硝酸铈铵浓度为0.02mol/L的溶液中，在氩气保护下，在50℃下 反应4h，然后将聚氨酯海绵取出用热水冲洗2h，制得接枝聚丙烯酸的聚氨酯海绵。

步骤一中制备接枝聚丙烯酸聚氨酯海绵方法如下：

将3g聚氨酯海绵置于装丙烯酸的烧杯上，放入等离子体发生器的腔中，在压力为8～ 30pa、频率为13.56MHz的条件下辉光放电10min，制得接枝聚丙烯酸的聚氨酯海绵。

本发明采用来源广泛，易成型的聚氨酯作为模板，以模板上接枝的聚丙烯酸，聚甲基 丙烯酸为碳源，模板浸泡不同电解质溶液后，热解可形成三维中空超轻结构碳复合材料， 三维中空超轻Fe₂O₃/C，Fe₃O₄/C，Co/C，Ni/C复合材料。本发明方法避免了以聚氨酯为 模板制备多孔材料，模板去除后材料结构坍塌的问题。本发明制备出的材料表观密度低， 最低密度可达3.2mg/cm³。本方法采用的原料成本低，毒性低，来源广泛，方法简单易行。 本发明制备的材料具有纳米，微米，毫米及以上多级尺度结构。

将碳、金属氧化物/碳、金属/碳复合材料做成中空结构，可以提高其比表面积，从而 提高材料的性能，提高了活性物质与电解质的接触面积，提高了活性物质利用率。中空结 构的Co/C、Ni/C、Fe₂O₃/C复合材料用作催化，反应物更易在中空结构中传质；催化剂与 反应物的接触面积变大，催化效率得到提高。三维中空结构可以降低了材料的表观密度， 在隔音，绝热，减震方面有着广阔的应用前景。

附图说明

图1是试验一制备的三维中空超轻结构Fe₂O₃/C材料的扫描电子显微镜照片；

图2是试验二制备的三维中空超轻结构Co/C复合材料的扫描电子显微镜照片；

图3是试验三制备的三维中空超轻结构Ni/C复合材料的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意 组合。

具体实施方式一：本实施方式三维中空超轻结构碳材料及磁性碳复合材料的制备方法 按照以下步骤进行：

一、制备接枝聚丙烯酸聚氨酯海绵；

二、将接枝聚丙烯酸聚氨酯海绵浸入浓度为0.001mol/L～2mol/L的电解质溶液中，浸 泡时间为10s～48h，然后将聚丙烯酸聚氨酯海绵取出，在氩气保护、300℃～3000℃的温 度下烧结30min～120h，即得三维中空超轻结构碳材料及磁性碳复合材料；

步骤一中所述的聚氨酯海绵为聚醚聚氨酯或聚酯聚氨酯；

步骤二中所述的电解质溶液为硝酸铵溶液、醋酸铵溶液、醋酸铁溶液、醋酸亚铁溶液、 硝酸钴溶液、醋酸钴溶液、硝酸镍溶液、硝酸铁溶液、醋酸镍溶液或草酸铁溶液。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中将接枝聚丙烯酸聚 氨酯海绵浸入浓度为0.01mol/L～1.9mol/L的电解质溶液中，浸泡时间为1min～40h。其它 与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是步骤二中将接枝聚 丙烯酸聚氨酯海绵浸入浓度为0.1mol/L的电解质溶液中，浸泡时间为20h。其它与具体实 施方式一或二之一不相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二中在氩气保 护、800℃～2000℃的温度下烧结5h～100h。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二中在氩气保 护、1000℃的温度下烧结50h。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤一中制备接枝 聚丙烯酸聚氨酯海绵方法如下：

将3g聚氨酯海绵切成2cm×2cm×1.5cm的小块，放入300ml质量浓度为10％的 K₂S₂O₈溶液中，在80℃下浸泡5h，然后用60～100℃的水冲洗聚氨酯海绵30min，再用 去离子水冲洗聚氨酯海绵，然后将聚氨酯海绵放入丙烯酸或甲基丙烯酸质量浓度为1％～ 5％、硝酸浓度为0.2mol/L、硝酸铈铵浓度为0.2mol/L～0.02mol/L的溶液中，在氩气保 护下，在50℃下反应4h，然后将聚氨酯海绵取出用60～100℃的水冲洗2h，制得接枝聚 丙烯酸的聚氨酯海绵海绵。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤一中制备接枝 聚丙烯酸聚氨酯海绵方法如下：

将3g聚氨酯海绵切成2cm×2cm×1.5cm的小块，用功率为10-400w波长为256-370 nm的紫外灯处理10s-120h，或用氧气流量为10-1000L/h的臭氧发生器臭氧处理 1min-120h，放入400ml甲基丙烯酸或丙烯酸质量浓度为5％～10％、硝酸浓度为0.2mol/L、 硝酸铁浓度为0.04mol/L的溶液中，在氩气保护下，在50℃下反应4h，然后将聚氨酯海 绵取出用60～100℃的水冲洗2h，制得接枝聚丙烯酸的聚氨酯海绵。其它与具体实施方式 一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤一中制备接枝 聚丙烯酸聚氨酯海绵方法如下：

将大小为1cm×1cm×1cm的聚氨酯海绵小块，用功率为10-400w波长为256-370nm 的紫外灯处理10s-120h，或用氧气流量为10-1000L/h的臭氧发生器臭氧处理1min-120h， 然后放入30ml含有1ml 4-二甲氨基吡咯、0.406ml三乙胺的四氢呋喃溶液中搅拌，然后 加入0.35ml 2-溴-2-甲基丙酰溴，在室温、氩气保护下反应12h，然后将聚氨酯海绵分别 用四氢呋喃、丙酮和水清洗，然后将聚氨酯海绵放入30ml甲醇与水的混合液中，甲醇与 水的混合液中CuBr浓度为0.1mmol/L，丙烯酸浓度为10mmol/L，甲醇与水的混合液中甲 醇与水的体积比为3∶1，然后氩气保护下反应24h，然后将聚氨酯海绵取出分别用甲醇、 乙醇、水冲洗，制得接枝聚丙烯酸的聚氨酯海绵。其它与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤一中制备接枝 聚丙烯酸聚氨酯海绵方法如下：

将3g聚氨酯海绵切成2cm×2cm×1.5cm的小块，放入400ml丙烯酸质量浓度为10％、 硝酸浓度为0.2mol/L、硝酸铈铵浓度为0.02mol/L的溶液中，在氩气保护下，在50℃下 反应4h，然后将聚氨酯海绵取出用热水冲洗2h，制得接枝聚丙烯酸的聚氨酯海绵。其它 与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤一中制备接枝 聚丙烯酸聚氨酯海绵方法如下：

将3g聚氨酯海绵置于装丙烯酸的烧杯上，放入等离子体发生器的腔中，在压力为8～ 30pa、频率为13.56MHz的条件下辉光放电10min，制得接枝聚丙烯酸的聚氨酯海绵。 其它与具体实施方式一至九之一相同。

采用下述试验验证本发明效果：

试验一：

一、将3g聚氨酯海绵切成2cm×2cm×1.5cm的小块，放入300ml K₂S₂O₈质量浓 度10％溶液中，在80℃下浸泡5h，然后用60～100℃的水冲洗30min，再用去离子水冲 洗聚氨酯海绵，然后将聚氨酯海绵放入丙烯酸质量浓度为5％，硝酸浓度为0.2mol/L，硝 酸铈铵浓度为0.02mol/L的溶液中，在氩气保护、50℃下反应4h，然后将聚氨酯海绵取 出用60～100℃的水冲洗2h，制得接枝聚丙烯酸的聚氨酯海绵。

二、将接枝聚丙烯酸的聚氨酯海绵放入浓度为0.4mol/L的硝酸铁溶液中浸泡1min， 然后将聚氨酯海绵取出，在氩气保护、400℃的温度下烧结1h，得到三维中空超轻结构 Fe₂O₃/C材料。

试验二：

一、将3g聚氨酯海绵切成2cm×2cm×1.5cm的小块，放入300ml K₂S₂O₈质量浓 度10％溶液中，在80℃下浸泡5h，然后用60～100℃的水冲洗聚氨酯海绵30min，再用 去离子水冲洗聚氨酯海绵，然后将聚氨酯海绵放入丙烯酸质量浓度为1％、硝酸浓度为 0.2mol/L、硝酸铈铵浓度为0.2mol/L的溶液中，在氩气保护、50℃下反应4h，然后将 聚氨酯海绵取出用60～100℃的水冲洗2h，制得接枝聚甲基丙烯酸的聚氨酯海绵。

二、将接枝聚甲基丙烯酸的聚氨酯海绵放入0.02mol/L的硝酸钴溶液中浸泡5min， 然后将聚氨酯海绵取出，在氩气保护下在500℃的温度下烧结1h，得到三维中空超轻结 构Co/C复合材料。

试验三：

一、将3g聚氨酯海绵切成2cm×2cm×1.5cm的小块，放入K₂S₂O₈质量浓度10％ 溶液中，在80℃下浸泡5h，然后用60～100℃的水冲净聚氨酯海绵，再用去离子水冲洗 聚氨酯海绵，然后将聚氨酯海绵放入丙烯酸质量浓度为2％，硝酸浓度为0.2mol/L，硝 酸铈铵浓度为0.2mol/L的溶液中，在氩气保护、50℃下反应4h，然后将聚氨酯海绵取 出用60～100℃的水冲洗2h，制得接枝聚丙烯酸的聚氨酯海绵。

二、将接枝聚丙烯酸的聚氨酯海绵放入浓度为0.02mol/L的硝酸镍溶液中浸泡5min， 然后将聚氨酯海绵取出，在氩气保护、600℃的温度下烧结24h，得到三维中空超轻结构 Ni/C复合材料。

试验四：

一、将3g聚氨酯海绵切成2cm×2cm×1.5cm的小块，放入K₂S₂O₈质量浓度10％ 溶液中，在80℃下浸泡5h，然后用60～100℃的水冲净聚氨酯海绵，再用去离子水冲洗 聚氨酯海绵，然后将聚氨酯海绵放入丙烯酸质量浓度为1％，硝酸浓度为0.2mol/L，硝 酸铈铵浓度为0.2mol/L的溶液中，在氩气保护、50℃下反应4h，然后将聚氨酯海绵取出 用60～100℃的水冲洗2h，制得接枝聚丙烯酸的聚氨酯海绵。

二、将接枝聚丙烯酸的聚氨酯海绵放入0.001mol/L的硝酸铵溶液中浸泡5min，然后 将聚氨酯海绵取出，在氩气保护下在600℃的温度下烧结24h，得到三维中空超轻结构碳 复合材料。

试验五：

一、将3g聚氨酯海绵切成2cm×2cm×1.5cm的小块，放入300ml质量浓度为10％ K₂S₂O₈溶液中，在80℃下浸泡5h，然后用60～100℃的水冲净聚氨酯海绵，再用去离子 水冲洗聚氨酯海绵，然后将聚氨酯海绵放入丙烯酸质量浓度为5％，硝酸浓度为0.2mol/L， 硝酸铈铵浓度为0.02mol/L的溶液中，在氩气保护、50℃下反应4h，然后将聚氨酯海绵 取出用60～100℃的水冲洗2h，制得接枝聚丙烯酸的聚氨酯海绵。

二、然后将接枝聚丙烯酸的聚氨酯海绵放入浓度为0.4mol/L的醋酸亚铁溶液中浸泡 1min，然后将聚氨酯海绵取出，在氩气保护、600℃的温度下烧结1h，得到三维中空超 轻结构泡沫Fe₃O₄/C复合材料。

试验六：

一、将3g聚氨酯海绵切成2cm×2cm×1.5cm的小块，用功率为100w波长为256nm 的紫外灯处理10min，加入甲基丙烯酸质量浓度为5％，硝酸浓度为0.2mol/L，硝酸铁浓 度为0.04mol/L的溶液中，在氩气保护、50℃下反应4h，然后将聚氨酯海绵取出用60～ 100℃的水冲洗2h，制得接枝聚丙烯酸的聚氨酯海绵。

二、将接枝聚丙烯酸的聚氨酯海绵放入浓度为2mol/L的醋酸铁溶液中浸泡10s，然 后将聚氨酯海绵取出，在氩气保护、600℃的温度下烧结1h，得到三维中空超轻结构泡沫 Fe₂O₃/C复合材料。

试验七：

一、将3g聚氨酯海绵切成2cm×2cm×1.5cm的小块，用氧气流量为500L/h的臭氧 发生器臭氧处理10min，放入400ml丙烯酸质量浓度为10％，硝酸浓度为0.2mol/L，硝 酸铁浓度为0.04mol/L的溶液中，在氩气保护、50℃下反应4h，然后将聚氨酯海绵取出 用60～100℃的水冲洗2h，制得接枝聚丙烯酸的聚氨酯海绵。

二、将接枝聚丙烯酸的聚氨酯海绵放入浓度为2mol/L的醋酸铵溶液中浸泡1min， 然后将聚氨酯海绵取出，在氩气保护、3000℃的温度下烧结30min，得到三维中空超轻 结构碳材料。

试验八：

一、将大小为1cm×1cm×1cm的聚氨酯海绵小块，用功率为100w波长为256nm的 紫外灯处理10min，然后放入30ml含有1ml 4-二甲氨基吡咯、0.406ml三乙胺的四氢呋 喃溶液中搅拌，然后加入0.35ml 2-溴-2-甲基丙酰溴，在室温、氩气保护下反应12h，然 后将聚氨酯海绵分别用四氢呋喃、丙酮和水清洗，然后将聚氨酯海绵放入30ml甲醇与水 的混合液中，甲醇与水的混合液中CuBr浓度为0.1mmol/L，丙烯酸浓度为10mmol/L，甲 醇与水的混合液中甲醇与水的体积比为3∶1，然后氩气保护下反应24h，然后将聚氨酯海 绵取出分别用甲醇、乙醇、水冲洗，制得接枝聚丙烯酸的聚氨酯海绵。

二、将接枝聚丙烯酸的聚氨酯海绵放入2mol/L的醋酸铵溶液中浸泡24h，然后将聚 氨酯海绵取出，在氩气保护下在3000℃的温度下烧结1h，得到三维中空超轻结构碳材料。

试验九：

一、将3g聚氨酯海绵切成2cm×2cm×1.5cm的小块，放入400ml丙烯酸质量浓度 为10％、硝酸浓度为0.2mol/L、硝酸铈铵浓度为0.02mol/L的溶液中，在氩气保护下， 在50℃下反应4h，然后将聚氨酯海绵取出用热水冲洗2h，制得接枝聚丙烯酸的聚氨酯海 绵。

二、将接枝聚丙烯酸聚氨酯海绵放入2mol/L的醋酸钴溶液中浸泡1min，然后将聚 氨酯海绵取出，在氩气保护、400℃的温度下烧结2h，得到三维中空超轻结构Co/C复合 材料。

试验十：

一、将3g聚氨酯海绵置于装丙烯酸的烧杯上，放入等离子体发生器的腔中，在压力 为8～30pa、频率为13.56MHz的条件下辉光放电10min，制得接枝聚丙烯酸的聚氨酯海 绵。

二、将接枝聚丙烯酸的聚氨酯海绵取出放入0.002mol/L的醋酸镍溶液中浸泡12h， 然后将聚氨酯海绵取出，在氩气保护、400℃的温度下烧结2h，得到三维中空超轻结构 Ni/C复合材料。