包含具有电子传输性质的结构单元的聚合物

摘要

本发明涉及包含至少一种具有电子传输性质的结构单元的聚合物，涉及其制备方法，并且涉及包括这些聚合物的混合物（共混物）、溶液和制剂。本发明还涉及这些聚合物在电子器件中的用途，更加特别地在所谓OLED（OLED=有机发光二极管）的有机电致发光器件中的用途，并且还涉及这些有机电致发光器件本身。尤其当用于OLED中时，本发明的聚合物显示出改进的效率。

说明书

技术领域

本发明涉及包含至少一种具有电子传输性质的结构单元的聚合 物，涉及其制备方法，并且涉及包含这些聚合物的混合物（共混物）、 溶液和制剂。此外，本发明涉及这些聚合物在电子器件中的用途，尤 其在所谓OLED（OLED=有机发光二极管）的有机电致发光器件中的 用途，并且涉及这些有机电致发光器件本身。尤其当用于OLED中时， 本发明的聚合物显示出改进的效率和长寿命。

背景技术

用于光电应用的聚合物优选是共轭或部分共轭的主链聚合物，其 中所述聚合物骨架本身对于光电性质起重要的作用，侧链聚合物，其 功能通过与骨架化学键合的传输单元和/或发光体而产生，或中性的聚 合物，仅仅是影响成膜性能的原因（关于有机光感受器，其中所述的 空穴传输材料通常溶解在聚碳酸酯中）。

作为高度有希望的OLED材料，已经对聚合物集中地研究了很长 时间。包含聚合物作为有机材料的OLED通常亦被称为PLED（PLED= 聚合物发光二极管）。它们的简单制备有望实现相应发光器件的廉价 制造。

由于PLED通常仅仅由一个发光层组成，所以需要本身能够尽可 能合并OLED的所有功能（电荷注入、电荷传输、复合）的聚合物。 为满足这些要求，在聚合期间使用具有相应功能的不同单体。因此， 为产生所有的三种发光颜色，通常必要的是将特定的共聚单体共聚至 相应的聚合物中（例如参看WO00/46321A1、WO03/020790A2和 WO02/077060A1）。因此，例如从发蓝色光的基础聚合物（“骨架”） 开始，可以产生其它两种原色红色和绿色。

已经提出或开发了多种类别的材料例如聚对苯撑（PPP）作为用于 全色显示元件（全色显示器）的聚合物。因此，例如，开始考虑聚芴、 聚螺二芴、聚菲、聚二氢菲和聚茚并芴衍生物。还已经提出了包含所 述结构单元的组合的聚合物。

OLED最重要的标准是效率、颜色和寿命。这些性质不仅由使用 的一种或多种发光体确定，而且关键取决于在OLED中能够如何恰当 地进行电荷传输。众所周知，在PLED中电子传输以及空穴传输两者 都在发光聚合物层（LEP层）中进行。为改进OLED的效率和寿命， 必须简化电荷向LEP层中的注入或传输。为改进所谓的空穴注入或空 穴传输，已经提出许多基于三芳基胺衍生物的新型单体。这些单体能 够使这种器件的效率和寿命得以改进。然而，文献中基本上没有描述 稳定的电子传输单元。

为此，与现有技术已知的材料相比较，需要电子传输单元显著的 改进。

由于PLED通常由仅仅一层组成，所以必须将促进电荷传输的单 元通过可聚合的单体直接地引入所述聚合物中。因此，已经将被称为 电子传输单元二唑作为主链组分和侧链组分引入共轭和非共轭的聚 合物中。包含这种聚合物的器件的效率相当地令人满意，但寿命对于 在OLED中使用是不够的。同样，也已经使用了包含多个酮基团的化 合物。然而，由于这种分子的能隙，相应聚合物存在与在蓝色光谱范 围中发光单元不相容的缺点。

发明内容

因此，本发明的目的是提供包含至少一种具有电子传输性质的重 复单元的聚合物，因此简化在电子器件优选PLED中的电子传输，并 且由此提高它们的效率。

根据本发明，通过提供包含至少一种以下通式(I)的结构单元的聚 合物，实现了本发明的目的：

(I)

其中使用的符号和标记具有以下的含义：

X选自

C(R¹)₂、NR¹、C(R¹)₂-C(R¹)₂、CR¹=CR¹和

Y¹和Y²各彼此独立地选自C(R¹)₂、NR¹、C(R¹)₂-C(R¹)₂、CR¹=CR¹和单键，但条件是或者Y¹或者Y²是单键，

m是0或1，

R¹在每种情况下彼此独立地选自H，D，F，Cl，Br，I，N(Ar¹)₂， C(=O)Ar¹，P(=O)Ar¹₂，S(=O)Ar¹，S(=O)₂Ar¹，CR²=CR²Ar¹，CN，NO₂， Si(R²)₃，B(OR²)₂，OSO₂R²，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧 基或硫代烷氧基基团，具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烷 氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R²取 代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R²C=CR²、C≡C、Si(R²)₂、 Ge(R²)₂、Sn(R²)₂、C=O、C=S、C=Se、C=NR²、P(=O)(R²)、SO、SO₂、 NR²、O、S或CONR²代替，并且其中一个或多个H原子可被F、Cl、 Br、I、CN或NO₂代替，具有5至40个C原子的芳基、芳氧基、杂芳 基或杂芳氧基基团，该基团还可以被一个或多个非芳族的基团R¹取代， 其中，两个或更多个基团优选两个相邻的基团R¹还可以彼此或与电子 传输单元R³形成脂族或芳族的单环或多环的环系，但条件是所述基团 R¹中的至少一个是电子传输单元R³，

Ar¹在每种情况下在每次出现时彼此独立地选自芳基或杂芳基基 团或者芳族或杂芳族环系，

R²在每种情况下彼此独立地是H，具有1至20个C原子的脂族 烃基团，或具有6至20个C原子的芳族烃基团，其中两个或更多个基 团R²还可以彼此形成环系，

R³是电子传输单元，

n在每种情况下彼此独立地是1、2、3或4，并且

其中在两个外苯环上的虚线代表在所述聚合物中与相邻结构单元 的键合。

在所述通式(I)结构单元中连接Y¹和Y²与中间苯环的虚线意思是， 方括号中单元的连接能够以三种不同的方式进行，即，根据通式(II)、 (IIIa)或(IIIb)：

(II)

(IIIa)

(IIIb)

在本发明意义上所述芳族环系优选在环系中包含6至60个C原 子。在本发明意义上所述杂芳族环系在环系中包含2至60个C原子和 至少一个杂原子，条件是C原子和杂原子的总和为至少5。所述杂原子 优选选自Si、N、P、O、S和/或Se，特别优选选自N、P、O和/或S。 在本发明意义上的芳族或杂芳族环系还旨在被认为是指如下的体系， 其不必仅包含芳基或杂芳基基团，而是其中多个芳基或杂芳基基团还 可被非芳族单元（优选小于非H原子的10%）间断，该非芳族单元例 如为C原子（sp³-杂化的）、N原子或O原子。因此，正如其中两个或 更多个芳基基团例如被直链或环状的烷基基团或被甲硅烷基基团间断 的体系被认为是在本发明意义上的芳族环系，例如，诸如9,9'-螺二芴、 9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等的体系，也旨在被认为是在 本发明意义上的芳族环系。P=O或C=O基团通常不是共轭中断的。

在每种情况下也可以被任何希望的基团R取代并且通过任何希望 的位置与芳族或杂芳族环系连接的具有5至60个环原子的芳族或杂芳 族环系，特别被认为是指来源于如下的基团：苯基、萘基、蒽、菲、 芘、苝、荧蒽、并四苯（Naphthacen）、并四苯（Tetracen）、并 五苯、苯并芘、联苯、偶苯、联萘、三联苯、三聚苯、芴、螺二芴、 二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、三聚茚、异三聚茚、 螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、 噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、 咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7- 喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、 萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、 苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻 唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮 杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5- 二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、荧红环、 二氮杂萘、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯 并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3- 噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4- 三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌 呤、蝶啶、吲嗪、苯并噻二唑、苯并蒽烯、苯并蒽、玉红省和三亚苯。

所述芳族或杂芳族环系特别优选是苯基、联苯、三联苯基、萘基、 蒽、联萘、菲、二氢菲、芘、二氢芘、苝、并四苯、苯并芘和芴。

在本发明意义上的芳基基团含有6至60个C原子；在本发明意义 上的杂芳基基团含有2至60个C原子和至少一个杂原子，条件是C原 子和杂原子的总和至少是5。所述杂原子优选选自Si、N、P、O、S和 /或Se；特别优选选自N、P、O和/或S。在此处芳基基团或杂芳基基 团被认为是指简单的芳族环，即苯，或简单的杂芳族环，例如吡啶、 嘧啶、噻吩等，或稠合的芳基或杂芳基基团，例如萘、蒽、菲、喹啉、 异喹啉、苯并噻吩、苯并呋喃和吲哚。

在本发明中，术语“具有1至20个碳原子的脂族烃基团”被认为 是指饱和或不饱和的非芳族的烃基团，其可以是直链的、支链的或环 状的（烷基基团）。一个或多个碳原子可被O（烷氧基基团）、N或S （硫代烷氧基基团）代替。另外，一个或多个氢原子可被氟代替。这 种化合物的例子包括以下基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁 基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、 正己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三 氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯 基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环 辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、辛炔基、甲氧 基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧 基、仲丁氧基、叔丁氧基和2-甲基丁氧基，其中甲基、乙基、异丙基 和异丁基是特别优选的。

在其中两个基团R²能够形成环系的情况下，这两个连接的基团 R²优选代表具有2至8个碳原子的二价脂族基团。其例子是以下通式 -CH₂（CH₂）_mCH₂-的化合物，其中m=0、1、2、3、4、5或6，优选0、 1、2或3。

在本申请中术语“电子传输单元”被认为是指能够从环境中抽取 电子并把它放回到所述环境中的单元。

所述电子传输单元R³优选为选自苯并咪唑、三嗪、嘧啶、吡嗪、 哒嗪、菲咯啉、酮、氧化膦和其衍生物的单元。在此处，提及的骨架 可被一个或多个基团R¹取代或者为未取代的。R³特别优选为苯并咪唑、 三嗪、其衍生物或酮。R³非常特别优选为N-苯基苯并咪唑或3,5-二苯 基三嗪。

令人惊讶地，已经发现，包含至少一种通式（I）结构单元的本发 明聚合物具有非常好的性质。尤其是，与迄今为止的参照体系相比较， 它们显示出非常高的效率。本发明的聚合物特别适合作为电子导体。

在本申请中，术语聚合物不仅被认为是指聚合的化合物、低聚的 化合物，而且被认为是指树枝状大分子。本发明的聚合的化合物优选 具有10至10,000个，特别优选20至5000个并且特别是50至2000个 结构单元。本发明的低聚的化合物优选具有2至9个结构单元。在此 处，聚合物的支化因子在0（线性聚合物，没有支化点）和1（完全地 支化的树枝状大分子）之间。

本发明的聚合物是共轭的，部分共轭的或非共轭的聚合物。优选 共轭的或部分共轭的聚合物。

根据本发明，可将所述通式(I)的结构单元引入至所述聚合物的主 链或侧链中，优选引入所述主链中。

在本申请意义上的“共轭聚合物”是在主链中主要地包含sp²-杂 化的（或任选还有sp-杂化）碳原子的聚合物，所述碳原子还可以被相 应的杂原子代替。在最简单的情况下，这意思是在主链中交替出现双 键和单键，而且，包含例如间位连接的亚苯基的聚合物旨在被认为是 在本申请意义上的共轭聚合物。“主要地”意思是导致共轭中断的天 然（自然而然）存在的缺陷不影响术语“共轭聚合物”。此外，如果 例如芳基胺单元、芳基膦单元、特定的杂环化合物（即，经由N、O或 S原子共轭）和/或有机金属络合物（即，经由金属原子共轭）位于主 链中，则术语共轭同样用于本申请中。类似的情形适用于共轭的树枝 状大分子。相反，将例如烷基桥连基（sp³-杂化的C原子）、(硫)醚、 酯、酰胺或酰亚胺连接的单元清楚地定义为非共轭片段。在本申请意 义上的部分共轭聚合物，旨在被认为是指包含由非共轭部分、特定的 共轭间断物（例如间隔基团）或分支彼此隔开的共轭区域的聚合物， 例如其中在主链中相对长的共轭部分被非共轭部分所间断，或在主链 中为非共轭的聚合物的侧链中包含相对长的共轭部分。共轭的和部分 共轭的聚合物也可以包括共轭的、部分共轭的或其它的树枝状大分子。

术语“树枝状大分子”在本申请中旨在被认为是指从多功能的中 心(核)构建的高度支化的化合物，支化单体以规则结构与所述中心 键合，得到树状的结构。在此处，所述中心和单体两者都可以采取任 何希望的支化结构，其由纯粹的有机物单元以及有机金属化合物或配 位化合物组成。在这里，“树枝状大分子”通常旨在被理解为如由例 如M.Fischer和F.V6gtle(Angew.Chcm.，Int.Ed.1999，38，885)所 描述的。

在本发明的另外优选的实施方式中，通式(I)的单元与聚合物主链 共轭。一方面，这能够通过将这些单元以这样一种方法引入所述聚合 物主链中以使得由此保持如上所述的聚合物共轭而得以实现。另一方 面，这些单元也能够以这样一种方法被连接至所述聚合物的侧链中以 使得与所述聚合物主链发生共轭。例如，如果仅仅经由sp²-杂化(或任 选还经由SD-杂化)的碳原子与主链发生连接，则所述碳原子还可以被 相应的杂原子代替，就是这种情况。然而，如果通过例如简单(硫)醚桥 连基、酯、酰胺或亚烷基链的单元发生所述连接，则将通式(I)的单元 定义为与所述主链非共轭。

优选的通式(I)结构单元是以下描绘的(Ia)至(Iq)的结构单元：

特别优选的通式(I)的结构单元是以下描绘的结构单元(Ial)至 (Iq2)：

特别优选的通式(I)的结构单元是如上优选的描绘的通式(Ia)至(Im) 的结构单元，或如上特别优选的描绘的通式(Ia1)至(Im2)的结构单元， 其中R¹表示氢，并且R³选自以下的结构单元(IV)至(VII)：

其中在通式(V)中的Ar¹能够采用与所述通式(I)有关的所指出的含 义。

在本发明的另外的实施方式中，本发明的聚合物不仅包含通式(I) 的结构单元，而且还可以包含通式(I)的不同化合物的组合，即，所述 聚合物能够通过共聚多种通式(I)结构单元来获得。

除所述通式(I)的结构单元之外，本发明的聚合物优选还包含不同 于所述通式(I)的那些结构单元的另外的结构单元。

在本发明的聚合物中，基于树枝状大分子、低聚物或聚合物的重 复单元的总数量，通式(I)的单元的比例为0.01至100摩尔%，优选0.1 至80摩尔%，特别优选1至70摩尔%，并且尤其为5至60摩尔%。

除一种或多种通式(I)的结构单元之外，本发明的聚合物还可以包 含另外的结构单元。这些结构单元尤其是在WO02/077060A1和WO 2005/014689A2中公开并大量列出的那些结构单元。将这些以参考方式 引入本发明中。另外的结构单元例如可来源于以下类别：

第1组：影响所述聚合物的空穴注入和/或空穴传输性质的单元；

第2组：影响所述聚合物的电子注入和/或电子传输性质的单元；

第3组：具有来自第1组和第2组的单个单元的组合的单元；

第4组：将发光特性改性到能够获得电致磷光而不是电致荧光的 程度的单元；

第5组：改进从所谓单重态到三重态的跃迁的单元；

第6组：影响得到的聚合物的发光颜色的单元；

第7组：通常用作骨架的单元；

第8组：影响得到的聚合物的膜形态和/或流变学的单元。

根据本发明的优选的聚合物是其中至少一种结构单元具有空穴传 输性质的那些聚合物，即，其包含来自第1组的单元。

来自第1组的具有空穴注入和/或空穴传输性质的结构单元例如是 三芳基胺、联苯胺、四芳基对苯二胺、三芳基膦、吩噻嗪、吩嗪、二 氢吩嗪、噻蒽、二苯并对二英、吩噻、咔唑、薁、噻吩、吡咯和呋 喃单元和其衍生物，和另外的含有O-、S-或N-的具有高HOMO（HOMO= 最高占有分子轨道）的杂环化合物。这些芳基胺和杂环化合物优选导 致聚合物的HOMO大于-5.8eV（相对于真空能级），特别优选大于 -5.5eV。

来自第2组的具有电子注入和/或电子传输性质的结构单元例如是 吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、二唑、喹啉、喹喔啉、蒽、苯并蒽、芘、 苝、苯并咪唑、三嗪、酮、氧化膦和吩嗪单元和其衍生物，还有三芳 基硼烷和另外的含有O-、S-或N-的具有低LUMO（LUMO=最低未占 分子轨道）的杂环化合物。聚合物中这些单元优选导致LUMO小于 -12.5eV（相对于真空能级），特别优选小于-2.0eV。

本发明的聚合物优选包含来自第3组的单元，其包含彼此直接键 合的增加空穴迁移率的结构和增加电子迁移率的结构（即，来自第1 组和第2组的单元），或包含不仅增加空穴迁移率而且增加电子迁移 率的结构。这些单元的一些能够作为发光体并使发光颜色改变为绿色、 黄色或红色。因此，它们适合用于例如从最初发蓝色光的聚合物产生 其它的发光颜色。

来自第4组的结构单元是即使在室温下也能够从三重态高效率发 光的那些结构单元，即，显示电致磷光而不是电致荧光，这通常引起 能量效率的增加。适合于该目的的首先是包含原子序数大于36的重原 子的化合物。优选包含满足上述条件的d或f过渡金属的化合物。在此 处特别优选包含第8至10族元素（Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt）的相应 的结构单元。在此处用于本发明聚合物的适合的结构单元例如是在WO 02/068435A1、WO02/081488A1、EP1239526A2和WO2004/026886 A2中描述的多种络合物。相应的单体描述于WO02/068435A1和WO 2005/042548A1中。

来自第5组的结构单元是改进从单重态到三重态的跃迁的那些结 构单元，它们用于来自第3组的结构单元的载体中，改进这些结构单 元的磷光性质。适合于该目的的特别是如在例如WO2004/070772A2 和WO2004/113468A1中所描述的咔唑与桥接咔唑二聚体单元。同样适 合于该目的的是如在例如WO2005/040302A1中所描述的酮、氧化膦、 亚砜、砜、硅烷和其衍生物和类似的化合物。

除如上提及的那些之外，来自第6组的结构单元是具有至少一个 不归入上述组中的另外的芳族结构或另外的共轭结构的那些结构单 元，即，它们仅对电荷载流子迁移率有很小的影响，其不是有机金属 络合物，或不影响单重态到三重态的跃迁。该类型的结构单元能够影 响得到的聚合物的发光颜色。取决于所述单元，它们因此还能够用作 发光体。在此处优选具有6至40个C原子的芳族结构，以及二苯乙炔、 茋或二苯乙烯基亚芳基单元和其衍生物，它们中的每个可被一个或多 个基团R取代。在此处特别优选并入1,4-亚苯基、1,4-亚萘基、1,4-或 9,10-亚蒽基、1,6-,2,7-或4,9-亚芘基、3,9-或3,10-亚苝基、4,4'-亚联苯 基、4,4''-亚三联苯基、4,4'-双-1,1'-亚萘基、4,4‘-亚二苯乙炔基、4,4'- 亚茋基、4,4''-二苯乙烯基亚芳基、苯并噻二唑单元和其衍生物和相应 的氧衍生物、喹喔啉、吩噻嗪、吩嗪、二氢吩嗪、双(苯硫基)亚芳基、 低聚(亚苯基硫)醚、吩嗪、红荧烯、并五苯或苝单元和其衍生物，它们 优选是取代的，或优选是共轭的推拉体系（被推电子取代基和拉电子 取代基取代的体系）或例如方酸菁或喹吖酮的体系，它们优选是取代 的。

来自第7组的结构单元是包含具有6至40个C原子芳族结构的单 元，其通常用作聚合物骨架。这些结构单元例如是4,5-二氢芘、4,5,9,10- 四氢芘、芴、9,9'-螺二芴、菲、9,10-二氢菲、5,7-二氢二苯并氧杂环庚 三烯和顺式和反式茚并芴单元和其衍生物。

来自第8组的结构单元是影响聚合的薄膜形态和/或流变学的那些 结构单元，例如硅氧烷、长烷基链或氟化的基团，而且为特别刚性的 或柔性的单元，例如形成液晶的单元或可交联的基团。

除一种或多种通式(I)的结构单元之外，优选本发明的聚合物同时 另外包含一种或多种不同于本发明结构单元的选自第1至8组的单元。 同样优选同时存在多于一种来自一个组的结构单元。

除通式(I)结构单元中的一种或多种之外，在此处优选本发明聚合 物还包含来自第7组的单元，特别优选基于在该聚合物中结构单元总 数的至少50摩尔%的这些单元。

同样优选本发明聚合物包含改进电荷传输或电荷注入的单元，即， 来自第1组和/或第2组的单元；特别优选这些单元的比例为0.5至30 摩尔%；非常特别优选这些单元的比例为1至10摩尔%。

此外特别优选本发明聚合物包含来自第7组的结构单元和来自第 1组和/或第2组的单元，特别是至少50摩尔%的来自第7组的单元和 0.5至30摩尔%的来自第1组的单元。

本发明的聚合物是包含通式(I)结构单元的均聚物或者是共聚物。 本发明的聚合物能够是直链的，支链的或交联的。除一种或多种通式(I) 的结构单元之外，本发明的共聚物可能具有一种或多种来自上述第1 至8组的另外的结构单元。

本发明的共聚物可以具有无规的、交替的或嵌段状的结构，或具 有交替排列的多种这些结构。能够获得具有嵌段状结构的共聚物的方 法和特别优选用于该目的的另外的结构单元详细地描述于例如WO 2005/014688A2中。通过参考将后者并入本申请中。在这点上同样应该 再次强调，聚合物还可以具有树状结构。

本发明的聚合物具有有利的性质，尤其是长寿命、高效率和好的 彩色坐标。

通常通过聚合一种或多种单体来制备本发明的聚合物，其中至少 一种单体导致所述聚合物中通式(I)的结构单元。合适的聚合反应为本 领域普通技术人员所已知并且描述于文献中。特别合适并且优选的导 致C-C或C-N连接的聚合反应是以下反应：

（A）SUZUKI聚合；

（B）YAMAMOTO聚合；

（C）STILLE聚合；

（D）HECK聚合；

（E）NEGISHI聚合；

（F）SONOGASHIRA聚合；

（G）HIYAMA聚合；和

（H）HARTWIG-BUCHWALD聚合。

通过这些方法能够进行聚合的方式和然后将聚合物从反应介质中 分离出并进行提纯的方式是本领域普通技术人员所已知的，并且详细 地描述于文献中，例如WO03/048225A2、WO2004/037887A2和WO 2004/037887A2中。

C-C连接反应优选选自SUZUKI偶联、YAMAMOTO偶联和 STILLE偶联；C-N连接反应优选HARTWIG-BUCHWALD偶联。

因此，本发明还涉及用于制备本发明聚合物的方法，其特征在于 它们通过SUZUK聚合、YAMAMOTO聚合、STILLE聚合或 HARTWIG-BUCHWALD聚合来制备。

本发明的树枝状大分子能够通过本领域普通技术人员已知的方法 或与此类似的方法来制备。适当的方法描述于文献中，例如在Frechet, Jean M.J.；Hawker,Craig J.，“Hyperbranched polyphenylene and  hyperbranched polyesters:new soluble,three-dimensional,reactive  polymers”，Reactive & Functional Polymers(1995)，26(1-3)，127-36； Janssen,H.M.；Meijer,E.W.，“The synthesis and characterization of  dendritic molecules”，Materials Science and Technology(1999)，20 (Synthesis of Polymers)，403-458；Tomalia,Donald A.，“Dendrimer  molecules”，Scientific American(1995)，272(5)，62-6，WO02/067343 A1和WO2005/026144A1中。

如上所述的来自第1至8组的单元和另外的发光单元的合成对于 本领域普通技术人员是已知的，并描述于文献中，例如WO 2005/014689A2、WO2005/030827A1和WO2005/030828A1。将这些文 献和其中的参考文献以参考方式引入本申请中。

对于本发明的聚合物的合成，需要相应的单体。导致本发明聚合 物中通式(I)结构单元的单体，是被相应地取代并在两个位置具有能够 使这种单体单元被引入所述聚合物中的合适官能团的化合物。这些单 体是新型的，并且因此同样是本发明的发明主题。

因此，本发明还涉及以下通式(VIII)的化合物：

其中使用的符号具有以下的含义：

W和W'彼此独立选自卤素，O-甲苯磺酸酯，O-三氟甲磺酸酯， O-SO₂R⁴，B(OR⁴)₂和Sn(R⁴)₃，其中R⁴在每次出现时彼此独立地选自H， 具有1至20个C原子的脂族烃基团，和具有6至20个环原子的芳族 烃基团，并且其中两个或更多个基团R⁴还可以彼此形成脂族环系；并 且

其中X、Y¹、Y²和m具有与在通式(I)结构单元中相同的含义。在 本发明中优选的和特别优选的通式(I)结构单元的实施方式也是根据本 发明优选的和特别优选的通式(VIII)化合物的实施方式。

在特别优选的实施方式中，W和W'彼此独立地选自Br、I和 B(OR²)₂。Br是非常特别优选的。

在本发明中，卤素被认为意思是氟、氯、溴或碘，其中氯、溴和 碘是优选的，并且溴和碘是特别优选的。

在本发明中，术语“具有5至20个环原子的芳族烃基团”被认为 是指具有6至20个碳原子的芳族环系或具有5至20个环原子的杂芳 族环系，其中所述环原子中的一个或多个意指选自N、O或S的杂原 子，而其它的是碳原子。为了本发明的目的，这些定义也旨在被认为 是指如下的体系，该体系不必仅仅包含芳族或杂芳族基团，而是其中 多个芳族或杂芳族基团还可以被短的非芳族单元（<非H原子的10%， 优选<非H原子的5%）所间断，所述短的非芳族单元例如为C（sp³- 杂化），N，O，Si，P，S，Ge（例如：CR₂，C=O，NR，O，SiR₂， P=O，S和GeR₂，其中R选自H，C_1-40烷基基团，C_2-40烯基基团，C_2-40炔基基团，任选取代的C_6-40芳基基团和任选取代的5至25元杂芳基基 团）。另外，它们也可以是单环的或多环的，即，它们可以具有一个 环（例如苯基）或者两个或更多个环，它们也可以是稠合的（例如萘 基）或共价连接的（例如联苯），或包含稠合的和连接的环的组合。 优选完全共轭的芳基基团。

另外可优选不作为纯物质使用本发明的聚合物，而是作为与其它 任何希望类型的聚合、低聚、树枝状大分子或低分子量物质的混合物 （还称作共混物）来使用。这些例如可以改进电子性质或发光本身。

因此，本发明还涉及如下的聚合物混合物，其包含一种或多种本 发明的聚合物，和一种或多种另外的聚合、低聚、树枝状大分子和/或 低分子量物质。

在本发明另外的实施方式中，优选包含本发明聚合物和低分子量 物质的混合物。所述低分子量物质优选是三重态发光体。

在另外的实施方式中，优选包含通式(I)结构单元的聚合物与发光 化合物一起用于发光层中。在这种情况下，所述聚合物优选与一种或 多种磷光材料（三重态发光体）组合使用。为了本申请的目的，磷光 被认为是指从自旋多重度相对高即自旋态>1的激发态发光，尤其是从 激发的三重态或从MLCT混合态发光。包含根据本发明或上述优选实 施方式的聚合物和发光化合物的混合物，因而包含99至1重量%，优 选98至60重量%，特别优选97至70重量%，尤其95至75重量%的 本发明或上述优选实施方式的聚合物，所述含量基于包含发光体和基 质材料的整个混合物。相应地，所述混合物包含最高达99重量%，优 选最高达40重量%，特别优选最高达30重量%，并且尤其最高达25 重量%的发光体，所述含量基于包含发光体和基质材料的整个混合物。

另外，在绿色三重态发光体的情况下，所述混合物包含至少1重 量%，优选至少2重量%，特别优选至少3重量%，并且尤其至少5重 量%的发光体，所述含量基于包含发光体和基质材料的整个混合物。

然而，在上述其中包含通式(I)结构单元的聚合物与发光化合物一 起用于发光层中的实施方式中，所述发光化合物的比例可同样显著地 更低。

尤其，在红色三重态发光体情况下，所述混合物优选包含基于整 个混合物至少0.01重量%的发光体，但基于所述整个混合物优选小于6 重量%的发光体。

适当的磷光化合物特别是如下的化合物，该化合物一经适当的激 发就发光，优选在可见区发光，并且另外包含至少一个原子序数大于 36但小于84，特别优选大于56但小于80的原子。

申请WO00/70655、WO01/41512、WO02/02714、WO02/15645、 EP1191613、EP1191612、EP1191614、WO05/033244和 DE102008015526公开了上述发光体的例子。一般说来，如在有机电致 发光领域中技术人员所已知的并且如根据现有技术所用于磷光OLED 的所有磷光络合物都是适当的，并且本领域普通技术人员在不付出创 造性劳动的情况下将能够使用其它的磷光络合物。

为了本申请的目的，在本发明组合物中的发光体化合物优选是发 绿色光的三重态发光体。所述三重态发光体还可以是蓝色或红色的三 重态发光体。

在本发明的另外的实施方式中，所述三重态发光体优选包含有机 金属连接单元。所述有机金属连接单元优选是有机金属配位化合物。 在本申请中，有机金属配位化合物被认为是指在化合物中心具有被作 为配体的有机化合物环绕的金属原子或离子的化合物。另外，有机金 属配位化合物特征在于所述配体的至少一个碳原子借助于配位键与中 心的金属键合。此外优选电中性的三重态发光体。

所述三重态发光体优选仅含有螯合配体，即，借助于至少两个键 合部位与金属配位的配体；特别优选使用两个或三个可以相同或不同 的二齿配体。对于螯合配体的优选特征应归于螯合络合物更高的稳定 性。

在此处，所述三重态发光体优选具有通式(IX)的结构：

其中以下适用于使用的符号和标记：

M在每次出现时相同或不同地是原子序数>36的主族金属、过渡 金属或镧系元素；

DCy在每次出现时相同或不同地是包含至少一个如下供电子原子 并且可以载带一个或多个取代基R⁵的环状基团，所述供电子原子即具 有自由电子对的原子，优选氮或磷，借助于所述供电子原子，所述环 状基团与金属键合；基团DCy和CCy经由共价键彼此连接，并且经由 基团R⁵或R⁶可以进一步彼此连接；

CCy在每次出现时相同或不同地是包含如下碳原子并可以载带一 个或多个取代基R⁵的环状基团，所述环状基团经由该碳原子与金属键 合；

L在每次出现时相同或不同地是二齿的螯合配体，优选单阴离子 的二齿的螯合配体；

R⁵在每次出现时相同或不同地是H，F，Cl，Br，I，NO₂，CN， 具有1至40个C原子的直链、支链或环状的烷基或烷氧基基团，其中 一个或多个非相邻的CH₂基团可被C=O、C=S、C=Se、C=NR⁶、 -R⁶C=CR⁶-、-C≡C-、-O-、-S-、-NR⁶-、Si(R⁶)₂或-CONR⁶-代替，并且其 中一个或多个H原子可以被F、Cl、Br、I、CN、NO₂代替，或具有5 至40个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，该环系可以被一个或多个非 芳族基团R⁵取代；在此处，无论在相同环上还是在两个不同环上的多 个取代基R⁵又可以一起形成另外的单环或多环的脂族或芳族环系；

R⁶在每次出现时相同或不同地是H，具有1至20个C原子的脂 族烃基团，或具有6至20个C原子的芳族烃基团；

o在每次出现时是1、2或3，优选2或3，特别优选3；

p在每次出现时是0、1或2，优选0或1，特别优选0。

同样优选多核的三重态发光体和金属簇，它们共同的特征是超过 一个金属中心。

通式(IX)的单元可具有对称的或非对称的结构。

在本发明的优选的实施方式中，通式(IX)的单元具有对称结构。该 优选特征应归于所述化合物的比较容易的合成可及性。因此，通式(IX) 的单元可以优选是同配体的金属络合物，即，仅仅具有一类配体的金 属络合物。

在本发明的另外优选的实施方式中，通式(IX)的单元具有非对称的 结构。关于发光性质方面，如果所述发光仅仅来自配体之一，则这可 以提供优点。因此，通式(IX)的单元可以优选是异配体络合物，即，具 有多于一种不同配体的金属络合物。

优选的金属M选自原子序数>36的过渡金属；特别优选的金属M 选自原子序数>50的过渡金属。所述发光体化合物优选是包含如下金属 的金属络合物，该金属选自过渡金属、稀土金属、镧系元素和锕系元 素，优选Ir、Ru、Os、Eu、Au、Pt、Cu、Zn、Mo、W、Rh、Pd和Ag， 特别优选Ir。

另外优选所述有机配体是螯合配体。螯合配体被认为是指二齿或 多齿的配体，它们可以相应地经由两个或更多个原子与中心的金属键 合。

在本发明的另外的实施方式中，优选混合物包含本发明的聚合物， 三重态发光体，和另外的低分子量物质，所述三重态发光体或者存在 于本发明的聚合物中，或者如上述实施方式中的，已经作为低分子量 物质被混合。这些低分子量物质可以具有与所提及对于第1至8组中 可能的结构单元相同的官能度。

本发明还涉及在一种或多种溶剂中包含一种或多种本发明聚合物 或共混物的溶液和制剂。制备该类型溶液的方法是本领域普通技术人 员所已知的，并且被描述在例如WO02/072714A1、WO03/019694A2 和其中引用的文献中。

合适并且优选的溶剂例如是甲苯、苯甲醚、二甲苯、苯甲酸甲酯、 二甲基苯甲醚、均三甲苯、四氢萘、邻二甲氧苯、四氢呋喃或其混合 物。

例如通过区域涂覆方法（例如旋涂）或通过印刷方法（例如喷墨 印刷），这些溶液可用于制造薄的聚合物层。

包含含有一种或多种可聚合并因此可交联的基团的通式(I)结构单 元的聚合物，例如通过热诱导或光诱导的原位聚合和原位交联，例如 原位紫外线光聚合或光致图案化，特别适合于制造膜或涂层，尤其用 于制造结构化的涂层。对于该类型的应用，特别优选包含一种或多种 选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、环氧和氧杂环丁烷的可聚合 基团的本发明聚合物。在此处不仅可以作为纯物质使用相应的聚合物， 而且可以如上所述的使用这些聚合物的制剂或共混物。这些能够在有 或没有添加溶剂和/或粘合剂的情况下使用。用于上述方法的适当的材 料、方法和器件例如描述在WO2005/083812A2中。可能的粘合剂例如 是聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇缩丁醛和类似的光电 中性的聚合物。

本发明的聚合物、混合物和制剂可用于电子或电光器件中或用于 其制造中。

因此，本发明还涉及本发明聚合物、混合物和制剂在电子或电光 器件，优选在有机或聚合物有机电致发光器件（OLED，PLED）、有 机场效应晶体管OFET、有机集成电路（O-IC）、有机薄膜晶体管（TFT）、 有机太阳能电池（O-SC）、有机激光二极管（O-laser）、有机光伏（OPV） 元件或器件或有机光感受器（OPC），特别优选在有机或聚合物有机电 致发光器件（OLED，PLED），特别是在聚合物电致发光器件（PLED） 中的用途。

制备OLED或PLED的方法是本领域普通技术人员所已知的，并 且作为通用的方法详细地描述于例如WO2004/070772A2中，它们应该 能被相应地改造以用于个别的情况。

如上所述的，本发明的聚合物非常特别适合作为以这种方法制备 的PLED或显示器中的电致发光材料。

在本发明意义上的电致发光材料被认为是指可用于活性层中或作 为活性层的材料。活性层意思是一经施加电场就能够发光的层（发光 层）和/或能改进正电荷和/或负电荷的注入和/或传输的层（电荷注入或 电荷传输层）。

因此，本发明还优选涉及本发明的聚合物或共混物在PLED中的 用途，特别是作为电致发光材料的用途。

此外，本发明涉及电子或光电组件，优选有机或聚合物有机电致 发光器件（OLED，PLED）、有机场效应晶体管（OFET）、有机集成 电路（O-IC）、有机薄膜晶体管（TFT）、有机太阳能电池（O-SC）、 有机激光二极管（O-laser）、有机光伏（OPV）元件或器件或有机光感 受器（OPC），特别优选有机或聚合物有机发光二极管，特别是聚合物 有机电致发光器件，其具有一个或多个活性层，其中这些活性层中的 至少一个包含一种或多种本发明的聚合物。所述活性层例如能够是发 光层、电荷传输层和/或电荷注入层。

具体实施方式

本申请的文本以及以下的实施例主要涉及本发明聚合物在PLED 和相应显示器相关方面中的用途。尽管该说明书是有限的，但对于本 领域普通技术人员而言，在不需要另外的创造性劳动的情况下，也可 以使用本发明聚合物在其它电子器件中作为半导体以用于上述的其它 用途。

以下实施例旨在在不限制本发明的情况下解释本发明。特别是， 相关实施例所基于的确定化合物的其中所描述的特征、性质和优点， 也能够适用于没有详细描述但属于权利要求书保护范围的其它化合 物，除非在别处另外声明。

实施例

除非另外指明，以下合成在保护性气体气氛下在干燥溶剂中进行。 原料1、5、7和12和溶剂是商购获得的。

A）制备单体；实施例1和2

实施例1

制备化合物6（M1）

化合物6制备如下：

1.1化合物2

将56.6g（0.6mol）氰化铜(I)加入到100.9g（0.2mol）化合物1在800ml 二甲基甲酰胺（DMF）的溶液中。将所述反应混合物在140℃下搅拌20 小时，冷却到室温，随后倒入1000ml26%的NH₄OH水溶液中。用抽吸 过滤出沉淀的固体，用10%的NH₄OH水溶液、水和甲醇洗涤，并且在 不进一步纯化的情况下用于随后的反应中。产率是65.6g（0.2mol，84%）。

1.2化合物3

将475ml0.9M的Na₂CO₃水溶液加入到65g（0.2mol）化合物2在 675ml二氯甲烷的溶液中。将所述反应混合物温热到60℃，并且逐滴缓 慢地加入70ml（1.4mol）溴。随后将所述反应混合物在60℃下搅拌6小 时，并在室温下搅拌过夜。用饱和Na₂SO₃水溶液和水洗涤反应混合物， 用硫酸钠干燥所述有机相，过滤并在减压下蒸发。从乙醇中重结晶所 述残余物。产率是79.9g（0.15mol，85%）。

1.3化合物4

将320ml（0.32mmol）二异丁基氢化铝（DIBAL）逐滴地加入到冷 却到-60℃的79.7g（0.15mol）化合物3在900ml甲苯的溶液中。将所述 反应混合物在室温下搅拌过夜，冷却到0℃，并且逐滴地加入32%的盐 酸水溶液。用水洗涤所述有机相，用硫酸钠干燥，过滤并在减压下蒸 发。将所述残余物从乙醇中重结晶。产率是58.0g（0.11mol，72%）。

1.4化合物6

将3.4ml水、13.6g（0.26mol）化合物4和20.5g（0.33mol）过硫酸 氢钾制剂加入到10.4g（56.3mmol）N-苯基-邻苯二胺5在100ml DMF的 溶液中。将所述反应混合物在室温下搅拌过夜，随后在强烈搅拌下将 其倒入250ml K₂CO₃溶液中。将得到的混合物在室温下搅拌一小时。过 滤出所述沉淀并用甲醇洗涤。从庚烷/甲苯中重结晶所述固体。产率是 4.5g（0.05mol，21%）。

实施例2

制备化合物13（M2）

化合物13制备如下：

2.1化合物8

将30.3（0.3mol）氰化铜(I)加入到45.0g（0.1mol）化合物7在400ml DMF的溶液中。将所述反应混合物在140℃下搅拌20小时，冷却到室温， 随后将其倒入500ml26%的NH₄OH水溶液中。用抽吸过滤出沉淀的固 体，用10%的NH₄OH水溶液、水和甲醇洗涤，并且在不进行进一步纯 化的情况下用于随后的反应中。产率是32.9g（0.1mol，85%）。

2.2化合物9

将800ml1.0M的Na₂CO₃水溶液加入到102.1g（0.3mol）化合物8在 1100ml二氯甲烷（DCM）的溶液中。将所述反应混合物温热到60℃， 缓慢地逐滴加入114ml（2.2mol）溴。将所述反应混合物随后在60℃下 搅拌6小时，并且在室温下搅拌过夜。用饱和Na₂SO₃水溶液和水洗涤反 应混合物，用硫酸钠干燥所述有机相，过滤并在减压下蒸发。将所述 残余物从乙醇中重结晶。产率是73.7g（0.15mol，49%）。

2.3化合物10

首先将89.6g（0.18mol）化合物9和215ml氢氧化钠溶液引入215ml 乙醇中。将所述反应混合物在回流下搅拌6小时，并在室温下搅拌过夜。 在减压下蒸发所述反应溶液，并添加400ml盐酸溶液（5M）。将所述反 应混合物在60℃下搅拌2小时。用抽吸过滤出沉淀的固体，用水洗涤， 并且在不进行进一步纯化的情况下用于随后的反应中。产率是54.3g （0.10mol，58%）。

2.4化合物11

将46.3g（0.09mol）化合物10加入到冷却到0℃的525ml（7.24mol） SOCl₂的溶液中。将所述反应混合物在回流下搅拌2小时，在减压下蒸 发，并且在不进行进一步纯化的情况下用于随后的反应中。产率是45.2g （0.08mol，94%）。

2.5化合物13

首先将47.9g（0.09mol）化合物11、19.3ml（0.19mol）苄腈12、1.9ml （0.03mol）SOCl₂、11.9g（0.09mol）Al₂O₃和9.549g（0.18mol）NH₄Cl 引入250ml邻二氯苯中，并在100℃下搅拌16小时。将所述反应混合物 冷却到室温，并将其倒入3500ml乙醇中。过滤出所述沉淀物并用甲醇 洗涤。从甲苯中重结晶所述固体。产率是22.7g（0.03mol，36%）。

B）制备聚合物，实施例3至6

使用以下单体（百分数数据=摩尔%），根据WO03/048225A2， 通过SUZUKI偶联，合成本发明的聚合物P1至P3和对比聚合物V1。

实施例3（聚合物P1）

50%          50%

实施例4（聚合物P2）

50%            50%

实施例5（聚合物P3）

50%          50%

对比例6（聚合物V1）：

50%          50%

C）制造PLED，实施例7至10

从溶液中加工本发明的材料，并且因此导致能够以显著更简单的 方式制备的器件，其尽管如此仍具有良好的性质。基于已经在文献中 （例如在WO2004/037887A2中）多次描述的聚合物发光二极管 （PLED）的制造，制造这样的组件。在本发明的情况下，将本发明的 化合物溶解在甲苯或氯苯中。在此处给定的实施例中使用的浓度是20 重量%的发光体T1和80重量%的聚合物P1至P3或V1。如果，如此 处所述的，要通过旋涂实现对于器件典型的80nm的层厚度，则这种溶 液典型的固体含量在10和15克/升之间。

发光体T1的结构

典型的器件具有在图1中描绘的结构。

为此目的，将来自Technoprint的特殊制造的基底用于为该目的特 别设计的布置（图2，左图：将ITO结构物施加到玻璃载体上，右图： 具有ITO的完整的电子结构，气相沉积的阴极，和任选金属化导线） 中。通过以图样的方式溅射将该ITO结构（氧化铟锡，透明的导电的 阳极）施加到钠钙玻璃上，以使得在制造过程结束时气相沉积阴极的 情况下获得4个测量为2×2毫米的像素。

在洁净室中用去离子水和洗涤剂（Deconex15PF）清洁基底，然 后通过紫外线/臭氧等离子体处理进行活化。同样在洁净室中，然后通 过旋涂施加80nm的PEDOT层（PEDOT是聚噻吩衍生物（Baytron P VAI 4083sp），来自Goslar，H.C.Starck，作为水分散体提供）。需要的 转速取决于稀释度和特定的旋转涂布机的几何结构（对于80nm典型的 转速：4500转/分）。为从该层中除去残余的水，通过在180℃下在加 热板上加热10分钟来干燥基底。然后，在惰性气体气氛（氮或氩）下， 首先从甲苯溶液中施加20nm的中间层（中间层浓度：5g/l，通常为空 穴占优势的聚合物，此处为Merck的HIL-012），然后从甲苯溶液施加 80nm的聚合物层。通过在180℃下加热至少10分钟来干燥这两个层。 然后通过气相沉积掩模（来自Aldrich的高纯度金属，特别是钡99.99% （定货号：474711）；气相沉积设备来自Lesker或其它厂商，典型的 真空度为5×10^-6毫巴）以指出的图样气相沉积Ba/Al阴极。尤其是为 了保护阴极以防空气和大气湿气，所述器件最后被封装，然后进行表 征。

为此目的，将该器件夹持到专门制造的用于基底大小并设置有弹 簧接点的夹持器中。可将具有眼睛响应滤色片的光电二极管直接地放 置在测量夹持器上以排除来自外部光线的影响。典型的测量装置描述 在图3中。

将电压通常从0以0.2V的步长升高到最大值20V，并且再降低。 对于每一测量点，通过光电二极管测定通过器件的电流和获得的光电 流。以这种方法，获得试验器件的IVL数据。重要的参数是测定的最 大效率（以cd/A计量）和100cd/m²需要的电压。

另外，为了了解试验器件的颜色和确切的电致发光光谱，在第一 次测量之后再次施加100cd/m²需要的电压，并且用光谱测量头替换光 电二极管。这通过光学纤维与光谱仪（Ocean Optics）连接。从测定的 光谱中能够获得彩色坐标（CIE：国际照明委员会，1931标准观察者）。

所述溶液加工的器件特征在于标准方法，所给出的OLED实施例 没有优化。

在PLED中使用聚合物P1至P3和对比聚合物V1时获得的结果 总结在表1中。

表1：图1的器件结构的结果

从所述结果能够看出，根据本发明的聚合物P1至P3代表了比现 有技术可比性聚合物在工作电压和效率方面的显著改进。