改性长石、聚乳酸-改性长石复合材料及其制备方法和制品

摘要

一种改性长石、聚乳酸-改性长石复合材料及其制备方法。该聚乳酸-改性长石复合材料按原料含有聚乳酸树脂，改性长石，成核剂，增塑剂；该聚乳酸-改性长石复合材料按下述方法得到：将所需量的聚乳酸树脂、改性长石、成核剂和增塑剂经搅拌混合机进行充分混合均匀，然后进入单螺杆挤出机挤出得到聚乳酸-改性长石复合材料。本发明得到的改性长石的界面接触角大、表面亲水性减弱即表面亲油性增强，使长石表面实现有机化改性，能够与聚乳酸基体形成良好界面相容性，在界面形成良好分散性；通过改性长石得到的聚乳酸-改性长石复合材料较聚乳酸基材的力学性能、热稳定性和韧性有显著提高，从而拓展了聚乳酸的应用领域，具有很大的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及聚乳酸复合材料技术领域，是一种改性长石、聚乳酸-改性长石复合材料及其制备方法和制品。

背景技术

聚乳酸（Polylactic acid，PLA）高分子材料，不仅在自然环境中可以自然降解，而且在生物体内可以降解，无毒且生物相容性好。目前主要作为组织工程支架材料、药控缓释材料等而被广泛应用。与传统塑料相比，聚乳酸焚烧后产物为二氧化碳和水，产生的二氧化碳可以被植物吸收，参与植物的光合作用，不会造成环境负荷，是一种环境友好型的高分子材料。由于聚乳酸结晶速度缓慢导致聚乳酸存在致命的缺陷：质脆、热稳定性较差、抗冲击性能较差，韧性差等。因此使其应用领域受到限制。为了克服聚乳酸的这些缺陷,需要对聚乳酸进行复合改性制备改性材料，从而拓展其应用领域。

目前，采用蒙脱土对聚乳酸进行改性制备聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料(Polymer/Layered Silicate Nanocomposite，PLSN)作为聚乳酸改性复合材料的一个重要分支而被广泛研究，尽管蒙脱土能够提高聚乳酸的热稳定性，但是由于蒙脱土终端的羟基基团使PLA吸水后开始各向异性水解是使 PLA纳米复合材料降解加速的主要原因（详见公开出版物：Sinha R S, Yamada K, Okamoto M, et al. New polylactide/ layered silicate nanocomposites : 5. Designing of materials with desired properties. Polymer , 2003, 44 (21) : 6633-6646.），因而降低了PLA材料的机械性能。玻璃纤维可以增强聚乳酸的力学性能，但是由于玻璃纤维与聚乳酸之间的界面相容性较差致使聚乳酸材料的强度和模量的保持时间较短(详见公开出版物：Steve T L Wuhan International Synposium on Biomaterials and Fine Polymers.1994:50)。采用炭纤维、天然纤维复合增强聚乳酸，由于聚乳酸降解产物呈酸性,易引起体内炎症反应, 炭纤维增强聚乳酸的应用受到了限制(详见公开出版物：沈烈,乔飞,张宇强等,炭纤维增强羟基磷灰石/聚乳酸复合生物材料的力学性能和体外降解性能,复合材料学报,2007年,24(5):61-65)。

发明内容

本发明提供了一种改性长石、聚乳酸-改性长石复合材料及其制备方法和制品，克服了上述现有技术之不足；通过改性使长石的表面亲水性减弱即表面亲油性增强，使长石表面实现有机化改性，从而提高改性长石与聚乳酸基体之间的界面相容性和界面分散性，进一步提高聚乳酸复合材料的机械性能、抗冲击性能、韧性和热稳定性，从而拓展了聚乳酸的应用领域。

本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：

一种改性长石按下述步骤得到：第一步，取适量的长石粉碎至粒径为60微米至74微米的长石粉，粉碎后的长石粉加入无水乙醇中并搅拌，搅拌均匀后得到长石粉悬浮液，长石粉在长石粉悬浮液中的质量百分比浓度为5%至30%；第二步，按100克长石配0.5克至10克改性剂计称取改性剂，将称取好的改性剂溶解在体积百分比浓度为50%至90%的乙醇溶液中配成改性剂水解液，改性剂在改性剂水解液中的质量百分比浓度为16.7%至50%，把第一步得到的长石粉悬浮液加入到改性剂水解液中搅拌均匀成混合液，调节混合液的pH值至3.5，调节pH值后的混合液水解30 分钟至120分钟后将其放置在微波反应器中，在功率为20 W至50W下微波辐照20分钟至60分钟后得到改性长石浆料；第三步，对改性长石浆料进行过滤，过滤后的滤饼经干燥、粉碎后得到改性长石。

下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进：

上述第一步中，将粉碎后的长石粉加入无水乙醇中并搅拌，搅拌速度为400转/分钟至2000转/分钟、搅拌时间为30分钟至60分钟，搅拌后得到长石粉悬浮液；或/和，第三步，对改性长石浆料进行过滤，过滤后的滤饼在温度为100℃至105℃下干燥2小时至3小时后，粉碎成粒径为60微米至74微米得到改性长石；或/和，改性剂为硅烷类偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中的一种以上混合物。

本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的：一种改性长石的制备方法按下述步骤进行：第一步，取适量的长石粉碎至粒径为60微米至74微米的长石粉，粉碎后的长石粉加入无水乙醇中并搅拌，搅拌均匀后得到长石粉悬浮液，长石粉在长石粉悬浮液中的质量百分比浓度为5%至30%；第二步，按100克长石配0.5克至10克改性剂计称取改性剂，将称取好的改性剂溶解在体积百分比浓度为50%至90%的乙醇溶液中配成改性剂水解液，改性剂在改性剂水解液中的质量百分比浓度为16.7%至50%，把第一步得到的长石粉悬浮液加入到改性剂水解液中搅拌均匀成混合液，调节混合液的pH值至3.5，调节pH值后的混合液水解30 分钟至120分钟后将其放置在微波反应器中，在功率为20 W至50W下微波辐照20分钟至60分钟后得到改性长石浆料；第三步，对改性长石浆料进行过滤，过滤后的滤饼经干燥、粉碎后得到改性长石。

下面是对上述发明技术方案之二的进一步优化或/和改进：

上述第一步中，将粉碎后的长石粉加入无水乙醇中并搅拌，搅拌速度为400转/分钟至2000转/分钟、搅拌时间为30分钟至60分钟，搅拌后得到长石粉悬浮液；或/和，第三步，对改性长石浆料进行过滤，过滤后的滤饼在温度为100℃至105℃下干燥2小时至3小时后，粉碎成粒径为60微米至74微米得到改性长石；或/和，改性剂为硅烷类偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中的一种以上混合物。

本发明的技术方案之三是通过以下措施来实现的：一种使用改性长石的聚乳酸-改性长石复合材料，原料按重量份含有聚乳酸树脂100份，改性长石1份至10份，增塑剂5份至10份；该聚乳酸-改性长石复合材料按下述方法得到：将所需量的聚乳酸树脂、改性长石和增塑剂经搅拌混合机进行充分混合均匀，然后进入单螺杆挤出机在挤出温度为170℃至190℃下挤出得到聚乳酸-改性长石复合材料。

下面是对上述发明技术方案之三的进一步优化或/和改进：

上述使用改性长石的聚乳酸-改性长石复合材料，原料按重量份含有聚乳酸树脂100份，改性长石1份至10份，成核剂0.1份至1份，增塑剂5份至10份；该聚乳酸-改性长石复合材料按下述方法得到：将所需量的聚乳酸树脂、改性长石、成核剂和增塑剂经搅拌混合机进行充分混合均匀，然后进入单螺杆挤出机在挤出温度为170℃至190℃下挤出得到聚乳酸-改性长石复合材料；或/和，成核剂为滑石粉、碳纳米管、碳酸钙、粘土和酰胺类中的一种以上混合物；或/和，增塑剂为聚乙二醇、有机酸酯、磷酸酯、聚酯和乙酰柠檬酸三丁酯中的一种以上混合物。

本发明的技术方案之四是通过以下措施来实现的：一种使用改性长石的聚乳酸-改性长石复合材料的制备方法，原料按重量份含有聚乳酸树脂100份，改性长石1份至10份，增塑剂5份至10份；该聚乳酸-改性长石复合材料的制备方法按下述方法进行：将所需量的聚乳酸树脂、改性长石和增塑剂经搅拌混合机进行充分混合均匀，然后进入单螺杆挤出机在挤出温度为170℃至190℃下挤出得到聚乳酸-改性长石复合材料。

下面是对上述发明技术方案之四的进一步优化或/和改进：

上述使用改性长石的聚乳酸-改性长石复合材料的制备方法，原料按重量份含有聚乳酸树脂100份，改性长石1份至10份，成核剂0.1份至1份，增塑剂5份至10份；该聚乳酸-改性长石复合材料的制备方法按下述方法进行：将所需量的聚乳酸树脂、改性长石、成核剂和增塑剂经搅拌混合机进行充分混合均匀，然后进入单螺杆挤出机在挤出温度为170℃至190℃下挤出得到聚乳酸-改性长石复合材料；或/和，成核剂为滑石粉、碳纳米管、碳酸钙、粘土和酰胺类中的一种以上混合物；或/和，增塑剂为聚乙二醇、有机酸酯、磷酸酯、聚酯和乙酰柠檬酸三丁酯中的一种以上混合物。

本发明的技术方案之五是通过以下措施来实现的：一种使用改性长石的聚乳酸-改性长石复合材料生产的制品。

本发明得到的改性长石的界面接触角大、表面亲水性减弱即表面亲油性增强，使长石表面实现有机化改性，能够与聚乳酸基体形成良好界面相容性，在界面形成良好分散性；通过改性长石得到的聚乳酸-改性长石复合材料较聚乳酸基材的力学性能、热稳定性和韧性有显著提高，从而拓展了聚乳酸的应用领域，具有很大的应用前景。

附图说明

附图1为现有长石改性前的接触角图像。

附图2为现有KH570湿法改性长石的接触角图像。

附图3为本发明改性长石的接触角图像。

附图4为现有聚乳酸基材曲线1与本发明聚乳酸-改性长石复合材料曲线2的TG曲线对比图。

附图5为现有聚乳酸基材曲线1与本发明聚乳酸-改性长石复合材料曲线2的DTG曲线对比图。

附图6为现有聚乳酸基材的抗冲击断面SEM图。

附图7为本发明聚乳酸-改性长石复合材料的抗冲击断面SEM图。

具体实施方式

本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。

实施例1，该改性长石按下述步骤得到：第一步，取适量的长石粉碎至粒径为60微米至74微米的长石粉，粉碎后的长石粉加入无水乙醇中并搅拌，搅拌均匀后得到长石粉悬浮液，长石粉在长石粉悬浮液中的质量百分比浓度为5%至30%；第二步，按100克长石配0.5克至10克改性剂计称取改性剂，将称取好的改性剂溶解在体积百分比浓度为50%至90%的乙醇溶液中配成改性剂水解液，改性剂在改性剂水解液中的质量百分比浓度为16.7%至50%，把第一步得到的长石粉悬浮液加入到改性剂水解液中搅拌均匀成混合液，调节混合液的pH值至3.5，调节pH值后的混合液水解30 分钟至120分钟后将其放置在微波反应器中，在功率为20 W至50W下微波辐照20分钟至60分钟得到改性长石浆料；第三步，对改性长石浆料进行过滤，过滤后的滤饼经干燥、粉碎后得到改性长石。长石是由硅氧四面体组成架状结构的钾钠、钙铝硅酸盐矿物，具有玻璃光泽，吸油率小，遮盖率较好，绝缘性好等特点，有较高的抗压强度，化学稳定性强，除高浓度硫酸和氢氟酸外，不受其它酸碱腐蚀，因此长石是一种具有潜力的功能性材料。目前，长石作为原料主要应用在玻璃、陶瓷、搪瓷、提取钾肥原料等一些低端领域，但是在高档次领域的应用价值没有得到开发与提高。究其原因主要是由于它与有机高聚物间的界面存在本质的差异，相容性差，难以在高聚物中均匀分散，故需要对长石进行改性。

实施例2，该改性长石按下述步骤得到：第一步，取适量的长石粉碎或粒径为60微米或74微米的长石粉，粉碎后的长石粉加入无水乙醇中并搅拌，搅拌均匀后得到长石粉悬浮液，长石粉在长石粉悬浮液中的质量百分比浓度为5%或30%；第二步，按100克长石配0.5克或10克改性剂计称取改性剂，将称取好的改性剂溶解在体积百分比浓度为50%或90%的乙醇溶液中配成改性剂水解液，改性剂在改性剂水解液中的质量百分比浓度为16.7%或50%，把第一步得到的长石粉悬浮液加入到改性剂水解液中搅拌均匀成混合液，调节混合液的pH值至3.5，调节pH值后的混合液水解30 分钟或120分钟后将其放置在微波反应器中，在功率为20 W或50W下微波辐照20分钟或60分钟后得到改性长石浆料；第三步，对改性长石浆料进行过滤，过滤后的滤饼经干燥、粉碎后得到改性长石。由于微波具有体积加热、快速加热、选择性加热、精确控温等优点，并在加热过程中具有诱导或加速化学反应的特殊效应而被广泛应用。

实施例3，作为上述实施例的优化，在实施例3的第一步中，将粉碎后的长石粉加入无水乙醇中并搅拌，搅拌速度为400转/分钟至2000转/分钟、搅拌时间为30分钟至60分钟，搅拌后得到长石粉悬浮液。

实施例4，作为上述实施例的优化，在实施例4的第三步中，对改性长石浆料进行过滤，过滤后的滤饼在温度为100℃至105℃下干燥2小时至3小时后，粉碎成粒径为60微米至74微米得到改性长石。

实施例5，作为上述实施例的优化，实施例5的改性剂为硅烷类偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中的一种以上混合物。

实施例6，该使用改性长石的聚乳酸-改性长石复合材料，原料按重量份含有聚乳酸树脂100份，改性长石1份至10份，增塑剂5份至10份；该聚乳酸-改性长石复合材料按下述方法得到：将所需量的聚乳酸树脂、改性长石和增塑剂经搅拌混合机进行充分混合均匀，然后进入单螺杆挤出机在挤出温度为170℃至190℃下挤出得到聚乳酸-改性长石复合材料。

实施例7，该使用改性长石的聚乳酸-改性长石复合材料，原料按重量份含有聚乳酸树脂100份，改性长石1份或10份，增塑剂5份或10份；该聚乳酸-改性长石复合材料按下述方法得到：将所需量的聚乳酸树脂、改性长石和增塑剂经搅拌混合机进行充分混合均匀，然后进入单螺杆挤出机在挤出温度为170℃至190℃下挤出得到聚乳酸-改性长石复合材料。

实施例8，该使用改性长石的聚乳酸-改性长石复合材料，原料按重量份含有聚乳酸树脂100份，改性长石1份至10份，成核剂0.1份至1份，增塑剂5份至10份；该聚乳酸-改性长石复合材料按下述方法得到：将所需量的聚乳酸树脂、改性长石、成核剂和增塑剂经搅拌混合机进行充分混合均匀，然后进入单螺杆挤出机在挤出温度为170℃至190℃下挤出得到聚乳酸-改性长石复合材料。

实施例9，该使用改性长石的聚乳酸-改性长石复合材料，原料按重量份含有聚乳酸树脂100份，改性长石1份或10份，成核剂0.1份或1份，增塑剂5份或10份；该聚乳酸-改性长石复合材料按下述方法得到：将所需量的聚乳酸树脂、改性长石、成核剂和增塑剂经搅拌混合机进行充分混合均匀，然后进入单螺杆挤出机在挤出温度为170℃至190℃下挤出得到聚乳酸-改性长石复合材料。

实施例10，作为上述实施例的优化，实施例10的成核剂为滑石粉、碳纳米管、碳酸钙、粘土和酰胺类中的一种以上混合物；

实施例11，作为上述实施例的优化，实施例11的增塑剂为聚乙二醇、有机酸酯、磷酸酯、聚酯和乙酰柠檬酸三丁酯中的一种以上混合物。

实施例12，该使用改性长石的聚乳酸-改性长石复合材料生产的制品。

下面是对上述实施例所得改性长石和聚乳酸-改性长石复合材料的测试结果：

1.界面接触角测试（界面接触角分析：采用上海中晨数字技术有限公司的JJ2000B2接触角测量仪测定）

通过测定液体（水滴）在样品表面的接触角，可比较出样品表面的亲水性以及液体在样品表面的润湿性，从宏观上反映粉体的表面性质。从图1、图2和图3可以看出，未改性长石表面具有亲水性，接触角为23.0°，而KH570湿法改性长石和本发明所得的改性长石的亲水性明显减弱即亲油性明显增强，使长石表面实现有机化改性，KH570湿法改性长石和本发明所得的改性长石的接触角分别为120.99°，133.49°；界面接触角测试表明，KH570湿法改性长石和本发明所得的改性长石与未改性长石相比，KH570湿法改性长石和本发明所得的改性长石的界面接触角明显增大，表面具有亲油性，表面性能已发生明显变化；本发明所得的改性长石与KH570湿法改性长石相比，本发明所得的改性长石的改性效果明显优于KH570湿法改性长石。

2. 性能测试

2.1力学性能分析

对上述实施例所得聚乳酸-改性长石复合材料及生产的制品进行性能测试，拉伸试验：采用美国Instron 4302型万能材料试验机，按照标准GB/T8804. 2-2003测试其最大断裂拉伸强度和断裂伸长率，冲击试验机,XJU-22，按标准GB1843—2002，冲击速度3.5 m/s,采用自动缺口制样机制备V型缺口，缺口宽度2 mm，量取缺口剩余宽度及剩余厚度，在室温下放置24 h后测试。其具体测试结果如下：本发明所得的聚乳酸-改性长石复合材料及生产的制品的平均力学性能与聚乳酸基材的平均力学性能对比数据如表1所示。

表1

 抗冲击强度（KJ/m²）拉伸强度(MPa)断裂伸长率（%）本发明聚乳酸-改性长石复合材料及生产的制品3.6至5.949.60至56.598.66至11.22现有技术聚乳酸基材2.948.214.74

从表1可以看出，聚乳酸基材的平均力学性能抗冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率分别为2.9 KJ/m²、48.21 MPa、4.74%；本发明所得的聚乳酸-改性长石复合材料及生产的制品的平均力学性能抗冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率分别为3.6KJ/m²至5.9 KJ/m²、49.60MPa至56.59MPa、8.66%至11.22%；说明本发明所得的聚乳酸-改性长石复合材料及生产的制品的平均力学性能（抗冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率）较聚乳酸基材的平均力学性能（抗冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率）有显著提高，从而拓展了聚乳酸的应用领域，具有很大的应用前景。

2.2热稳定性分析（TGA分析）

采用美国 TA Q600 热重分析仪进行热失重分析，从而分析样品的热稳定性。样品质量5 mg至10 mg ,测试条件：升温速率10℃/min ，测试范围为20℃至600℃，N₂气气氛。现有聚乳酸基材与本发明聚乳酸-改性长石复合材料的TG曲线对比图如图4所示，在图4中曲线1为现有聚乳酸基材的TG曲线，在图4中曲线2为本发明聚乳酸-改性长石复合材料的TG曲线；现有聚乳酸基材与本发明聚乳酸-改性长石复合材料的DTG曲线对比图如图5所示，在图5中曲线1为现有聚乳酸基材的DTG曲线，在图5中曲线2为本发明聚乳酸-改性长石复合材料的DTG曲线；由图4和图5可以看出，本发明所得聚乳酸-改性长石复合材料的热分解温度比现有技术聚乳酸基材的热分解温度提高了12.33℃，这说明本发明所得聚乳酸-改性长石复合材料的热稳定性较现有技术聚乳酸基材的热稳定性有了很大的提高。

2.3抗冲击韧性比较

采用荷兰FEI公司Inspect F型扫描电子显微镜，加速电压20kV，取抗冲击实验冲断后的样条，然后表面喷金，在扫描电子显微镜下观察其断面形貌。

现有技术聚乳酸基材的抗冲击断面SEM图如图6所示，本发明所得聚乳酸-改性长石复合材料的抗冲击断面SEM图如图7所示。从图6中可以看出，现有技术聚乳酸基材抗冲击断面表面较平整，呈现脆性断裂特征。从图6和图7可以看出，本发明所得聚乳酸-改性长石复合材料与现有技术聚乳酸基材相比，本发明所得聚乳酸-改性长石复合材料抗冲击断面上出现了均匀疏松的拉丝状并带有细微颗粒的部分，具有典型的韧性断裂特征，由此说明本发明所得聚乳酸-改性长石复合材料的韧性较现有技术聚乳酸基材的韧性有明显提高。

以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。