人工关节用辐照交联聚乙烯共混物材料及其制备方法

摘要

本发明提供一种人工关节用辐照交联聚乙烯共混物自增强材料及其制备方法。该聚乙烯共混物材料是由低分子量聚乙烯（LMWPE）和辐照交联超高分子量聚乙烯（UHMWPE）共混制得，包括以下步骤：（1）辐照交联UHMWPE制备，（2）LMWPE母料制备，（3）辐照交联UHMWPE/LMWPE共混物制备，（4）振动注塑成型。本发明最大程度提高了振动注塑成型过程中UHMWPE在聚乙烯共混物中的相对含量，保留了其优异性能，同时振动注塑成型使其内部形成串晶（shish-kebab）自增强结构，其拉伸性能，冲击强度和耐磨损性能均得到显著提高，更加适用于人工关节植入体材料。

说明书

技术领域

本发明属于生物医用高分子材料领域。具体而言，本发明涉及一种人工关节用辐照交联聚乙烯共混物材料及其制备方法。

背景技术

超高分子量聚乙烯（UHMWPE）作为人工关节植入体材料，自19世纪60年代问世以来，已成功应用于髋关节和膝关节置换。影响人工关节植入体材料性能和使用寿命的关键因素是耐磨损性、氧化稳定性和力学性能。经过国内外多年的研究，在提高耐磨损性能和氧化稳定性方面已取得了很大进展。具体来说，耐磨损性可通过辐照交联技术来提高，UHMWPE人工关节材料经高剂量辐照处理后，其磨损速率从未辐照的-6.9 ± 0.6 mg/MC下降至-1.4 ± 0.4 mg/MC（Oral E. Biomaterials 2010; 31:7051-7060），然而辐照过程会产生自由基，残余自由基在与空气长期接触过程中，会导致氧化降解，进一步损坏其力学性能。在改善材料氧化稳定性方面，一种方法是采用辐照后熔融处理，这个过程会导致结晶度下降，损坏辐照UHMWPE的机械性能（Oral E. In: Kurtz S, editor. The second edition of the UHMWPE handbook. Elsevier 2009: 197-204）。另外一种方法是添加自由基捕捉剂，其中最有效的是维生素E（VE），向辐照UHMWPE人工关节材料中添加VE后，其氧化指数从3.74 ± 0.16下降至0.44 ± 0.06 （Oral E. Biomaterials 2004; 25: 5515-5522）。自由基捕捉剂的加入避免了辐照后熔融过程，保持了辐照UHMWPE的力学性能，但是，辐照过程的存在还是或多或少的损害了UHMWPE关节材料的机械性能。与此同时，接受关节置换手术的患者呈年轻化趋势，患者活动强度更大，故对人工关节植入体材料的力学性能提出了更高的要求。目前对于提高力学性能方面的研究尚未引起很大关注，故该方面的研究显得尤为重要。

现阶段对提高力学性能方面的研究比较成功的是采用振动注塑成型制备自增强聚乙烯材料（Ling Xu, Zhong-Ming Li*. ACS Appl. Mater. Interfaces 2012；4：1521-1529）。该方法通过将UHMWPE和低分子量聚乙烯（LMWPE）共混获得良好加工流动性的聚乙烯（PE）共混物以满足振动注塑成型的要求，由于UHMWPE具有极大的粘度，其重量相对含量最高只能达到40 %，振动注塑成型的样品与常规的压制成型样品相比，力学性能和冲击性能得到了很大程度的提高，但耐磨损性没有得到较大改善。为了满足人工关节材料对综合性能的要求，需进一步提高力学性能，并且同等程度的改善其耐磨损性。由于UHMWPE具有优异的力学性能和冲击强度，其耐磨损性能远远优于LMWPE，提高UHMWPE在PE共混物中的相对含量，可以最大限度的利用UHMWPE的优异性能，使该材料更好的应用于人工关节领域。然而，在振动注塑成型过程中，进一步提高UHMWPE相对含量将导致无法加工。

发明内容

为了克服上述现有技术缺陷，本发明的目的在于提供一种人工关节用辐照交联聚乙烯共混物材料。该聚乙烯共混物材料在其内部形成了串晶（shish-kebab）自增强结构，更大程度地增强了力学性能和冲击强度，同时还提高了其耐磨损性。

本发明的另一个目的在于提供所述聚乙烯共混物材料的制备方法。

本发明用于实现上述目的的技术方案如下：

一方面，本发明提供一种人工关节用辐照交联聚乙烯共混物材料，所述聚乙烯共混物材料由低分子量聚乙烯和辐照交联超高分子量聚乙烯共混制得。采用辐照交联的方法可以提高UHMWPE在PE共混物中的相对含量，由于UHMWPE具有优异的力学性能和冲击强度，其耐磨损性能远远优于LMWPE，提高UHMWPE在PE共混物中的相对含量，可以最大限度的利用UHMWPE的优异性能，使该材料更好的应用于人工关节领域。

优选地，其中所述的低分子量聚乙烯的相对分子量为8~15万克/摩尔，可以理解的是，所述的聚乙烯共混物材料用于人工关节，低分子量聚乙烯和超高分子量聚乙烯均为生物医用级，且所述的辐照交联超高分子量聚乙烯占聚乙烯共混物材料的质量百分数为50%~60%。

优选地，所述辐照交联超高分子量聚乙烯是通过以下方法制得：将相对分子质量500~600万克/摩尔，粒子直径为100~400 μm的超高分子量聚乙烯粉料经高能射线进行辐照交联，辐照剂量选取为30~200 kGy，以40 kGy为最优。

另一方面，本发明提供上述聚乙烯共混物材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

（1）辐照交联UHMWPE制备：对超高分子量聚乙烯粉料进行高能射线辐照处理，得到辐照交联超高分子量聚乙烯，将所得辐照交联超高分子量聚乙烯置于惰性气体保护下，以防止其氧化降解，优选地，惰性气体为氮气；

（2）LMWPE母料制备：将未经辐照处理的超高分子量聚乙烯粉料与低分子量聚乙烯以质量比为1:49进行机械混合，并加入二甲苯溶液共混直至形成均相透明溶液，然后将其在135~140 ℃下持续搅拌60~80分钟；将所得溶液注入到室温的乙醇中，乙醇体积为溶液的2~3倍，使含UHMWPE质量百分数为2 %的UHMWPE/LMWPE共混物析出，然后过滤，将过滤所得固体在100 ℃以下干燥至含水量不高于自身重量的0.01%，最后得到低分子量聚乙烯母料； 

（3）辐照交联UHMWPE/LMWPE共混物制备：将步骤（1）所得辐照交联超高分子量聚乙烯与步骤（2）所得低分子量聚乙烯母料机械混合后，置于双螺杆挤出机中熔融共混挤出，然后将该共混物强制冷却并切粒，并在100 ℃以下干燥，干燥至含水量不高于自身重量的0.01%； 

（4）振动注塑成型：将上述干燥后的挤出粒料进行振动注塑成型。

优选地，所述辐照前UHMWPE的相对分子质量为500~600万克/摩尔，UHMWPE粉料直径为100~400 μm；所述LMWPE的相对分子量为8~15万克/摩尔。

在上述步骤（1）中，优选地，所述的高能射线为电子束射线或γ射线，更优选地为电子束射线，采用电子束辐照是因为其输出功率大、生产效率高，适合于大批量的辐射加工。这种高能射线的照射可在分子链中形成交联点，将长链分子有效限制在交联点内，从而减少其向体系中扩散，有效降低熔融粘度，使进一步提高UHMWPE相对含量成为可能。

在上述步骤（1）中，优选地，所述的辐照剂量为30~200 kGy，其中又以40 kGy为最优。辐照的剂量（能量）非常重要，所述聚乙烯共混物中UHMWPE的含量一定程度受辐照剂量的影响，辐照剂量过大或过小，均会影响共混物的流动性，从而影响振动注塑正常成型。未经辐照的试样，在保证振动注塑正常成型的前提上，其中UHMWPE最高质量百分数只能达到40%，经200 kGy辐照交联的试样，其中UHMWPE最高质量百分数能达到60%。在30~200kGy范围辐照处理的试样，不仅在其外层发现shish-kebab结构，内层同样出现shish-kebab结构；其中经40 kGy辐照时，UHMWPE的质量百分数达到50%，相比于不添加LMWPE压制成型的纯UHMWPE，所述共混物的拉伸性能，冲击强度，和耐磨损性均得到显著提高，其性能在所有样品中达到最优。

在上述步骤（3）中，优选地，所述挤出机的输送压缩段、熔融段和计量段温度分别设定为150~170 ℃、180~200 ℃和185~195 ℃，主机转速设定为130~150 转/分，加料速度为6~8 转/分。

在上述步骤（4）中，优选地，所述振动注塑成型中注塑机的料筒温度为170~210 ℃，喷嘴温度为200~210 ℃，热流道温度设定为190~220 ℃，模具温度为40~50 ℃，保压压力设定为70~90 MPa。

本发明与现有技术相比较，具有如下显著优点：

（1）本发明的方法是通过电子束辐照交联技术，将UHMWPE长链分子限制在交联点内，减少其向体系中的扩散，有限减缓分子链间的缠结作用，从而显著降低UHMWPE/LMWPE共混物的粘度，使采用振动注塑成型时，提高共混物中UHMWPE相对含量成为可能，从而最大限度利用UHMWPE的优异性能。

（2）聚乙烯共混物在辐照过程中形成的交联点，与物理缠结点相比更加稳定，从而取向分子链更容易保持取向，使振动注塑成型样条除了在外层有shish-kebab晶体，内层仍然出现了shish-kebab结构。通过本发明制备的辐照交联聚乙烯共混物材料，拉伸强度达到了81.2 MPa，与压制成型UHMWPE相比提高了194 %，冲击强度增大了9.5 kJ/m²，耐磨损性能从8.1 mg/MC降至5.3 mg/MC，降幅为34.6 %。

附图说明

图1为本发明比较例4外层（从表面至1mm处）的扫描电子显微镜图片；

图2为本发明实施例2外层（从表面至1mm处）的扫描电子显微镜图片；

图3为本发明实施例4外层（从表面至1mm处）的扫描电子显微镜图片；

图4为本发明实施例2和比较例5外层和内层的小角X射线散射图（SAXS），a₁、a₂、b₁、b₂ 分别代表实施例2外层、实施例2内层、比较例5外层、比较例5内层。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只是用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外，需要指出的是，以下实施例中的物料均为重量份。

实施例1

（1）辐照交联UHMWPE制备：将UHMWPE粉料在空气中用电子束辐照处理，辐照剂量选取为30 kGy，然后将辐照后的试样置于氮气保护下，以防止氧化降解。

（2）LMWPE母料制备：将未经辐照处理的超高分子量聚乙烯粉料与低分子量聚乙烯以质量比为1:49进行机械混合，加入二甲苯溶液共混直至形成均相透明溶液，然后将其在135 ℃下持续搅拌60 分钟。将所得溶液注入到室温的乙醇中，乙醇体积为溶液的3倍，使含2 %UHMWPE的UHMWPE/LMWPE共混物析出，然后过滤，将滤出物在100 ℃温度下干燥12小时；

（3）辐照交联UHMWPE/LMWPE共混物制备：将辐照处理的UHMWPE与LMWPE母料机械混合后，置于双螺杆挤出机中熔融共混挤出，具体配方如表一，挤出机输送压缩段、熔融段和计量段温度设定为170℃、200℃和190℃，主机转速设定为150转/分，加料速度为8 转/分，然后将该共混物强制冷却并切粒，并在100 ℃下干燥干燥至含水量不高于自身重量的0.01%；

（4）振动注塑成型：将上述干燥后的挤出粒料进行振动注塑成型，注塑机料筒和喷嘴温度设定为210℃、190 ℃，热流道温度设定为210 ℃，模具温度为40 ℃，保压压力设定为90 MPa。

实施例2

（1）辐照交联UHMWPE制备：将UHMWPE粉料在空气中用电子束辐照处理，辐照剂量选取为40 kGy，然后将辐照后的试样置于氮气保护下，以防止氧化降解。

（2）LMWPE母料制备：将未经辐照处理的超高分子量聚乙烯粉料与低分子量聚乙烯以质量比为1:49进行机械混合，加入二甲苯溶液共混直至形成均相透明溶液，然后将其在140 ℃下持续搅拌70 分钟。将所得溶液注入到室温的乙醇中，乙醇体积为溶液的3倍，使含2 %UHMWPE的UHMWPE/LMWPE共混物析出，然后过滤，将滤出物在100 ℃温度下干燥12小时；

（3）辐照交联UHMWPE/LMWPE共混物制备：将辐照处理的UHMWPE与LMWPE母料机械混合后，置于双螺杆挤出机中熔融共混挤出，具体配方如表一，挤出机输送压缩段、熔融段和计量段温度设定为160℃、190℃和185℃，主机转速设定为140转/分，加料速度为7 转/分，然后将该共混物强制冷却并切粒，并在100 ℃下干燥干燥至含水量不高于自身重量的0.01%；

（4）振动注塑成型：将上述干燥后的挤出粒料进行振动注塑成型，注塑机料筒和喷嘴温度设定为200℃、200 ℃，热流道温度设定为220 ℃，模具温度为50 ℃，保压压力设定为70 MPa。

实施例3

（1）辐照交联UHMWPE制备：将UHMWPE粉料在空气中用电子束辐照处理，辐照剂量选取为100 kGy，然后将辐照后的试样置于氮气保护下，以防止氧化降解。

（2）LMWPE母料制备：将未经辐照处理的超高分子量聚乙烯粉料与低分子量聚乙烯以质量比为1:49进行机械混合，加入二甲苯溶液共混直至形成均相透明溶液，然后将其在140 ℃下持续搅拌60 分钟。将所得溶液注入到室温的乙醇中，乙醇体积为溶液的3倍，使含2 %UHMWPE的UHMWPE/LMWPE共混物析出，然后过滤，将滤出物在100 ℃温度下干燥12小时；

（3）辐照交联UHMWPE/LMWPE共混物制备：将辐照处理的UHMWPE与LMWPE母料机械混合后，置于双螺杆挤出机中熔融共混挤出，具体配方如表一，挤出机输送压缩段、熔融段和计量段温度设定为170℃、200℃和195℃，主机转速设定为130转/分，加料速度为8 转/分，然后将该共混物强制冷却并切粒，并在100 ℃下干燥干燥至含水量不高于自身重量的0.01%；

（4）振动注塑成型：将上述干燥后的挤出粒料进行振动注塑成型，注塑机料筒和喷嘴温度设定为180℃、210 ℃，热流道温度设定为210 ℃，模具温度为45 ℃，保压压力设定为 80 MPa。

实施例4

（1）辐照交联UHMWPE制备：将UHMWPE粉料在空气中用电子束辐照处理，辐照剂量选取为200 kGy，然后将辐照后的试样置于氮气保护下，以防止氧化降解。

（2）LMWPE母料制备：将未经辐照处理的超高分子量聚乙烯粉料与低分子量聚乙烯以质量比为1:49进行机械混合，加入二甲苯溶液共混直至形成均相透明溶液，然后将其在138 ℃下持续搅拌80 分钟。将所得溶液注入到室温的乙醇中，乙醇体积为溶液的3倍，使含2 %UHMWPE的UHMWPE/LMWPE共混物析出，然后过滤，将滤出物在100 ℃温度下干燥12小时；

（3）辐照交联UHMWPE/LMWPE共混物制备：将辐照处理的UHMWPE与LMWPE母料机械混合后，置于双螺杆挤出机中熔融共混挤出，具体配方如表一，挤出机输送压缩段、熔融段和计量段温度设定为165℃、180℃和190℃，主机转速设定为130转/分，加料速度为7 转/分，然后将该共混物强制冷却并切粒，并在100 ℃下干燥干燥至含水量不高于自身重量的0.01%；

（4）振动注塑成型：将上述干燥后的挤出粒料进行振动注塑成型，注塑机料筒和喷嘴温度设定为210℃、200 ℃，热流道温度设定为210 ℃，模具温度为40 ℃，保压压力设定为80 MPa。

 

比较例1

（1）LMWPE母料制备：将UHMWPE粉料与LMWPE以质量比为1:49进行机械混合，加入二甲苯溶液共混直至形成均相透明溶液，然后将其在135 ℃下持续搅拌60 分钟。将所得溶液注入到室温的乙醇中，乙醇体积为溶液的3倍，使含2 %UHMWPE的UHMWPE/LMWPE共混物析出，然后过滤，将滤出物在100 ℃温度下干燥12小时；

（2）UHMWPE/LMWPE共混物制备：将UHMWPE与LMWPE母料机械混合后，置于双螺杆挤出机中熔融共混挤出，具体配方如表一，挤出机输送压缩段、熔融段和计量段温度设定为170℃、200℃和190℃，主机转速设定为150转/分，加料速度为8 转/分，然后将该共混物强制冷却并切粒，并在100 ℃下干燥干燥至含水量不高于自身重量的0.01%；

（3）振动注塑成型：将上述干燥后的挤出粒料进行振动注塑成型，注塑机料筒和喷嘴温度设定为210℃、190 ℃，热流道温度设定为210 ℃，模具温度为40 ℃，保压压力设定为90 MPa。

比较例2

（1）LMWPE母料制备：将UHMWPE粉料与LMWPE以质量比为1:49进行机械混合，加入二甲苯溶液共混直至形成均相透明溶液，然后将其在140 ℃下持续搅拌70 分钟。将所得溶液注入到室温的乙醇中，乙醇体积为溶液的3倍，使含2 %UHMWPE的UHMWPE/LMWPE共混物析出，然后过滤，将滤出物在100 ℃温度下干燥12小时；

（2）UHMWPE/LMWPE共混物制备：将UHMWPE与LMWPE母料机械混合后，置于双螺杆挤出机中熔融共混挤出，具体配方如表一，挤出机输送压缩段、熔融段和计量段温度设定为160℃、190℃和185℃，主机转速设定为140转/分，加料速度为7 转/分，然后将该共混物强制冷却并切粒，并在100 ℃下干燥干燥至含水量不高于自身重量的0.01%；

（3）振动注塑成型：将上述干燥后的挤出粒料进行振动注塑成型，注塑机料筒和喷嘴温度设定为200℃、200 ℃，热流道温度设定为220 ℃，模具温度为50 ℃，保压压力设定为70 MPa。

比较例3

（1）LMWPE母料制备：将UHMWPE粉料与LMWPE以质量比为1:49进行机械混合，加入二甲苯溶液共混直至形成均相透明溶液，然后将其在140 ℃下持续搅拌60 分钟。将所得溶液注入到室温的乙醇中，乙醇体积为溶液的3倍，使含2 %UHMWPE的UHMWPE/LMWPE共混物析出，然后过滤，将滤出物在100 ℃温度下干燥12小时；

（2）UHMWPE/LMWPE共混物制备：将UHMWPE与LMWPE母料机械混合后，置于双螺杆挤出机中熔融共混挤出，具体配方如表一，挤出机输送压缩段、熔融段和计量段温度设定为170℃、200℃和195℃，主机转速设定为130转/分，加料速度为8 转/分，然后将该共混物强制冷却并切粒，并在100 ℃下干燥干燥至含水量不高于自身重量的0.01%；

（3）振动注塑成型：将上述干燥后的挤出粒料进行振动注塑成型，注塑机料筒和喷嘴温度设定为180℃、210 ℃，热流道温度设定为210 ℃，模具温度为45 ℃，保压压力设定为 80 MPa。

比较例4

（1）LMWPE母料制备：将UHMWPE粉料与LMWPE以质量比为1:49进行机械混合，加入二甲苯溶液共混直至形成均相透明溶液，然后将其在138 ℃下持续搅拌80 分钟。将所得溶液注入到室温的乙醇中，乙醇体积为溶液的3倍，使含2 %UHMWPE的UHMWPE/LMWPE共混物析出，然后过滤，将滤出物在100 ℃温度下干燥12小时；

（2）辐照交联UHMWPE/LMWPE共混物制备：将辐照处理的UHMWPE与LMWPE母料机械混合后，置于双螺杆挤出机中熔融共混挤出，具体配方如表一，挤出机输送压缩段、熔融段和计量段温度设定为165℃、180℃和190℃，主机转速设定为130转/分，加料速度为7 转/分，然后将该共混物强制冷却并切粒，并在100 ℃下干燥干燥至含水量不高于自身重量的0.01%；

（3）振动注塑成型：将上述干燥后的挤出粒料进行振动注塑成型，注塑机料筒和喷嘴温度设定为210℃、200 ℃，热流道温度设定为210 ℃，模具温度为40 ℃，保压压力设定为80 MPa。

比较例5.

按表一中比较例5给出的组分配比，将物料在200 ℃下进行压缩模塑成型，模压时间为2.0 h，制备纯UHMWPE模压制品用于性能比较。

本发明还对辐照交联聚乙烯共混材料的微观形态采用扫描电子显微镜进行观察，结果见附图1-3。附图1-3表示的是在不同剂量辐照下，用振动注塑成型时，UHMWPE能达到的最大含量时（即图1，0 kGy辐照时，UHMWPE最高含量40 %；图2，40 kGy辐照时，UHMWPE最高含量50 %；图3，200 kGy辐照时，UHMWPE最高含量60 %）对应试样的外层扫描电子显微镜图，可以看出，在剪切流动场作用下，试样的外层（从表面至1mm处）形成了串晶（shish-kebab）结构，且片晶沿流动场方向发生取向，这是材料性能得到提高的内在原因。

本发明还对辐照交联聚乙烯共混材料实施例2和UHMWPE压制成型试样比较例5进行了小角X射线散射表征。我们可以看到将UHMWPE进行辐照交联以后，在其和LMWPE共混物振动注塑的试样（实施例2）的外层和内层均出现shish-kebab的衍射信号，说明shish-kebab不仅存在于外层，内层（距表面1mm~2mm处）也同样存在。然而压制成型UHMWPE，无论在外层还是内层均未出现shish-kebab的衍射信号，说明不存在shish-kebab结构。

为了探究本发明制备的人工关节用辐照交联UHMWPE/LMWPE自增强材料的力学性能、冲击强度和耐磨损性能，利用ASTM-D 638进行拉伸性能测试，GB/T 1843-96进行冲击性能测试，MM-200磨损机进行磨损性能测试，测试结果见表二。采用40 kGy辐照交联，在保证振动注塑成功成型的前提下，UHMWPE含量从未辐照处理的40 %提高至50 %，该材料具有优异的性能，其拉伸强度进一步提高至81.2 MPa，磨损速率进一步下降至5.3 mg/MC。因此，本发明提出了一种在振动注塑成型条件下，最大程度提高UHMWPE在聚乙烯共混物中相对含量的方法，该方法制备的辐照交联UHMWPE/LMWPE作为人工关节植入体材料具有更好的综合性能。

表一 实施例1-4和比较例1-5的配方

实施例辐照剂量UHMWPE相对含量（重量）LMWPE相对含量（重量）130 kGy50 %50 %240 kGy50 %50 %3100 kGy50 %50 %4200 kGy60 %40%比较例10 kGy10%90%比较例20 kGy20%80%比较例30 kGy30 %70%比较例40 kGy40 %60%比较例50 kGy100%0%

表二 实施例1-4与比较例1-5的拉伸性能，冲击性能以及耐磨损性能比较

实施例拉伸强度（MPa）冲击性能（kJ/m²）磨损速率（mg/MC）172.538.55.7281.239.15.3370.135.25.9450.544.39.5比较例148.120.711.6比较例259.426.59.1比较例368.534.17.6比较例478.443.16.1比较例527.229.68.1