用于电化学双层电容器的多孔碳

摘要

一种包含微孔碳的电化学双层电容器电极，其中，所述微孔碳具有小于或等于1.2nm的中值孔宽，并且总BET表面积与总孔体积比为大于2200m

说明书

相关申请的交叉引用

本申请根据35U.S.C.§120，要求2010年11月30日提交的美国申请系 列号第12/956,061号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合 于此。

发明领域

本发明一般地涉及电化学双层电容器，更具体地涉及用于例如EDLC的包 含活性碳的电极。

背景

诸如超级电容器之类的储能器件，也称作电化学双层电容器（EDLC）， 可以用于许多需要离散的功率脉冲的应用。示例性应用的范围是从手机到混合 动力汽车。储能装置通常包含夹在一对碳电极之间的多孔隔膜和/或有机电解 质。能量的储存是通过将电化学双电层中的电荷分离并储存在电解质与电极之 间的界面上来实现的。这些装置的重要特性是它们可提供的能量密度和功率密 度，所述能量密度和功率密度在很大程度上都取决于碳基电极的性质。

适合用来结合入高能量密度装置的碳基电极是已知的。构成这种电极的基 础的碳材料可用天然或合成前体材料制成。已知的天然前体材料包括煤、坚果 壳和生物质，而合成前体材料通常包括酚醛树脂。无论是天然前体还是合成前 体，碳材料均可通过先碳化前体，然后活化所得的碳来形成。活化可包括物理 活化（例如蒸汽）或化学活化。

碳的比电容是影响该材料能否被成功结合到高能量密度装置如EDLC中的 性质。体积比电容越高，通常导致所得装置的体积能量密度越高。因此，如果 能提供具有高比电容的活性碳材料是有利的。这种材料可用来形成碳基电极， 利用所述碳基电极可得到能量密度更高的装置。

发明内容

包含碳基电极的EDLC的性能可能与碳的性质密切相关。本发明揭示了一 种改善关于活性碳材料的理解水平，以及它们在EDLC中的用途。本文所揭示 的碳材料具有如下结构，该结构由总BET表面积与总孔体积比限定，而不依赖 于活性碳的类型。在本发明中，证实微孔碳的总BET表面积与总孔体积比与 EDLC的性能相关。本发明揭示了一种微孔碳，其具有小于或等于1.2nm的中 值孔宽，并且总BET表面积与总孔体积比为2200-20,000m²/cm³。

本发明的实施方式涉及一种包含微孔碳的电化学双层电容器电极，其中， 所述微孔碳具有小于或等于1.2nm的中值孔宽，并且总BET表面积与总孔体 积比为2200-20,000m²/cm³。

在以下的详细描述中给出了本发明的其他特征和优点，其中的部分特征和 优点对本领域的技术人员而言是容易理解的，或通过实施文字描述和其权利要 求书以及附图中所述实施方式而被认识。

应理解，上面的一般性描述和下面的详细描述都仅仅是示例性的，用来提 供理解权利要求书的性质和特点的总体评述或框架。

所附附图提供了对本发明的进一步理解，附图被结合在本说明书中并构成 说明书的一部分。附图说明了本发明的一个或多个实施方式，并与说明书一起 用来解释各种实施方式的原理和操作。

附图简要说明

图1显示活性碳样品的体积比电容与总BET表面积和总孔体积比的关系。

图2显示活性碳样品的体积比电容与总BET表面积的关系。

图3显示活性碳样品的体积比电容与DFT总孔体积的关系。

具体实施方式

本发明的实施方式包括一种包含微孔碳的电化学双层电容器电极，其中， 所述微孔碳具有小于或等于1.2nm的中值孔宽，并且总BET表面积与总孔体 积比为2200-20,000m²/cm³。

在典型的EDLC中，一对电极被多孔隔膜分隔，液体有机或无机电解质渗 透通过电极/隔膜/电极层叠件。可将微孔活性碳结合到一个或多个复合电极的 碳基层中。所述碳基层包含活性碳粉末，所述活性碳粉末与其他添加剂（例如 粘结剂）混合，并压缩成薄片，直接或者通过中间导电层叠置在导电的金属集 流体背衬件上。

举例来说，厚度范围在约100-300μm的碳基层可通过以下步骤制备：辊 压包含70-95重量%微孔活性碳、0-10重量%炭黑和5-20重量%粘结剂（例如 氟碳粘结剂如PTFE或PVDF）的粉末混合物。可任选利用溶剂将所述粉末混 合物形成糊料，所述糊料可被压制成碳片并干燥。所述碳片可以进行压延、冲 压或者图案化并层叠到导电集流体或者涂覆了导电层的集流体上，以形成碳基 复合电极。在结合到复合电极中之前，示例性碳片的长度、宽度和厚度可分别 为18英寸、3.75英寸和250μm。复合电极可结合到储能装置中。

在使用过程中，可通过在相对的电极上累积的储存电荷形成电化学双层。 储存在电化学双层中的电荷的量影响电容器可实现的能量密度以及功率密度。

微孔活性碳材料的电学性质（例如体积电容和重量电容）可通过测量碳基 复合膜的特性来评价。本文评价的碳基复合膜包含85重量%的活性碳材料、5 重量%的导电性碳（例如，Black ,购自美国马萨诸塞州波士顿的卡波特 有限公司(Cabot Corporation,Boston,MA)）以及10重量%的（PTFE）。 可通过冲孔的方式从复合材料片冲出直径为0.625英寸的碳圆盘，形成纽扣电 池。将隔膜置于相同的碳圆盘之间，而碳圆盘又夹在两个导电的碳包铝集流体 之间。在所述组件周围形成热固性聚合物环，从而密封所述电池,在电池中填 充有机电解质，例如四氟硼酸四乙基铵（TEA-TFB）的乙腈溶液。电解质的合 适浓度可在1-2.5M的范围内，例如1.25、1.5、1.75、2.0、2.25或者2.5M。

通过静电放电测量电池的电容（C_电池）。所述电池首先以恒定的电流（i_充电）充电至所需的电势（例如2.7V），然后以恒定电流（i_放电）放电。根据欧 姆定律,电容器电流(i)与电容器电压的时间导数成正比，如下式所示:

$i=C\frac{\mathrm{dV}}{\mathrm{dt}}---\left(1\right)$

其中C是电容，V是电池电压（单位是V），t是时间（单位是s）。

然后，通过测量静电放电曲线（电池电压-时间曲线）的斜率,可以按下式 计算电池电容（单位为法拉）：

电池电容是各个碳圆盘（串联电容器）的电化学双电层电容代表的两个独 立的电容的调和加和值。此关系式可表达为：

其中C₁和C₂是电池中各碳圆盘的双电层电容。

这些电容的大小可以与碳圆盘的体积比电容按照下式关联：

C₁=C_sp,1×V₁  (4)

C₂=C_sp,2×V₂  (5)

式中C_sp,1和C_sp,2是各碳圆盘的比电容（单位为F/cm³），V₁和V₂是相应 的电极体积。因为试验电池使用具有相同的尺寸和组成的圆盘，所以C₁=C₂， C_sp,1=C_sp,2(=C_sp)且V₁=V₂[=V_总/2，其中V_总是电池中碳电极的总体积(cm³)]。将 公式(3)、(4)和(5)合并，得到体积电容C_sp，表示如下：

或者，

电极通常包含多孔碳或者活性碳材料。两个电极可配置成相互相同或不 同。因此，不同的电极特性的描述可用于单个或者两个电极。应理解，单个或 者两个电极可独立地具有本文所述的任意或者全部特性。

在一些实施方式中，至少一个电极包含活性碳。在本文中，将主要（以重 量计）包含活性碳的电极称作“活性碳电极”。在一些实施方式中，活性碳电 极包含大于约50重量%的活性碳（例如大于50、60、70、80、90或者95重量 %的活性碳）。活性碳电极可包含除了活性碳之外的材料。在一些实施方式中， 单个或者两个电极可包含活性碳电极。例如，一个电极可主要包含活性碳，而 另一个电极可主要包含石墨。在一些实施方式中，第一电极和第二电极都是活 性碳电极。

在一些实施方式中，电极中所采用的活性碳通过BET法获得的炭表面积可 至少约为100m²/g。在一些实施方式中，微孔碳的BET表面积大于100m²/g、 200m²/g、300m²/g、400m²/g、500m²/g、600m²/g、700m²/g、800m²/g、900m²/g、 1000m²/g、1100m²/g、1200m²/g、1300m²/g、1400m²/g、1500m²/g、1600m²/g、 1700m²/g、1800m²/g、1900m²/g、2000m²/g、2100m²/g、2200m²/g、2300m²/g、 2400m²/g、2500m²/g、2600m²/g、2700m²/g、2800m²/g、2900m²/g或者3000m²/g。 在一些实施方式中，微孔碳的BET表面积小于3000m²/g、2900m²/g、2800m²/g、 2700m²/g、2600m²/g、2500m²/g、2400m²/g、2300m²/g、2200m²/g、2100m²/g、 2000m²/g、1900m²/g、1800m²/g、1700m²/g、1600m²/g、1500m²/g、1400m²/g、 1300m²/g、1200m²/g、1100m²/g、1000m²/g、900m²/g、800m²/g、700m²/g、600m²/g、 500m²/g、400m²/g、300m²/g或者20m²/g。在一些实施方式中，微孔碳的BET 表面积在上述所列出的数值的范围内。例如，微孔碳的BET表面积大于100m²/g 且小于3000m²/g，大于400m²/g且小于2900m²/g，大于2000m²/g且小于3000m²/g 或者大于2000m²/g且小于2800m²/g。

可采用的活性碳的具体例子包括基于椰壳的活性碳、基于石油焦炭的活 性碳、基于沥青的活性碳、基于聚偏二氯乙烯的活性碳、基于多并苯的活性碳、 基于酚醛树脂的活性碳、基于聚丙烯腈的活性碳以及来自天然来源（例如煤炭、 木炭或者其他天然有机来源）的活性碳。

电极可包含一种或多种粘合剂。粘合剂可以通过促进松散集合颗粒材料的 共粘合来为电极提供机械稳定性。所述粘合剂可以包括能够将活性碳（和其他 可任选组分）粘合在一起以形成多孔结构的聚合物、共聚物或者类似的高分子 量物质。粘合剂的具体例子包括聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏二氟乙烯或者其他 含氟聚合物颗粒；热塑性树脂（例如聚丙烯或聚乙烯等）；基于橡胶的粘合剂 例如苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR），以及它们的组合。在一些实施方式中，可以 采用PTFE作为粘合剂。在其他实施方式中，可以采用原纤化的PTFE作为粘 合剂。

电极还可以包含一种或多种导电促进剂。所述导电促进剂起了增加电极总 体导电性的作用。示例性的导电促进剂可以包括炭黑、天然石墨、人造石墨、 石墨状碳、碳纳米管或者碳纳米线、金属纤维或者金属纳米线、石墨烯，以及 这些材料的组合。在一些实施方式中，炭黑可以用作导电促进剂。在一些实施 方式中，电极可以包含最高约10重量%的导电促进剂。例如，电极可以包含约 1-10重量%的导电促进剂（例如，1、2、4或者10重量%）。

在一些实施方式中，微孔碳的总孔体积在0.2-1.5cm³/g的范围内，例如 0.4-1.0cm³/g。可以采用氮吸附测定总孔体积，并利用密度泛函理论（DFT）， 假定孔为狭缝孔来进行计算。

在一些实施方式中，活性碳电极的孔径≤1nm，这提供了≥0.3cm³/g的总孔 体积；活性碳电极的孔径>1nm至≤2nm，这提供了≥0.05cm³/g的总孔体积；孔 径>2nm的任何孔的总孔体积<0.15cm³/g。

在一些实施方式中，微孔碳的中值孔宽小于或等于1.0nm，例如小于或等 于0.9nm或者小于或等于0.8nm。用DFT孔径分布数据加权孔体积来计算中 值孔宽。

本发明揭示了一种包含微孔碳的电化学双层电容器电极，其中，所述微孔 碳的中值孔宽小于或等于1.2nm，BET表面积与孔体积比是如下最小值至最大 值。在一些实施方式中，BET表面积与孔体积的最小比是2200m²/cm³、 2300m²/cm³、2400m²/cm³、2500m²/cm³、2600m²/cm³、2700m²/cm³、2800m²/cm³、 2900m²/cm³、3000m²/cm³、3500²/cm³、4000m²/cm³、5000m²/cm³或者6000m²/cm³。 在一些实施方式中，BET表面积与孔体积的最大比是20,000m²/cm³、 10,000m²/cm³、6000m²/cm³、5000m²/cm³、4000m²/cm³、3500m²/cm³、3400m²/cm³、 3300m²/cm³、3200m²/cm³、3100m²/cm³、3000m²/cm³、2900m²/cm³、2800m²/cm³、 2700m²/cm³、2600m²/cm³、2500m²/cm³、2400m²/cm³或者2300m²/cm³。在一些 实施方式中，BET表面积与孔体积比在如下选定的最小值和最大值的范围内， 例如2200-3500m²/cm³、2300-3500m²/cm³、2400-3500m²/cm³、2500-3500 m²/cm³、2600-3500m²/cm³、2700-3500m²/cm³、2800-3500m²/cm³、2900-3500 m²/cm³或者3000-3500m²/cm³、2200-20,000m²/cm³、2200-10,000m²/cm³、 2200-5000m²/cm³、2300-20,000m²/cm³、2300-10,000m²/cm³、2300-5000m²/cm³、 2400-5000m²/cm³或者2900-5000m²/cm³。

在一些实施方式中，电化学双层电容器电极的体积比电容大于70F/cc，大 于80F/cc，大于90F/cc或者大于100F/cc。

实施例

图1、2和3显示在各种条件下合成的55个活性碳的数据。在纽扣电池中 评价这些活性碳在EDLC中的性能，所述纽扣电池通过以85:5:10的重量比掺 混活性碳、炭黑（黑珍珠2000(Black Pearl2000)，作为导电添加剂）和PTFE （作为粘结剂），并将混合物辊入电极来制造。1.5M的四氟硼酸四乙铵盐的乙 腈溶液用作电解质。在Micromeritics（麦克公司）的ASAP2420上，用氮吸附 测量这些活性碳样品，并假定孔为狭缝孔，利用密度泛函理论（DFT）计算总 表面积和总孔体积。还利用BET法测量总表面积。

图2和3分别显示体积比电容（C_sp,v）与总BET表面积（S_BET）和DFT总 孔体积（V_t）的关系。图2显示在1500-2900m²/g的总BET表面积范围内，电 容从约60变化至100F/cc。图3显示在0.5-1.2cm³/g的DFT总孔体积范围内， 电容从约60变化至100F/cc。图1显示C_sp,v与S_BET/V_t比的关系。随着S_BET/V_t比的增加，体积比电容几乎线型增加。随着S_BET/V_t比增加到超过2200m²/cm³， 电容变得有用，随着S_BET/V_t比增加到超过2500m²/cm³，得到高电容值。

实施例1

由被KOH活化的小麦面粉前体得到活性碳。该活性碳的总BET表面积为 2068m²/g，总孔体积为1.15cm³/g，S_BET/V_t比为1216m²/cm³。测得活性碳的 体积比电容为49.9F/cc。

实施例2

采用不同于实施例1的加工条件，由被KOH活化的小麦面粉前体得到活 性碳。该活性碳的总BET表面积为1636m²/g，总孔体积为0.53cm³/g，S_BET/V_t比为3087m²/cm³。测得活性碳的体积比电容为98.5F/cc。比较实施例2和实施 例1，总面积相似，但是实施例2的总孔体积约为实施例1的一半，S_BET/V_t比 约为2倍，可贡献高约2倍的体积比电容。

实施例3

由被KOH活化的玉米粉前体得到活性碳。该活性碳的总BET表面积为 1535m²/g，总孔体积为0.52cm³/g，S_BET/V_t比值为2936m²/cm³。测得活性碳 的体积比电容为93.9F/cc。

实施例4

由被KOH活化的椰子壳前体得到活性碳。该活性碳的总BET表面积为 1633m²/g，总孔体积为0.55cm³/g，S_BET/V_t比值为2971m²/cm³。测得体积比 电容为94.8F/cc。

实施例5

由被KOH活化的酚醛树脂前体得到活性碳。该活性碳的总BET表面积为 1850m²/g，总孔体积为0.61cm³/g，S_BET/V_t比值为3010m²/cm³。测得体积比 电容为92.5F/cc。

这些实施例的数据，包括中值孔宽，总结见表1。

表1.

如数据所示，实施例1具有最大中值孔宽，为，并且具有最低的 体积比电容，为49.9F/cc。实施例2-5具有范围内的中值孔宽以及大于 90F/cc的体积比电容。

已经证实，对于为EDLC应用选择碳，中值孔宽与BET表面积和总孔体 积比可能是有用的参数。

除非另有明确说明，否则，不应将本文所述的任何方法解释为必须按照特 定的顺序进行其步骤。因此，当方法权利要求实际上没有陈述其步骤应遵循的 顺序的时候，或者当权利要求或说明书中没有另外具体说明所述步骤应限于特 定顺序的时候，不应推断出任何特定顺序。

对本领域的技术人员而言，显而易见的是可以在不偏离本发明的精神和范 围的情况下对本发明进行各种修改和变动。因为本领域技术人员可以结合本发 明的精神和实质，对所述的实施方式进行各种改良组合、子项组合和变化,应 认为本发明包括所附权利要求书范围内的全部内容及其等同内容。