Nieuwland催化剂及其制备方法和用途

摘要

提供了Nieuwland催化剂及其制备方法和用途。其中，Nieuwland催化剂包括：20-40重量份的活性组分，该活性组分为CuCl；1-20重量份的缓冲剂，且所述缓冲剂适于将所述催化剂pH维持于4.5～6.8范围内。本发明的Nieuwland催化剂，在乙炔二聚反应中稳定性非常好，能够高效地应用于乙烯基乙炔的生产。

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂制备技术领域。具体地，本发明涉及Nieuwland催化剂 及其制备方法和用途。更具体地，本发明提供了一种Nieuwland催化剂、一种 制备Nieuwland催化剂的方法、一种制备乙烯基乙炔的方法以及一种乙烯基乙 炔制品。

背景技术

乙烯基乙炔是生产氯丁橡胶单体氯丁烯的主要原料，也可用于4-氯代苯酐、 丁二酮苯、苯、苯乙烯等重要化工产品的生产。因此，高效地生产乙烯基乙炔 意义重大。

现价段，工业上主要通过乙炔二聚反应，采用Nieuwland催化剂生产乙烯 基乙炔。在乙炔二聚反应过程中，Nieuwland催化剂需要维持弱酸性，目前的 Nieuwland催化剂通常是以CuCl为活性组分，以NH₄Cl或者KCl为助溶剂， 将其和少量的盐酸一起溶于去离子水制备的，由此，催化剂能够保持弱酸性。 但是，在乙炔二聚反应过程中，催化剂中的HCl会随乙炔气流不断被带出反应 器，通常需要通过添加盐酸来补偿损失的HCl以维持Nieuwland催化剂的弱酸 性，然而，稍许过量的盐酸则会导致乙烯基乙炔收率的急剧下降。

因此，目前的Nieuwland催化剂，仍有待改进。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提供 了Nieuwland催化剂及其制备方法和用途。

根据本发明的一个方面，本发明提供了一种Nieuwland催化剂。根据本发 明的实施例，该催化剂包括：20-40重量份的活性组分，该活性组分为CuCl； 1-20重量份的缓冲剂，且该缓冲剂适于将催化剂pH维持于4.5～6.8范围内。

发明人惊奇地发现，根据本发明实施例的Nieuwland催化剂，在乙炔二聚反 应中稳定性较好，能够始终有效地维持适宜的弱酸性，对乙炔的活化能力、乙 炔转化率和乙烯基乙炔选择性高且稳定。根据本发明的具体示例，本发明的 Nieuwland稳定性好，并且所得的乙烯基乙炔成本较低，从而该催化剂能够有 效地应用于大规模工业化生产，进而能够简化工艺、提高生产效率、节省时间、 降低成本。

根据本发明的实施例，在本发明的催化剂中，缓冲剂可以由弱酸和相应的 弱酸盐构成。根据本发明的一些实施例，弱酸的种类不受特别限制。根据本发 明的具体示例，弱酸可以为选自碳酸、磷酸、硼酸、磺酸类、亚磺酸类、氨基 酸类、羧酸类、卤代酸类、脂肪族一元酸、脂肪族多元酸、芳香族一元酸以及 芳香族多元酸的至少一种。根据本发明的实施例，相应的弱酸盐的种类不受特 别限制。根据本发明的具体示例，相应的弱酸盐可以为选自铵盐、碱金属盐和 碱土金属盐的至少一种。根据本发明的一些实施例，在本发明的催化剂中，缓 冲剂可以为选自磷酸-磷酸盐、硼酸-硼酸盐、醋酸-醋酸盐、苯二甲酸-苯 二甲酸盐、草酸-草酸盐、磺酸-磺酸盐、柠檬酸-柠檬酸盐、琥珀酸-琥珀 酸盐以及苹果酸-苹果酸盐的至少一种。根据本发明的实施例，在本发明的催 化剂中，构成缓冲剂的弱酸和相应的弱酸盐的质量比不受特别限制。根据本发 明的具体示例，弱酸和相应的弱酸盐的质量比可以为0.1-20∶1。由此，含有该 缓冲剂的本发明的催化剂，能够在乙炔二聚反应过程中始终维持适宜的酸度， 在不需要添加盐酸的条件下保持催化剂的催化性能，从而能够使乙炔转化率和 乙烯基乙炔选择性在较长的时间范围内基本保持不变，进而能够高效地生产乙 烯基乙炔。

根据本发明的实施例，本发明的催化剂可以进一步包括：10-30重量份的 助溶剂。根据本发明的一些实施例，助溶剂的种类不受特别限制。根据本发明 的具体示例，助溶剂可以为选自氯化铵和氯化钾的至少一种。由此，本发明的 催化剂中的活性组分CuCl能够有效地溶解，从而能够有效地提高催化剂的活 化能力。

根据本发明的又一方面，本发明提供了一种制备根据本发明实施例的催化 剂的方法。根据本发明的实施例，该方法可以包括以下步骤：在惰性氛围中， 将20-40重量份的活性组分、10-30重量份的助溶剂以及1-20重量份的缓冲剂 混合，以便获得催化剂。

发明人惊奇地发现，利用根据本发明实施例的制备催化剂的方法，能够有 效地制备本发明的Nieuwland催化剂，且操作简单、效率高、需时少、成本低， 获得的催化剂在乙炔二聚反应中稳定性非常好，对乙炔的活化能力强，乙炔转 化率和乙烯基乙炔选择性高且稳定，从而该催化剂能够有效地应用于大规模工 业化的乙烯基乙炔生产中，进而能够高效地生产乙烯基乙炔。

在本文中所使用的术语“惰性氛围”是指这样一种氛围，在该氛围中充满 了惰性气体，由此，在惰性氛围中，将活性组分和助溶剂混合，能够有效地避 免催化剂的活性组分CuCl被氧化，从而能够防止活性组分失活，进而能够提 高催化剂的制备效率以及获得的催化剂对乙炔的活化能力。根据本发明的实施 例，惰性氛围的种类不受特别限制，可以是任何充满惰性气体的氛围。根据本 发明的具体示例，由于氮气价格便宜，易于管理，在本发明的制备催化剂的方 法中采用氮气氛围作为惰性氛围。由此，能够有效地防止催化剂的活性组分 CuCl被氧化，从而能够提高催化剂对乙炔的活化能力，且能够有效地降低催化 剂的制备成本。

根据本发明的实施例，将20-40重量份的活性组分、10-30重量份的助溶剂 以及1-20重量份的缓冲剂混合可以进一步包括：利用去离子水将20-40重量份 的活性组分、10-30重量份的助溶剂以及1-20重量份的缓冲剂充分溶解。根据 本发明的一些具体示例，所采用的去离子水的温度可以为40-90℃。由此，能 够使前面所述的各成分溶解充分。

具体地，根据本发明的一个实施例，本发明的制备催化剂的方法还可以包 括以下步骤：在惰性氛围中，将20-40重量份的活性组分和10-30重量份的助 溶剂混合；以及向所得到的混合物中添加1-20重量份的缓冲剂，以便获得催化 剂。

根据本发明的实施例，在本发明的制备催化剂的方法中，活性组分可以为 CuCl。由此，制备的催化剂能够在乙炔二聚反应中有效地发挥其功能，从而能 够有效地催化乙炔生成乙烯基乙炔。根据本发明的实施例，在本发明的制备催 化剂的方法中，助溶剂的种类不受特别限制。根据本发明的具体示例，助溶剂 可以为选自氯化铵和氯化钾的至少一种。由此，在制备催化剂过程中，活性组 分CuCl能够有效地溶解，从而能够有效地提高制备的催化剂的活化能力。

根据本发明的实施例，在本发明的制备催化剂的方法中，缓冲剂可以由弱 酸和相应的弱酸盐构成。根据本发明的一些实施例，弱酸的种类不受特别限制。 根据本发明的具体示例，弱酸可以为选自碳酸、磷酸、硼酸、磺酸类、亚磺酸 类、氨基酸类、羧酸类、卤代酸类、脂肪族一元酸、脂肪族多元酸、芳香族一 元酸以及芳香族多元酸的至少一种。根据本发明的实施例，相应的弱酸盐的种 类不受特别限制。根据本发明的具体示例，相应的弱酸盐可以为选自铵盐、碱 金属盐和碱土金属盐的至少一种。根据本发明的一些实施例，在本发明的催化 剂中，缓冲剂可以为选自磷酸-磷酸盐、硼酸-硼酸盐、醋酸-醋酸盐、苯二 甲酸-苯二甲酸盐、草酸-草酸盐、磺酸-磺酸盐、柠檬酸-柠檬酸盐、琥珀 酸-琥珀酸盐以及苹果酸-苹果酸盐的至少一种。根据本发明的实施例，在本 发明的制备催化剂的方法中，构成缓冲剂的弱酸和相应的弱酸盐的质量比不受 特别限制。根据本发明的具体示例，弱酸和相应的弱酸盐的质量比可以为 0.1-20∶1。由此，根据本发明实施例的制备催化剂的方法，能够有效地制备 Nieuwland催化剂，且获得的催化剂在乙炔二聚反应中能够始终维持适宜的酸 度，对乙炔的活化能力、乙炔转化率和乙烯基乙炔选择性高且稳定，从而该催 化剂能够有效地应用于大规模工业化的乙烯基乙炔生产中，进而能够高效地生 产乙烯基乙炔。

根据本发明的实施例，利用本发明的制备催化剂的方法制备的催化剂，其 pH不受特别限制，根据本发明的一些具体示例，催化剂的pH可以为4.5～6.8。 由此，制备的催化剂能够在乙炔二聚反应中，在不添加盐酸的情况下即可始终 维持适宜的弱酸性，从而能够提高催化剂的稳定性，进而能够提高催化剂的利 用率，以及对乙炔的活化能力、乙炔转化率和乙烯基乙炔选择性，进一步，能 够提高乙炔二聚反应的收率，以便能够高效地生产乙烯基乙炔。

具体地，根据本发明的实施例，本发明的制备催化剂的方法可以包括以下 步骤：

量取一定量的去离子水加入两口烧瓶中，加热至60℃后向其中加入10-30 重量份的助溶剂和20-40重量份的活性组分CuCl，同时向烧瓶中通氮气以防氯 化亚铜被氧化，搅拌至助溶剂和CuCl全部溶解后，向其中添加1-20重量份的 缓冲剂，边添加边测定催化剂的pH，至pH为5.8后停止添加缓冲剂，并继续 搅拌30分钟，以便获得所需的催化剂溶液。

根据本发明的再一方面，本发明提供了一种制备乙烯基乙炔的方法。根据 本发明的实施例，该方法可以包括以下步骤：使用根据本发明实施例的 Nieuwland催化剂，使乙炔进行二聚反应。

根据本发明的具体示例，利用本发明的制备乙烯基乙炔的方法，能够有效 地制备获得乙烯基乙炔，且工艺简单、效率高、需时少、成本低，进而能够有 效地应用于氯丁橡胶、4-氯代苯酐和乙烯基多聚体等化工产品的生产，以及许 多传统的石油化工产品的生产，从而本发明的制备乙烯基乙炔的方法能够有效 地推广应用于大规模工业化生产。

根据本发明的实施例，在本发明的制备乙烯基乙炔的方法中，二聚反应是 在50-100℃下进行的，优选70℃，压力可以为常压或者加压条件，具体的温度 和压力条件，本领域技术人员可以根据实际情况进行确定。根据本发明的具体 示例，在该方法中，乙炔空速为50-500h^-1。其中，在本文中所使用的术语“空 速”是指常温常压下乙炔的体积流量和催化剂溶液的体积之比。

根据本发明的另一方面，本发明提供了一种乙烯基乙炔制品。根据本发明 的实施例，该乙烯基乙炔是通过本发明的制备乙烯基乙炔的方法制备的。根据 本发明的具体示例，本发明的乙烯基乙炔成本低，能够有效地应用于氯丁橡胶、 4-氯代苯酐和乙烯基多聚体等化工产品的生产，以及许多传统的石油化工产品 的生产。

需要说明的是，本发明的Nieuwland催化剂及其制备方法，是本申请的发 明人通过艰苦的创造性劳动和优化的工作而完成的。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描 述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性 的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

实施例1：

量取55ml去离子水并将其倒入两口烧瓶中，加热至60℃后向其中加入 30gNH₄Cl、55gCuCl和磁力搅拌转子，再将两口烧瓶置于磁力搅拌器上的恒温 水浴中(恒温60℃)，转速维持在1000-1300转/分，同时向两口烧瓶中通入氮 气。待CuCl和NH₄Cl完全溶解后，向两口烧瓶中添加缓冲剂——醋酸铵和醋 酸的混合溶液，边添加边测定催化剂的pH，至pH为5.8后停止添加缓冲剂， 并继续搅拌30分钟，以便获得所需的Nieuwland催化剂。

实施例2：

根据实施例1的制备方法，制备Nieuwland催化剂。其中，与实施例1不 同之处在于：不添加缓冲剂。

实施例3：

根据实施例1的制备方法，制备Nieuwland催化剂。其中，与实施例1不 同之处在于：向两口烧瓶中添加的缓冲剂为磷酸和磷酸二氢钠混合物。

实施例4：

根据实施例1的制备方法，制备Nieuwland催化剂。其中，与实施例1不 同之处在于：向两口烧瓶中添加的缓冲剂为硼酸和硼酸钠混合物。

实施例5：

根据实施例1的制备方法，制备Nieuwland催化剂。其中，与实施例1不 同之处在于：向两口烧瓶中添加的缓冲剂为草酸和草酸钠混合物。

实施例6：

根据实施例1的制备方法，制备Nieuwland催化剂。其中，与实施例1不 同之处在于：向两口烧瓶中添加的缓冲剂为磷酸和磷酸氢二钠混合物。

实施例7：

根据实施例1的制备方法，制备Nieuwland催化剂。其中，与实施例1不 同之处在于：向两口烧瓶中添加的缓冲剂为柠檬酸和柠檬酸钠混合物。

实施例8：

根据实施例1的制备方法，制备Nieuwland催化剂。其中，与实施例1不 同之处在于：向两口烧瓶中添加的缓冲剂为琥珀酸和琥珀酸钠混合物。

实施例9：

根据实施例1的制备方法，制备Nieuwland催化剂。其中，与实施例1不 同之处在于：向两口烧瓶中添加的缓冲剂为苹果酸和苹果酸钠混合物。

实施例10：

根据实施例1的制备方法，制备Nieuwland催化剂。其中，与实施例1不 同之处在于：向两口烧瓶中添加的缓冲剂为苯二甲酸和苯二甲酸钠混合物。

实施例11：催化剂效果评价

按照下列方法对实施例1-10制备的催化剂进行效果评价：

在鼓泡床装置中，分别采用实施例1-10制备的催化剂进行乙炔二聚反应， 然后收集反应获得的气体，其中反应条件为：反应温度70摄氏度，反应压力为 常压，乙炔空速为200h^-1。然后，采用安捷伦1790型气相色谱，分别对收集的 气体样品进行组成分析，以便获得收集的气体样品中乙炔和乙烯基乙炔的量。 其中，采用的色谱柱为30m×0.53mm玻璃毛细柱，Al₂O₃-PLOT，采用氢火焰检 测器。检测器升温程序为：120℃保持10分钟，后以5℃·min^-1的速率升至190 ℃，保持20min。然后，分别计算上述各催化剂在其所参与的乙炔二聚反应中 的乙炔转化率和乙烯基乙炔选择性，结果见下表1，其中乙炔转化率和乙烯基 乙炔选择性的计算公式如下所示：

表1催化剂评价结果

  实施例   乙炔转化率(％)   乙烯基乙炔选择性(％)   实施例1   9.1   85.5   实施例2   9.3   84.4   实施例3   9.2   83.8   实施例4   9.0   82.0   实施例5   9.1   83.7

  实施例6   9.0   83.9   实施例7   9.6   84.3   实施例8   9.1   83.2   实施例9   9.3   83.6   实施例10   9.2   84.8

由表1可以看出，在保持催化剂的pH不变的条件下，添加不同的缓冲剂 对乙炔转化率和乙烯基乙炔选择性并未产生显著的影响。

实施例12：缓冲剂对催化剂稳定性的影响

按照实施例11所述的催化剂效果评价方法，对实施例1和实施例2制备的 Nieuwland催化剂进行效果评价，其中，收集反应获得的气体应分别在进行乙 炔二聚反应2、6、10、14、18、22、26、30、34、38、42、48小时后时进行收 集，以便考察是否添加缓冲剂对催化剂在乙炔二聚反应中的稳定性的影响，结 果如下表2所示：

表2缓冲剂对催化剂稳定性的影响评价结果

从表2中可以看到，与反应2h相比，在反应48h后，实施例1制备的 Nieuwland催化剂的pH、乙炔转化率以及乙烯基乙炔选择性均没有明显的变化， 由此，可以认为该催化剂的稳定性好。而当催化剂中未添加缓冲剂时，在反应 过程中，催化剂(即实施例2制备的Nieuwland催化剂)的pH和乙炔转化率 呈现不断上升的趋势，而乙烯基乙炔选择性则不断下降，副反应不断加剧，表 明该催化剂的稳定性不好。由此，可以看出，缓冲剂的添加有利于催化剂在其 参与的乙炔二聚反应过程中的反应活性和产物选择性的稳定，从而表明本发明 的Nieuwland催化剂稳定性非常好。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、 “具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特 征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明 书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描 述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中 以合适的方式结合。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解： 在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、 替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。