高水通量PHBV复合膜及其制备方法和应用

摘要

本发明克服现有技术中电纺纤维膜水通量低的不足，提供一种高水通量PHBV复合膜及其制备法和应用。本发明采用的技术方案步骤如下：（1）以PHBV溶液为纺丝液进行纤维膜制备，以PHBV静电纺纤维膜为复合膜的基层；（2）将亲水性聚合物溶于溶剂中，然后向其中加入增塑剂与成孔剂，加热溶解，静置脱泡后形成涂覆溶液，将涂覆溶液涂覆于基层上，经干燥后即得到PHBV复合膜。本发明通过调节涂覆液浓度，涂覆液中添加剂的比例，涂覆量等重要参数，完善PHBV静电纺复合膜力学性能，耐压性及亲水性，水通量可以达到1500L/m2h，从而提高了PHBV作为膜产品开发的可行性，对微纳米级颗粒及废水有较高的过滤分离能力。

说明书

技术领域

本发明属于高分子分离膜领域，尤其涉及PHBV复合膜。

背景技术

近年来，环境污染和能源短缺问题日益严重，一方面目前大量使用的复合材料是不可降解的，会造成白色污染。另一方面，大多数高分子材料的原料是石油的降解产物，该类资源日趋短缺。因此，生物高分子材料越来越受到人们的重视。PHBV以食品厂的工业废料、废弃的水果等作为微生物合成的原料，且具有良好的生物相容性和生物可降解性是非常理想的环保材料。

在聚合物纤维膜制备方面，国内外许多研究者采用静电纺的方法来制备。该方法制备的纤维膜具有较高的孔隙率，连贯的孔洞结构，良好的吸附性能和大的比表面积等特殊性能，可作为微纳过滤材料使用，用于空气过滤[Filtration and separation,2002,39:20–22.]及水过滤[Journal of Membrane Science,2010,365:68–77.]。对于PHBV来说，虽然PHBV的热稳定性和生物降解性较好，但是单纯的PHBV静电纺纤维膜力学性能差，耐压性差，并且其亲水性较弱，不能实现过滤用。因此，必须对PHBV现存的性能缺陷进行改性。

发明内容

本发明克服现有技术中电纺纤维膜水通量低的不足，提供一种高水通量PHBV复合膜的制备方法。

为克服上述技术问题本发明采用的技术方案如下：

一种高水通量PHBV复合膜是以PHBV静电纺纤维膜为复合膜的基层，以亲水性聚合物为涂覆层；

其中PHBV纤维的直径为0.5-10μm，膜厚度为10-150μm；涂覆层厚度为0.5-2μm。

上述高水通量PHBV复合膜的制备方法，其特征在于：步骤如下：

（1）以PHBV溶液为纺丝液进行纤维膜制备，以PHBV静电纺纤维膜为复合膜的基层；

（2）将亲水性聚合物溶于溶剂中，然后向其中加入增塑剂与成孔剂，加热溶解，静置脱泡后形成涂覆溶液，将涂覆溶液涂覆于基层上，经干燥后即得到PHBV复合膜。

作为优选，步骤（1）所述的PHBV纤维膜的具体制备工艺为：将PHBV溶于纺丝液三氯甲烷/乙醇混合溶液中，形成纺丝液，纺丝液的浓度为5wt%-12wt%，将纺丝液进行静电纺丝：推进速度1-4mL/h，电压8-16kV，接受距离10-25cm，得到PHBV静电纺纤维膜，PHBV纤维的直径为0.5-10μm，膜厚度为10-150μm，纤维直径和厚度影响了PHBV静电纺纤维膜的孔隙率，从而影响产品的过滤效果。

作为优选，所述的三氯甲烷/乙醇混合溶液中三氯甲烷与乙醇的体积比为3～9:1。使用三氯甲烷/乙醇混合溶液更有利于纤维的成形。

作为优选，步骤（2）所述的亲水性聚合物包括聚乙烯醇PVA、壳聚糖CS、醋酸纤维素CA、聚乳酸PLA其中一种或多种，聚合物溶于溶剂后浓度为2wt%-18wt%；步骤（2）所述的溶剂包括水、冰醋酸、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇、N-甲基吡咯烷酮或甲酸其中一种或多种混合溶剂。

作为优选，步骤（2）所述的增塑剂为丙三醇、柠檬酸酯类的一种；成孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或碳酸钠其中一种，增塑剂与成孔剂溶于溶剂后浓度分别为0.5wt%-4wt%和0.5wt%-3wt%，控制添加剂的用量，使得涂覆层内部形成致密层和疏松层的结构，并且能够与纤维膜基层紧密复合，可改善复合膜涂覆层的水通量及韧性。

作为优选，所述的涂覆溶液与PHBV纺丝液体积比为3:7-7:3，涂覆层厚度为0.5-2μm，通过涂覆溶液浓度的控制使其具有良好的成膜性，通过控制涂覆层的厚度使得产品具有更好的过滤效果。

作为优选，步骤（2）所述的干燥条件为：在50-120℃下干燥3-12h，控制好溶剂的挥发速度及渗透率，保证复合膜的平整度，尤其是涂覆层的完整性。

上述制备方法制备的PHBV复合膜可用于微纳米颗粒的过滤和金属废水与有机废水的分离过滤。如对微纳米级二氧化硅、二氧化钛、聚苯乙烯及一些金属粉尘的过滤，对空气中PM2.5粉尘过滤效果极好，并且，可用于分离过滤印染废水、金属废水、油水混合物及生活污水，过滤效果可达96%以上，水通量可达到1500L/m²h。

作为优选，所述过滤条件为：在0.1Mpa压力下，采用错流方式过滤。

本发明的有益效果如下：本发明通过调节涂覆液浓度，涂覆液中添加剂的比例，涂覆量等重要参数，完善PHBV静电纺复合膜力学性能，耐压性(0.6Mpa条件时，复合膜依然完好)及亲水性，该方法效率高，工艺易于操作，水通量可以达到1500L/m²h，大大提高了工作效率，从而提高了PHBV作为膜产品开发的可行性，对微纳米级颗粒及废水有较高的过滤分离能力。

附图说明

图1为实施例1的PHBV复合膜基层SEM图；

图2为实施例1的PHBV复合膜表层SEM图；

图3为实施例1的PHBV复合膜截面SEM图；

图4为实施例1的PHBV复合膜对二氧化硅的过滤后SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

称取2g PHBV溶于40ml三氯甲烷/无水乙醇混合溶液中，调节三氯甲烷/无水乙醇体积比为3/1，在60℃的水浴恒温槽中加热2.5h，配置浓度为5wt%的PHBV溶液，进行静电纺丝，纺丝液推进速度4mL/h，电压8kV，接受距离10cm，得到平均直径为0.5μm的PHBV纤维，纤维膜平均厚100μm。称取0.36gPVA溶解于1.64mL蒸馏水中，95℃水浴加热溶解，加入0.5wt%的丙三纯和0.5wt%的PEG，利用磁力搅拌器进行搅拌溶解，充分溶解后，静置脱泡，得到浓度为18wt%的PVA溶液。将PVA溶液涂覆于已制备好的PHBV电纺纤维膜上，得到表层平整均匀的PHBV/PVA复合膜。其中，PVA涂覆液与PHBV纤维层的体积比为3:7。将涂覆好的表层平整均匀的PHBV/PVA复合膜置于设定温度为120℃的真空干燥箱中，烘干3h，最终得到PHBV/PVA复合膜产品，涂覆层厚2μm。所得PHBV复合膜SEM如图1-3所示，从图1可以看出实施例1制备的PHBV纤维平均直径约为0.5μm，从图2可以看出涂覆层均匀平整地涂覆在PHBV纤维膜上，具有优良的完整性，从图3可以看出纤维膜厚度约为100μm，涂覆层厚度约为2μm。在0.1Mpa压力下，采用死端过滤方式进水纯水通量的测试，该复合膜的纯水通量可以达到1.124×10³L/m²·h；在0.1Mpa压力下，采用错流方式对粒径为2μm二氧化硅进行过滤，其截留率可以达到99%，如图4，从图中可以看出本发明的PHBV复合膜对微纳米级颗粒具有较好的截留效果；在0.1Mpa压力下，采用错流方式对硝酸镉进行吸附，其平衡吸附量可以达到81mg/g；在0.1Mpa压力下，采用错流方式对分散红及分散黑染料进行过滤，其截留率可以达到98%。

将上述制备方法中40ml三氯甲烷/无水乙醇混合溶液换成40ml三氯甲烷溶液，其他条件不变，制备得到PHBV/PVA复合膜，在0.1Mpa压力下，采用死端过滤方式进水纯水通量的测试，该复合膜的纯水通量为700L/m²·h；在0.1Mpa压力下，采用错流方式对粒径为2μm二氧化硅进行过滤，其截留率为80%，在0.1Mpa压力下，采用错流方式对硝酸镉进行吸附，其平衡吸附量为65mg/g；在0.1Mpa压力下，采用错流方式对分散红及分散黑染料进行过滤，其截留率为78%。实验过程中发现三氯甲烷/无水乙醇混合溶液作为溶剂有利于纤维的形成，从而影响复合膜使用效果，从上述效果方面来看，可见采用三氯甲烷/无水乙醇混合溶液作为溶剂对制得的PHBV复合膜水通量、过滤及吸附效果有很大提高。

实施例2

称取2.4gPHBV溶于17.6mL三氯甲烷/无水甲醇混合溶液中，调节三氯甲烷/无水甲醇体积比为90/10，在60℃的水浴恒温槽中加热2.5h，配置浓度为12wt%的PHBV溶液，进行静电纺丝，纺丝液推进速度1mL/h，电压16kV，接受距离25cm，得到直径为10μm的PHBV纤维，纤维膜厚150μm。称取1.2g CS溶解于28.8mL，冰醋酸中，添加4wt%的丙三醇和3wt%的PVP，将涂覆液置于60℃水浴加热溶解，在磁力搅拌器的作用下，充分溶解，静置脱泡，得到浓度为4wt%的CS溶液，CS溶液涂覆于已制备好的PHBV电纺纤维膜上，得到表层平整均匀的PHBV/CS复合膜。其中，CS涂覆液与PHBV纤维层的体积比为5:5。将涂覆好的表层平整均匀的PHBV/CS复合膜置于设定温度为50℃的真空干燥箱中，烘干10h，制得PHBV/CS复合膜，最终得到PHBV/CS复合膜产品，涂覆层厚0.5μm。在0.1Mpa压力下，采用死端过滤方式进水纯水通量的测试，该复合膜的纯水通量可以达到0.998×10³L/m²·h，在0.1Mpa压力下，采用错流方式进行如下测试，对粒径为2μm二氧化硅的过滤可以达到98%，对硝酸镉的平衡吸附量可以达到96mg/g，对分散红及分散黑染料的截留率可以达到99%。

实施例3

称取0.4g PHBV溶于4.6mL三氯甲烷/无水乙醇混合溶液中，调节三氯甲烷/无水乙醇体积比为5/1，在60℃的水浴恒温槽中加热2.5h，配置浓度为8wt%的PHBV溶液，进行静电纺丝，纺丝液推进速度1.5mL/h，电压12kV，接受距离15cm，得到直径为6μm的PHBV纤维，纤维膜厚10μm。称取0.1g PVA溶解于3.8mL水中；称取0.12g CS溶解于7mL甲酸中，加入2.5wt%丙三醇和2.5wt%PVP，于95℃水浴加热溶解，经磁力搅拌充分搅拌溶解后，脱泡静置得到浓度为4wt%的PVA/CS混合溶液。采用浇铸法将PVA/CS混合物溶液涂覆于已制备好的PHBV电纺纤维膜上，其中，PVA/CS涂覆液与PHBV纤维层的体积比为7：3。将涂覆好的表层平整均匀的PHBV/PVA/CS复合膜置于设定温度为80℃的真空干燥箱中，烘干12h，最终得到PHBV/PVA/CS复合膜产品，涂覆层厚0.8μm。在0.1Mpa压力下，采用死端过滤方式进水纯水通量的测试，该复合膜纯水通量可以达到1.385×10³L/m²·h，在0.1Mpa压力下，采用错流方式进行如下测试，对粒径为2μm二氧化硅的过滤可以达到97%，对硝酸镉的平衡吸附量可以达到76mg/g，对分散红及分散黑染料的截留率可以达到97%。