一种双(二苯基膦)烷烃二氯化钯配合物的制备方法

摘要

本发明公开了一种双（二苯基膦）烷烃二氯化钯配合物的制备方法，该方法为：一、制备氯钯酸溶液；二、将双（二苯基膦）烷烃加入N,N-二甲基甲酰胺中制成双（二苯基膦）烷烃的N,N-二甲基甲酰胺溶液；三、在搅拌条件下向双（二苯基膦）烷烃的N,N-二甲基甲酰胺溶液中滴加氯钯酸溶液，滴加完成后搅拌反应，冷却后过滤，得到滤饼；四、洗涤滤饼，然后对洗涤后的滤饼进行真空干燥，得到双（二苯基膦）烷烃二氯化钯配合物。本发明直接采用海绵钯为钯源，以氯钯酸与配体双（二苯基膦）烷烃在溶剂DMF中一步合成目标产物，省去了中间体氯化钯、乙腈氯化钯的制备过程，具有合成工艺简单，周期短，成本低等特点。

说明书

技术领域

本发明属于有机催化、医药合成用贵金属催化剂制备技术领域，具体 涉及一种双（二苯基膦）烷烃二氯化钯配合物的制备方法。

背景技术

双齿膦配体金属络合物因其结构特殊，具有新奇的催化反应性能，受 到研究者的广泛关注。双（二苯基膦）烷烃二氯化钯，包括1,2-双（二苯 基膦）乙烷二氯化钯、1,3-双（二苯基膦）丙烷二氯化钯、1,4-双（二苯基 膦）丁烷二氯化钯等，广泛应用于催化烯烃的氢化、烯烃一氧化碳羰基化、 偶联等反应。

双（二苯基膦）烷烃二氯化钯目前的合成方法主要是通过乙腈氯化钯 络合物中间体，与双（二苯基膦）烷烃进行配体交换得到的，该方法所涉 及到的乙腈属于剧毒类物质，并且反应过程冗长，生产成本高，环境不友 好。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种 双（二苯基膦）烷烃二氯化钯配合物的制备方法。该方法直接采用海绵钯 为钯源配制氯钯酸溶液，以氯钯酸与配体双（二苯基膦）烷烃在溶剂N,N- 二甲基甲酰胺（DMF）中一步合成目标产物双（二苯基膦）烷烃二氯化钯 配合物，省去了中间体氯化钯、乙腈氯化钯的制备过程，具有合成工艺简 单，周期短，成本低等特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种双（二苯基膦） 烷烃二氯化钯配合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、向海绵钯中加入王水，待海绵钯完全溶解后向溶解的溶液中 滴加浓盐酸至溶液中不再冒棕色氮氧化合物为止，过滤溶液，将过滤得到 的滤液浓缩成钯浓度为0.3g/mL～0.5g/mL的氯钯酸溶液；

步骤二、将双（二苯基膦）烷烃加入N,N-二甲基甲酰胺中，加热至 50℃～60℃，得到双（二苯基膦）烷烃的N,N-二甲基甲酰胺溶液；所述双 （二苯基膦）烷烃的摩尔量为海绵钯摩尔量的1.1～1.2倍；所述N,N-二甲 基甲酰胺的用量为：每克海绵钯用30mL～40mL N,N-二甲基甲酰胺；

步骤三、在搅拌条件下向步骤二中所述双（二苯基膦）烷烃的N,N- 二甲基甲酰胺溶液中滴加步骤一中所述氯钯酸溶液，滴加完成后在温度为 50℃～60℃的搅拌条件下反应60min～90min，待反应液冷却后过滤，得 到滤饼；

步骤四、用无水乙醇洗涤步骤三中所述滤饼，然后对洗涤后的滤饼进 行真空干燥，得到双（二苯基膦）烷烃二氯化钯配合物。

上述的一种双（二苯基膦）烷烃二氯化钯配合物的制备方法，步骤一 中所述浓盐酸的质量百分比浓度为37%。

上述的一种双（二苯基膦）烷烃二氯化钯配合物的制备方法，步骤二 中所述双（二苯基膦）烷烃为1,2-双（二苯基膦）乙烷、1,3-双（二苯基 膦）丙烷或1,4-双（二苯基膦）丁烷。

上述的一种双（二苯基膦）烷烃二氯化钯配合物的制备方法，步骤四 中所述真空干燥的温度为50℃～60℃，真空度为0.06MPa～0.08MPa，时 间为2h～4h。

本发明与现有技术相比具有以下优点：本发明直接采用海绵钯为钯源 配制氯钯酸溶液，以氯钯酸与配体双（二苯基膦）烷烃在溶剂N,N-二甲基 甲酰胺（DMF）中一步合成目标产物双（二苯基膦）烷烃二氯化钯配合物， 省去了中间体氯化钯、乙腈氯化钯的制备过程，具有合成工艺简单，周期 短，成本低等特点。

下面通过实施例对本发明技术方案做进一步的详细描述。

具体实施方式

实施例1

步骤一、向10.0g海绵钯中加入王水（浓盐酸和浓硝酸按照3∶1的体 积比混合制成），待海绵钯完全溶解后向溶解的溶液中滴加质量百分比浓 度为37%的浓盐酸至溶液中不再冒棕色氮氧化合物为止，过滤溶液，将过 滤得到的滤液浓缩成钯浓度为0.4g/mL的氯钯酸溶液；

步骤二、将45.0g1,2-双（二苯基膦）乙烷加入300mL N,N-二甲基甲 酰胺中，加热至60℃，得到双（二苯基膦）烷烃的N,N-二甲基甲酰胺溶 液；

步骤三、在搅拌条件下向步骤二中所述双（二苯基膦）烷烃的N,N- 二甲基甲酰胺溶液中滴加步骤一中所述氯钯酸溶液，滴加完成后在温度为 60℃的搅拌条件下反应90min，待反应液冷却后过滤，得到滤饼；

步骤四、用无水乙醇洗涤步骤三中所述滤饼，然后在温度为60℃，真 空度为0.08MPa的条件下对洗涤后的滤饼真空干燥2h，得到乳白色粉末 1,2-双（二苯基膦）乙烷二氯化钯配合物（C₂₆H₂₄Cl₂P₂Pd）51.8g，收率95.7%。

本实施例制备的配合物的元素分析结果计算值为C54.24，H4.20，实 测值为C54.13，H4.24，Pd理论含量18.48wt%，测试含量为18.12wt%。

实施例2

步骤一、向10.0g海绵钯中加入王水（浓盐酸和浓硝酸按照3∶1的体 积比混合制成），待海绵钯完全溶解后向溶解的溶液中滴加质量百分比浓 度为37%的浓盐酸至溶液中不再冒棕色氮氧化合物为止，过滤溶液，将过 滤得到的滤液浓缩成钯浓度为0.3g/mL的氯钯酸溶液；

步骤二、将45.0g1,3-双（二苯基膦）丙烷加入400mL N,N-二甲基甲 酰胺中，加热至50℃，得到双（二苯基膦）烷烃的N,N-二甲基甲酰胺溶 液；

步骤三、在搅拌条件下向步骤二中所述双（二苯基膦）烷烃的N,N- 二甲基甲酰胺溶液中滴加步骤一中所述氯钯酸溶液，滴加完成后在温度为 50℃的搅拌条件下反应60min，待反应液冷却后过滤，得到滤饼；

步骤四、用无水乙醇洗涤步骤三中所述滤饼，然后在温度为50℃，真 空度为0.08MPa的条件下对洗涤后的滤饼真空干燥3h，得到浅黄色粉末 1,3-双（二苯基膦）丙烷二氯化钯配合物（C₂₇H₂₆Cl₂P₂Pd）54.4g，收率98.1%。

本实施例制备的配合物的元素分析结果计算值为C54.99，H4.44，实 测值为C54.87，H4.31，Pd理论含量18.04wt%，测试含量17.79wt%。

实施例3

步骤一、向10.0g海绵钯中加入王水（浓盐酸和浓硝酸按照3∶1的体 积比混合制成），待海绵钯完全溶解后向溶解的溶液中滴加质量百分比浓 度为37%的浓盐酸至溶液中不再冒棕色氮氧化合物为止，过滤溶液，将过 滤得到的滤液浓缩成钯浓度为0.5g/mL的氯钯酸溶液；

步骤二、将44.0g1,4-双（二苯基膦）丁烷加入400mL N,N-二甲基甲 酰胺中，加热至50℃，得到双（二苯基膦）烷烃的N,N-二甲基甲酰胺溶 液；

步骤三、在搅拌条件下向步骤二中所述双（二苯基膦）烷烃的N,N- 二甲基甲酰胺溶液中滴加步骤一中所述氯钯酸溶液，滴加完成后在温度为 50℃的搅拌条件下反应60min，待反应液冷却后过滤，得到滤饼；

步骤四、用无水乙醇洗涤步骤三中所述滤饼，然后在温度为50℃，真 空度为0.06MPa的条件下对洗涤后的滤饼真空干燥4h，得到浅黄色粉末 1,4-双（二苯基膦）丁烷二氯化钯配合物（C₂₈H₂₈Cl₂P₂Pd）56.1g，收率98.9%。

本实施例制备的配合物的元素分析结果计算值为C55.70，H4.67，实 测值为C55.61，H4.49，Pd理论含量17.63wt%，测试含量17.34wt%。

实施例4

步骤一、向10.0g海绵钯中加入王水（浓盐酸和浓硝酸按照3∶1的体 积比混合制成），待海绵钯完全溶解后向溶解的溶液中滴加质量百分比浓 度为37%的浓盐酸至溶液中不再冒棕色氮氧化合物为止，过滤溶液，将过 滤得到的滤液浓缩成钯浓度为0.5g/mL的氯钯酸溶液；

步骤二、将41.3g1,2-双（二苯基膦）乙烷加入400mL N,N-二甲基甲 酰胺中，加热至50℃，得到双（二苯基膦）烷烃的N,N-二甲基甲酰胺溶 液；

步骤三、在搅拌条件下向步骤二中所述双（二苯基膦）烷烃的N,N- 二甲基甲酰胺溶液中滴加步骤一中所述氯钯酸溶液，滴加完成后在温度为 50℃的搅拌条件下反应60min，待反应液冷却后过滤，得到滤饼；

步骤四、用无水乙醇洗涤步骤三中所述滤饼，然后在温度为50℃，真 空度为0.06MPa的条件下对洗涤后的滤饼真空干燥4h，得到乳白色粉末 1,2-双（二苯基膦）乙烷二氯化钯配合物（C₂₆H₂₄Cl₂P₂Pd）50.4g，收率93.1%。

本实施例制备的配合物的元素分析结果计算值为C54.24，H4.20，实 测值为C54.19，H4.18，Pd理论含量18.48wt%，测试含量18.31wt%。

实施例5

步骤一、向10.0g海绵钯中加入王水（浓盐酸和浓硝酸按照3∶1的体 积比混合制成），待海绵钯完全溶解后向溶解的溶液中滴加质量百分比浓 度为37%的浓盐酸至溶液中不再冒棕色氮氧化合物为止，过滤溶液，将过 滤得到的滤液浓缩成钯浓度为0.3g/mL的氯钯酸溶液；

步骤二、将43.2g1,2-双（二苯基膦）乙烷加入350mL N,N-二甲基甲 酰胺中，加热至55℃，得到双（二苯基膦）烷烃的N,N-二甲基甲酰胺溶 液；

步骤三、在搅拌条件下向步骤二中所述双（二苯基膦）烷烃的N,N- 二甲基甲酰胺溶液中滴加步骤一中所述氯钯酸溶液，滴加完成后在温度为 55℃的搅拌条件下反应80min，待反应液冷却后过滤，得到滤饼；

步骤四、用无水乙醇洗涤步骤三中所述滤饼，然后在温度为55℃，真 空度为0.07MPa的条件下对洗涤后的滤饼真空干燥3h，得到乳白色粉末 1,2-双（二苯基膦）乙烷二氯化钯配合物（C₂₆H₂₄Cl₂P₂Pd）51.3g，收率94.8%。

本实施例制备的配合物的元素分析结果计算值为C54.24，H4.20，实 测值为C54.15，H4.14，Pd理论含量18.48wt%，测试含量18.18wt%。

实施例6

步骤一、向10.0g海绵钯中加入王水（浓盐酸和浓硝酸按照3∶1的体 积比混合制成），待海绵钯完全溶解后向溶解的溶液中滴加质量百分比浓 度为37%的浓盐酸至溶液中不再冒棕色氮氧化合物为止，过滤溶液，将过 滤得到的滤液浓缩成钯浓度为0.4g/mL的氯钯酸溶液；

步骤二、将46.6g1,3-双（二苯基膦）丙烷加入350mL N,N-二甲基甲 酰胺中，加热至55℃，得到双（二苯基膦）烷烃的N,N-二甲基甲酰胺溶 液；

步骤三、在搅拌条件下向步骤二中所述双（二苯基膦）烷烃的N,N- 二甲基甲酰胺溶液中滴加步骤一中所述氯钯酸溶液，滴加完成后在温度为 55℃的搅拌条件下反应90min，待反应液冷却后过滤，得到滤饼；

步骤四、用无水乙醇洗涤步骤三中所述滤饼，然后在温度为55℃，真 空度为0.06MPa的条件下对洗涤后的滤饼真空干燥4h，得到浅黄色粉末 1,3-双（二苯基膦）丙烷二氯化钯配合物（C₂₇H₂₆Cl₂P₂Pd）54.5g，收率98.3%。

本实施例制备的配合物的元素分析结果计算值为C54.99，H4.44，实 测值为C54.79，H4.35，Pd理论含量18.04wt%，测试含量17.82wt%。

实施例7

步骤一、向10.0g海绵钯中加入王水（浓盐酸和浓硝酸按照3∶1的体 积比混合制成），待海绵钯完全溶解后向溶解的溶液中滴加质量百分比浓 度为37%的浓盐酸至溶液中不再冒棕色氮氧化合物为止，过滤溶液，将过 滤得到的滤液浓缩成钯浓度为0.5g/mL的氯钯酸溶液；

步骤二、将42.8g1,3-双（二苯基膦）丙烷加入300mL N,N-二甲基甲 酰胺中，加热至60℃，得到双（二苯基膦）烷烃的N,N-二甲基甲酰胺溶 液；

步骤三、在搅拌条件下向步骤二中所述双（二苯基膦）烷烃的N,N- 二甲基甲酰胺溶液中滴加步骤一中所述氯钯酸溶液，滴加完成后在温度为 60℃的搅拌条件下反应70min，待反应液冷却后过滤，得到滤饼；

步骤四、用无水乙醇洗涤步骤三中所述滤饼，然后在温度为60℃，真 空度为0.07MPa的条件下对洗涤后的滤饼真空干燥2h，得到浅黄色粉末 1,3-双（二苯基膦）丙烷二氯化钯配合物（C₂₇H₂₆Cl₂P₂Pd）54.5g，收率98.3%。

本实施例制备的配合物的元素分析结果计算值为C54.99，H4.44，实 测值为C54.83，H4.46，Pd理论含量18.04wt%，测试含量17.71wt%。

实施例8

步骤一、向10.0g海绵钯中加入王水（浓盐酸和浓硝酸按照3∶1的体 积比混合制成），待海绵钯完全溶解后向溶解的溶液中滴加质量百分比浓 度为37%的浓盐酸至溶液中不再冒棕色氮氧化合物为止，过滤溶液，将过 滤得到的滤液浓缩成钯浓度为0.4g/mL的氯钯酸溶液；

步骤二、将46.2g1,4-双（二苯基膦）丁烷加入350mL N,N-二甲基甲 酰胺中，加热至60℃，得到双（二苯基膦）烷烃的N,N-二甲基甲酰胺溶 液；

步骤三、在搅拌条件下向步骤二中所述双（二苯基膦）烷烃的N,N- 二甲基甲酰胺溶液中滴加步骤一中所述氯钯酸溶液，滴加完成后在温度为 60℃的搅拌条件下反应70min，待反应液冷却后过滤，得到滤饼；

步骤四、用无水乙醇洗涤步骤三中所述滤饼，然后在温度为60℃，真 空度为0.08MPa的条件下对洗涤后的滤饼真空干燥2h，得到浅黄色粉末 1,4-双（二苯基膦）丁烷二氯化钯配合物（C₂₈H₂₈Cl₂P₂Pd）56.0g，收率98.7%。

本实施例制备的配合物的元素分析结果计算值为C55.70，H4.67，实 测值为C55.54，H4.55，Pd理论含量17.63wt%，测试含量17.46wt%。

实施例9

步骤一、向10.0g海绵钯中加入王水（浓盐酸和浓硝酸按照3∶1的体 积比混合制成），待海绵钯完全溶解后向溶解的溶液中滴加质量百分比浓 度为37%的浓盐酸至溶液中不再冒棕色氮氧化合物为止，过滤溶液，将过 滤得到的滤液浓缩成钯浓度为0.3g/mL的氯钯酸溶液；

步骤二、将48.2g1,4-双（二苯基膦）丁烷加入300mL N,N-二甲基甲 酰胺中，加热至55℃，得到双（二苯基膦）烷烃的N,N-二甲基甲酰胺溶 液；

步骤三、在搅拌条件下向步骤二中所述双（二苯基膦）烷烃的N,N- 二甲基甲酰胺溶液中滴加步骤一中所述氯钯酸溶液，滴加完成后在温度为 55℃的搅拌条件下反应90min，待反应液冷却后过滤，得到滤饼；

步骤四、用无水乙醇洗涤步骤三中所述滤饼，然后在温度为55℃，真 空度为0.07MPa的条件下对洗涤后的滤饼真空干燥3h，得到浅黄色粉末 1,4-双（二苯基膦）丁烷二氯化钯配合物（C₂₈H₂₈Cl₂P₂Pd）56.1g，收率98.9%。

本实施例制备的配合物的元素分析结果计算值为C55.70，H4.67，实 测值为C55.63，H4.51，Pd理论含量17.63wt%，测试含量17.31wt%。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡 是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结 构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。