用机械化学聚合法制备聚苯胺或聚苯胺衍生物与无机粘土的插层纳米复合材料的方法

摘要

本发明公开了一种用机械化学聚合法制备聚苯胺或聚苯胺衍生物与无机粘土的插层纳米复合材料的方法。它的步骤如下：1）将无机粘土放入带支口的圆底烧瓶中，抽真空，然后充满氩气，加入苯胺或苯胺衍生物，磁力搅拌后，圆底烧瓶外包覆锡箔纸，常温避光放置；2）将共混悬浮液研磨，加入氧化剂，研磨过程中，用漏斗罩住研钵，漏斗一端通氩气，继续研磨，至完全成紫黑色；3）反应结束后，洗涤，真空干燥至恒重，得到无机粘土的插层纳米复合材料。本发明制备的纳米复合材料不仅使聚苯胺或聚苯胺衍生物具有良好的分散性和机械强度，而且提高了聚苯胺或聚苯胺衍生物的水溶性和加工温度。本发明制备方法简便、聚合物插层率高、更具有实际应用的意义。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用机械化学聚合法制备聚苯胺或聚苯胺衍生物与无机粘土的插层纳米复合材料的方法。

背景技术

聚苯胺是一种常见的导电高分子聚合物，不仅具有金属的导电性和塑料的可加工性，还具备金属和塑料所欠缺的化学和电化学性能，并且其原料来源丰富，便宜易得，合成方便。在海洋防腐与防污材料、电磁屏蔽及吸波材料等方面有着广泛的应用前景，因此聚苯胺成为最具商业前途的导电聚合物之一。

但是由于聚苯胺的刚性，使得其溶解性和融溶性能都很差，几乎不溶于任何溶剂，这样便限制了其应用。文献报道采用苯胺邻位或者间位修饰的方法，采用功能质子酸的掺杂，采用接枝共聚，以及在无机粘土中的原位聚合等方法，对苯胺进行改性。但存在制备工艺复杂，且难以获得无机-有机物在纳米尺寸上的复合。

插层聚合能够实现有机物基体与无机物分散相在纳米尺度上的复合，所得的聚合物/层状无机粘土复合材料能够将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、可加工性及介电性完美地结合起来，有别于通常的聚合物/无机填料复合体系。

相比于常用的电化学和化学聚合法，机械化学聚合有着制备时间短、制备过程绿色环保、制备简单易行等优点。是一种温和、容易操作和实现工业化生产的聚合方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用机械化学聚合法制备聚苯胺或聚苯胺衍生物与无机粘土的插层纳米复合材料的方法。

用机械化学聚合法制备聚苯胺或聚苯胺衍生物与无机粘土的插层纳米复合材料的方法的步骤如下：

1）将无机粘土放入带支口的圆底烧瓶中，抽真空充氩气2～3次，用针筒加入相当于无机粘土重量的0.05~4.5倍单体，单体为苯胺或苯胺衍生物，磁力搅拌后，圆底烧瓶外包覆锡箔纸，常温避光放置24~48小时，得到共混悬浮液；

2）将共混悬浮液用研钵研磨5～10分钟，加入氧化剂，氧化剂和单体的摩尔比为1：10～3：2，研磨过程中，用漏斗罩住研钵，漏斗一端通氩气，继续研磨0.5~1.2小时，至完全成紫黑色；

3）反应结束后，分别用水和无水乙醇洗涤，过滤，真空干燥至恒重，得到无机粘土的插层纳米复合材料。

所述的无机粘土为蒙脱土、高岭石粘土或埃洛石，颗粒尺寸为纳米或微米级。所述的苯胺衍生物为2,5-二甲氧基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、2-甲氧基苯胺、2-氟苯胺、2-氨基苯甲酸或2-氨基苯磺酸。所述的氧化剂为过硫酸盐、重铬酸盐或碘酸盐中的一种或多种。所述的聚苯胺或聚苯胺衍生物在无机粘土中的插层率为85~99%。

   本发明提出了一种制备改性聚苯胺材料的的全新方案，即利用无机粘土与苯胺或苯胺衍生物通过机械化学聚合的方法进行改性。机械化学聚合相比常用的电化学和化学聚合，有着制备时间短、制备过程绿色环保、制备简单易行、工艺流程简单、聚苯胺或聚苯胺衍生物在无机粘土中插层率高等优点。机械聚合通过外加的机械力使得其它反应环境下不容易插入无机粘土层间的聚苯胺或聚苯胺衍生物能够有效地插入其层间。另外无机粘土较小的层间距使得插入其间的苯胺或苯胺衍生物只能是单链聚合，通过这种导向性合成能够很大程度上改变聚苯胺及其聚苯胺衍生物原有的理化性质。相比其它已有的制备方法，本发明的制备方法更加具有实际应用的意义。

具体实施方式

本发明中无机粘土为蒙脱土、高岭石粘土或埃洛石，颗粒尺寸为纳米或微米级。苯胺衍生物为2,5-二甲氧基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、2-甲氧基苯胺、2-氟苯胺、2-氨基苯甲酸或2-氨基苯磺酸。氧化剂为过硫酸盐、重铬酸盐或碘酸盐中的一种或多种。苯胺或苯胺衍生物插入粘土后就成为了聚苯胺和聚苯胺衍生物，聚苯胺或聚苯胺衍生物在无机粘土中的插层率为85~99%。

实施例1

1）将蒙脱土放入带支口的圆底烧瓶中，抽真空充氩气2次，用针筒加入相当于蒙脱土重量的0.05倍苯胺，磁力搅拌后，圆底烧瓶外包覆锡箔纸，常温避光放置24小时，得到共混悬浮液；

2）将共混悬浮液用研钵研磨5分钟，加入过硫酸铵，过硫酸铵和苯胺的摩尔比为1：10，研磨过程中，用漏斗罩住研钵，漏斗一端通氩气，继续研磨0.5小时，至完全成紫黑色；

3）反应结束后，分别用水和无水乙醇洗涤，过滤，真空干燥至恒重，得到蒙脱土插层纳米复合材料。所述的聚苯胺在蒙脱土中的插层率为99%。

实施例2

1）将高岭石粘土放入带支口的圆底烧瓶中，抽真空充氩气3次，加入相当于高岭石粘土重量的4.5倍2,5-二甲氧基苯胺，磁力搅拌后，圆底烧瓶外包覆锡箔纸，常温避光放置48小时，得到共混悬浮液；

2）将共混悬浮液用研钵研磨10分钟，加入重铬酸钾，重铬酸钾和2,5-二甲氧基苯胺的摩尔比为3：2，研磨过程中，用漏斗罩住研钵，漏斗一端通氩气，继续研磨1.2小时，至完全成紫黑色；

3）反应结束后，分别用水和无水乙醇洗涤，过滤，真空干燥至恒重，得到高岭石粘土插层纳米复合材料。所述的聚2,5-二甲氧基苯胺在高岭石中的插层率为85%。

实施例3

1）将埃洛石放入带支口的圆底烧瓶中，抽真空充氩气3次，用针筒加入相当于埃洛石重量的0.5倍苯胺，磁力搅拌，使之共混，圆底烧瓶外包覆锡箔纸，常温避光放置24小时；

2）将共混悬浮液用研钵研磨5分钟，加入过硫酸钾，过硫酸钾和苯胺的摩尔比为1：1，研磨过程中，用漏斗罩住研钵，漏斗一端通氩气，继续研磨，研磨时间为0.5小时，至完全成紫黑色；

3）反应结束后，分别用水和无水乙醇洗涤，过滤，真空干燥至恒重，得到埃洛石粘土插层纳米复合材料。所述的聚苯胺在埃洛石中的插层率为90%。

实施例4

1）将蒙脱土放入带支口的圆底烧瓶中，抽真空充氩气3次，用针筒加入相当于蒙脱土重量的1.5倍的3-甲基苯胺，磁力搅拌，使之共混，圆底烧瓶外包覆锡箔纸，常温避光放置24小时；

2）将共混悬浮液用研钵研磨5分钟，加入碘酸钾，碘酸钾与3-甲基苯胺的摩尔比为1：3，研磨过程中，用漏斗罩住研钵，漏斗一端通氩气，继续研磨，研磨时间为0.7小时，至完全成紫黑色；

3）反应结束后，分别用水和无水乙醇洗涤，过滤，真空干燥至恒重，得到蒙脱土插层纳米复合材料。所述的聚苯胺在蒙脱土中的插层率为92%。