铜及铜合金表面激光熔覆钴基自润滑涂层及制备工艺

摘要

本发明公开了一种铜及铜合金表面激光熔覆钴基自润滑涂层及其制备工艺，包括以下步骤：对铜及铜合金表面进行活化处理；按照60-70vol.%的钴基合金，10-30vol.%的碳化钛，10-30vol.%的氟化钙的配比配制原料，均匀混合；将上述复合涂层前躯体原料与粘结剂混合，预置在铜或铜合金表面，形成粘结剂预置粉末层，在惰性气体保护下，采用脉冲Nd:YAG激光器进行激光辐照所述粘接剂预置粉末层；或送粉器同步送粉将配好的粉末送入激光束下；粉末熔化凝固后形成钴基自润滑复合涂层。本发明制备得到的自润滑涂层具有良好的抗摩擦及减摩润滑的作用，能够满足苛刻工况条件下铜及其合金零件的使用要求。

说明书

技术领域

本发明属于材料科学技术领域，尤其涉及一种铜及铜合金表面金属基 自润滑涂层的制备方法。

背景技术

铜和铜合金因具有优异的导电性、高的导热率及良好的塑性而日益广 泛地应用于电力、冶金、机械装备、航空航天等领域。然而，铜及铜合金 作为苛刻工况条件下的工件如连铸结晶器、高炉风口等要求低的变形量、 高耐磨、低摩擦系数等，其难以直接满足工程要求。尤其是铜及铜合金材 料在无润滑介质条件下与其它材料(如金属)配副或自配副滑动时的摩擦系 数很高，并造成严重的黏着磨损，使铜及铜合金摩擦组件的工程应用受到 很大限制。铜及铜合金材料表面改性技术既可以保持铜基体本身良好的导 热、导电性，又可以通过表面改性技术来增强其表面硬度、耐磨性、耐蚀 性及其抗磨减摩性能等。激光熔覆作为一种先进的表面改性技术，利用高 能量激光束聚焦能量极高的特点，瞬间将在基材表面预置或与激光同步的 粉末完全熔化，同时基材部分熔化，形成一种新的复合材料，激光束扫描 后快速凝固，获得与基体冶金结合的致密涂覆层，达到表面改性的目的。

目前围绕铜及铜合金表面激光熔覆技术及材料已形成以下专利：

1、针对铝青铜的激光熔覆材料及熔覆方法。中国专利公开号 101255522公开了一种用于铝青铜表面激光熔覆的方法，但其熔覆材料主要 针对铝青铜的表面强化和修复，不具备抗磨减摩或自润滑性能等功能，因 此将无法胜任于无润滑介质条件下的要求低摩擦磨损的服役环境。

2、铜及铜合金表面激光熔覆复合耐磨层及制备方法。中国专利公开号 102041503A公开了一种铜及铜合金表面激光熔覆复合耐磨层及制备方法， 其复合耐磨层至少由两层或两层以上的多层钴基合金熔覆层构成，通过 Ni-Al过渡层的过渡，提高钴基涂层与铜合金的结合强度。虽然该涂层可形 成2mm左右的熔覆层，且涂层致密，无裂纹、气孔，但在高温（400℃以 上），润滑油脂失效或无润滑介质条件下，其无法保证涂层具有高的耐磨 性和低的摩擦系数。

现有技术给出的上述技术方案虽然能利用激光熔覆工艺对铜和铜合金 表面进行耐磨涂层处理，并通过选配适当的熔覆材料或采取过渡层的方法 克服了熔覆层裂纹、气孔和微观结构的不均匀性问题，取得了一定技术效 果。但针对润滑油脂失效或无润滑介质条件下，无法保证涂层具有高的耐 磨性和低的摩擦系数。

经申请人检索查证：采用激光熔覆工艺在铜及铜合金表面制备金属基 自润滑涂层，国内尚无先例，国外也没有见到相关报道。因此，寻找适当 的自润滑复合材料体系，通过激光熔覆工艺完成铜及铜合金表面自润滑涂 层的制备方法，仍需所属领域的技术人员进一步做出创造性的研究工作。

发明内容

本发明的目的在于针对铜及铜合金在润滑油脂失效或无润滑介质条件 下实现抗磨减摩的难题及现有技术存在的问题，提出一种铜及铜合金表面 激光熔覆钴基自润滑涂层，使其与铜实现冶金结合，并在高温下具有自润 滑功能，同时提出一种上述涂层的制备工艺，使其能够精确控制涂层厚度， 具有能耗低，无污染，效率高，成本低的特点。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种铜及铜合金表面激光熔覆钴基自润滑涂层的制备工艺，其特征在 于：包括以下步骤：

（1）对铜及铜合金表面进行活化处理；

（2）配制复合涂层前驱体原料：按照60-70vol.%的钴基合金，10-30 vol.%的碳化钛，10-30vol.%的氟化钙的配比量取原料，均匀混合；其中， 钴基合金粒度为45～100μm，碳化钛10-20μm，氟化钙1-3μm；

（3）将上述复合涂层前躯体原料与粘结剂混合，预置在经步骤（1） 处理的铜或铜合金表面，形成粘结剂预置粉末层，预置厚度为0.7-1.2mm， 在惰性气体保护下，采用脉冲Nd:YAG激光器进行激光辐照所述粘接剂预置 粉末层；或送粉器同步送粉将配好的粉末送入激光束下；粉末熔化凝固后 形成钴基自润滑复合涂层。

所述脉冲Nd:YAG激光器的平均功率为350-400W，扫描速度为 5-10mm/s，光斑直径1-1.5mm。

复合涂层前躯体原料与粘结剂混合体积比为3:1。

上述工艺所制备的铜及铜合金表面激光熔覆钴基自润滑涂层厚度为 0.5-1mm。

与现有技术相比，本发明利用体积小和价格低的400W Nd：YAG固体 激光器，在铜和铜合金基板或零件上以高温抗磨的钴基合金、硬质碳化钛 和固体润滑体氟化钙作为前驱体组元，通过调配各组元体积分数，激光熔 覆制备抗磨损并具有低摩擦系数的自润滑复合涂层。该钴基自润滑复合涂 层组织致密，无裂纹、气孔，与铜及铜合金形成良好的冶金结合，可形成 0.5-1mm的涂层。本发明所述的制备方法能够精确控制自润滑涂层的厚度 及整个过程易于实现自动化控制，具有低能耗，无污染，效率高，成本低 的优点。

附图说明

图1为紫铜表面激光熔覆钴基合金/20%TiC/10%CaF₂自润滑涂层整体形 貌。

图2为紫铜表面激光熔覆钴基合金/20%TiC/10%CaF₂自润滑涂层高倍显 微组织形貌。

图3为Cr-Zr-Cu铜合金表面激光熔覆钴基合金/10%TiC/20%CaF₂自润滑 涂层整体形貌。

图4为Cr-Zr-Cu铜合金表面激光熔覆钴基合金/10%TiC/20%CaF₂自润滑 涂层高倍显微组织形貌。

图5是Cr-Zr-Cu铜合金表面激光熔覆钴基自润滑涂层硬度分布图，其中 纵坐标为硬度，横坐标为距离涂层表面的深度，单位mm。

图6是Cr-Zr-Cu铜合金表面激光熔覆钴基自润滑涂层与纯激光熔覆钴基 合金涂层的滑动摩擦系数比较图，其中纵坐标为摩擦系数，横坐标为滑动 距离，单位m。

具体实施方式

实施例1：

本实施例是在800（长）×500（宽）×10（厚）mm的紫铜板表面采用 Nd:YAG激光器进行激光熔覆钴基自润滑复合涂层，其制备方法按照以下步 骤进行：

1、紫铜板表面活化处理

对厚度为10mm的紫铜板表面用60#粗砂纸进行打磨粗化处理或者采 用喷砂机表面喷砂处理，去除表面氧化层及污渍，以增强紫铜表面与钴基 自润滑复合熔覆层的结合，然后用丙酮清洗，自然风干。

2、配制钴基自粉末层润滑复合前驱体，预置熔覆粉末层

按下述成分（体积百分比）配制激光熔覆前驱体70vol.%（体积百分比） 的钴基合金，钴基合金成分为钴基合金成分为C：1.0，Cr：17，Ni：17，W： 7.0，Si：0.2，Mn：0.3，Fe：1.0，余量为Co(wt.%)；称取20vol.%（体 积百分比）的碳化钛和10vol.%（体积百分比）的氟化钙。上述各原料粒 度为：钴基合粉末原料粒度为45～100μm，碳化钛10-20μm，氟化钙1-3μm。 上述原料混合均匀，再将其与粘接剂（醋酸纤维素有机溶剂）混合成糊状 或膏状，混合比例为3:1（体积比），混合搅拌均匀后，均匀涂覆在表面活 化处理后的紫铜板表面上，进行压实和表面物理平整，预置层厚度1-1.2mm， 然后自然风干。

3、激光熔覆制备钴基自润滑涂层

将预置好钴基自润滑复合粉末的紫铜板放于Nd:YAG激光加工系统的 CNC机床上，进行激光熔覆处理，激光熔覆工艺参数为：激光功率350W， 扫描速率5mm/s，激光脉宽0.5ms，光斑大小1mm，搭接率30%。激光扫 描完成后，紫铜表面形成无裂纹、无气孔的大面积搭接熔覆层，熔覆层厚 度约0.9-1mm。

本实施例紫铜表面激光熔覆钴基自润滑涂层的整体形貌和显微组织形 貌如图1、图2所示。经摩擦磨损试验，自润滑涂层摩擦系数和磨损率随着 滑动距离的增加呈递减趋势，具有明显则自润滑作用。

实施例2：本实施例是在500（长）×500（宽）×10（厚）mm的连铸 结晶器材料Cr-Zr-Cu铜合金板表面采用Nd:YAG激光器进行激光熔覆钴基自 润滑复合涂层，其制备方法按照以下步骤进行：

1、紫铜板表面活化处理

对厚度为10mm的Cr-Zr-Cu铜合金表面采用喷砂机表面喷砂处理，去除 表面氧化层及污渍，以增强Cr-Zr-Cu铜合金表面与钴基自润滑复合熔覆层的 结合，然后用丙酮清洗，自然风干。

2、配制钴基自粉末层润滑复合前驱体，预置熔覆粉末层

按下述成分（体积百分比）配制激光熔覆前驱体70vol.%（体积百分比） 的钴基合金，钴基合金成分为钴基合金成分为C：1.3，Cr：21，Ni：18，W： 8.0，Si：0.4，Mn：0.2，Fe：0.8，余量为Co(wt.%)称取10vol.%（体积 百分比）的碳化钛和20vol.%（体积百分比）的氟化钙。上述各原料粒度 为：钴基合粉末原料粒度为45～100μm，碳化钛10-20μm，氟化钙1-3μm。

3、激光熔覆制备钴基自润滑涂层

上述原料混合均匀，采用造粒设备进行造粒，烘干。然后采用滚轮式 负压送粉器将上述造粒粉末以10g/s的流量送入激光熔池（Cr-Zr-Cu铜合金 表面），在Nd:YAG激光加工系统的CNC机床上，进行激光熔覆处理，激光 熔覆工艺参数为：激光功率400W，扫描速率5mm/s，激光脉宽0.5ms，光 斑大小1.5mm，搭接率40%。激光扫描完成后，Cr-Zr-Cu铜合金表面形成无 裂纹、无气孔的大面积搭接熔覆层，熔覆层厚度约1mm。

本实施例Cr-Zr-Cu铜合金表面激光熔覆钴基自润滑涂层的整体形貌和 显微组织形貌如图3、图4所示。Cr-Zr-Cu铜合金表面激光熔覆钴基自润滑 涂层的显微硬度分布如图5所示，约820HV_0.1，纯钴基合金熔覆层显微硬 度约480HV_0.1，Cr-Zr-Cu铜合金显微硬度约98HV_0.1。如图6所示，经摩 擦磨损试验，自润滑涂层摩擦系数呈明显的降低趋势，摩擦系数随着滑动 距离的增加降至0.2以下。

以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施 例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的原理下完成的等效或修 改，都落入本发明保护的范围。