一种脉冲电沉积制备纳米铂/钌修饰二氧化钛纳米管电极的方法

摘要

一种脉冲电沉积制备纳米铂/钌修饰二氧化钛纳米管电极的方法，应用于光电催化技术领域。目前报道最多的是贵金属铂修饰二氧化钛纳米管电极，存在电流密度低，中毒严重，催化性能不高的缺点。本发明制备的纳米铂/钌修饰二氧化钛纳米管电极，首先采用阳极氧化法在钛片上制备出排列规整、垂直取向的二氧化钛纳米管阵列，然后采用脉冲电沉积的方法，制备纳米铂/钌修饰二氧化钛纳米管电极。铂和钌的协同作用可以消除吸附在贵金属表面的CO，降低催化剂的中毒性，同时，催化起始电位显著负移，电极的电催化性能得到提高，具有重要的研究价值和广泛的应用前景。

说明书

技术领域

一种脉冲电沉积制备纳米铂/钌修饰二氧化钛纳米管电极的方法，属于光电催 化技术领域。

背景技术

TiO₂纳米管阵列由于其特殊结构而产生表面效应、量子尺寸效应等，具有 比表面积大、稳定性高、耐酸耐碱强、光电催化性能好等特点，是催化剂载体 最理想的电极材料，在光电催化领域具有十分广阔的应用前景。将催化活性高 的贵金属纳米微粒与TiO₂纳米管结合起来，能够得到催化活性高、性能稳定的 新型电极，已经引起广泛重视。

目前研究较多的是纳米铂修饰二氧化钛纳米管电极，存在电流密度低、中 毒严重、催化性能不高的缺点。已有报道指出铂和钌的协同作用能够显著提高 电极的抗CO中毒性，使催化起始电位负移，使燃料电池在含CO燃料操作时的 催化性能比使用Pt催化剂有明显的提高。而且，贵金属Ru相对Pt来说，成本 仅为1/5左右，可极大降低电极成本,有利于实现其产业化的要求。

目前一般采用直流电化学沉积的方法在二氧化钛纳米管上沉积纳米贵金属 颗粒，此法的不足是电流密度很低、析氢和浓差极化严重、沉积层不均匀。脉 冲电沉积特别是脉冲导通时间是毫秒级时可使用非常大的脉冲电流密度，使得 金属离子在极高过电位下沉积，不仅可以减小纳米颗粒尺寸，增大比表面积， 还可以降低析氢等副反应所占的比例。且增大阴极活化极化还可降低电解液的 浓差极化。以此制得纳米铂/钌修饰二氧化钛纳米管电极具有优异的电催化性能， 且稳定性高，中毒减轻，具有很大的经济意义。

发明内容

本发明所要解决的问题是提供一种脉冲电沉积制备纳米铂/钌修饰二氧化钛 纳米管电极的新技术，以脉冲电沉积的方法和简单稳定的工艺制得性能良好的 Pt/Ru-TiO₂/Ti纳米管电极，克服直流沉积时电流密度低和析氢反应严重的难题。 本发明不仅可以大幅度提高电极的抗CO中毒性，使催化起始电位显著负移，而 且性能稳定，电催化活性明显提高。

本发明的制备过程包括以下步骤：

1）将钛片在砂纸上打磨后，分别用丙酮、酒精和去离子水进行超声清洗， 以去除表面油污，然后用蒸馏水冲洗干净，干燥后作为电极基底；

2）采用恒压直流阳极氧化法制备二氧化钛纳米管。以钛片为阳极，石墨 为阴极，电解液为含有1～5g/L NH₄HF₂和50～200g/L H₂O的乙二醇溶 液，温度控制在10～30℃，电压设置为10～60V，时间为1～6h，期 间采用磁力搅拌；

3）制得的TiO₂纳米管在350～500℃下进行热处理，时间为1～4h，随炉 冷却。

4）以TiO₂纳米管为工作电极，纯铂电极为对电极，浸入铂、钌摩尔浓度 比为4:1～1:4的电解液中进行脉冲电沉积，脉冲波形为：阴极脉冲电流 密度为－350～－50mA/cm、阳极脉冲电流密度为50～350mA/cm²， 阴极、阳极脉冲导通时间均为1～6ms，关断时间1s，电沉积时间为5～ 25min，温度为室温，沉积过程采用磁力搅拌；

5）沉积结束后，用蒸馏水冲洗、吹干，制得纳米铂/钌修饰二氧化钛纳米 管电极。

上述步骤（4）所配制的沉积电解液为含有1.0～4.0mM氯铂酸、0.5～10mM 三氯化钌和0.5M硫酸的水溶液。

本发明的有益效果是：

铂和钌的协同作用可以消除吸附在贵金属表面的CO，降低催化剂的中毒 性，同时，催化起始电位显著负移，电极的电催化性能得到提高，具有重要的 研究价值和广泛的应用前景。由于采用了脉冲电沉积技术，相对于一般直流电 沉积制得的电极，不仅可减少沉积时间，还可大幅度降低贵金属的使用量，减 少成本。本发明制备的纳米铂/钌修饰二氧化钛纳米管电极与单一纳米铂修饰二 氧化钛纳米管电极相比，具有更高的电催化活性和抗CO中毒性，在光电催化领 域具有广泛的应用前景。

附图说明

图1：电沉积过程中的脉冲波形示意图。

图2：具体实施例1制得电极的催化甲醇CV曲线。

图3：具体实施例2制得电极的催化甲醇CV曲线。

图4：具体实施例3制得电极的催化甲醇CV曲线。

图5：具体实施例4制得电极的催化甲醇CV曲线。

图6：具体实施例2制得电极的表面SEM形貌图。

图7：具体实施例2制得电极的能谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。 为了使测试数据具有可比性，所以在相同的测试条件下对各不同催化剂进行循 环伏安测试，即测试条件统一为：

对电极：铂电极；

参比电极：饱和甘汞电极；

电解液：0.5M H₂SO₄+1M CH₃OH的溶液

电位扫描速率=50mV/s；

例1、将1cm*1cm的TA1钛片表面处理后，（表面处理即将钛片在砂纸上 打磨后，用丙酮超声清洗除掉表面油污，再放入酒精中超声清洗，然后用蒸馏 水冲洗干净，干燥后做成电极。以下实施例子均相同）放入含有1g/L NH₄HF₂、 50g/L H₂O的乙二醇溶液，在恒压60V，温度10℃下进行阳极氧化1h，期间不 断机械搅拌。制得的TiO₂纳米管在500℃下进行热处理，时间为2h，随炉冷却。 高温热处理后的TiO₂纳米管放入含有4.0mM氯铂酸、4.0mM三氯化钌和0.5M 硫酸的混合水溶液中，阴极、阳极脉冲电流密度分别为－250mA/cm、 250mA/cm²，阴极脉冲导通时间为6ms，阳极脉冲导通时间1ms，关断时间1s， 电沉积时间为15min，即制得工作电极电极。采用循环伏安法在三电极测试系统 中进行甲醇的电催化氧化，测得CV曲线如图2。

例2、将1cm*1cm的TA1钛片表面处理后，（表面处理即将钛片在砂纸上 打磨后，用丙酮超声清洗除掉表面油污，再放入酒精中超声清洗，然后用蒸馏 水冲洗干净，干燥后做成电极。以下实施例子均相同）放入含有3g/L NH₄HF₂、 100g/L H₂O的乙二醇溶液，在恒压30V，温度20℃下进行阳极氧化4h，期间不 断机械搅拌。制得的TiO₂纳米管在450℃下进行热处理，时间为4h，随炉冷却。 高温热处理后的TiO₂纳米管放入含有4.0mM氯铂酸、1.0mM三氯化钌、0.5M 硫酸的混合水溶液中，阴极、阳极脉冲电流密度分别为－350mA/cm、 350mA/cm²，阴极、阳极脉冲导通时间均为2ms，关断时间1s，电沉积时间为 10min，即制得工作电极电极。采用循环伏安法在三电极测试系统中进行甲醇的 电催化氧化，测得CV曲线如图3。

例3、将1cm*1cm的TA1钛片表面处理后，（表面处理即将钛片在砂纸上 打磨后，用丙酮超声清洗除掉表面油污，再放入酒精中超声清洗，然后用蒸馏 水冲洗干净，干燥后做成电极。以下实施例子均相同）放入含有5g/L NH₄HF₂、 200g/L H₂O的乙二醇溶液，在恒压10V，温度30℃下进行阳极氧化6h，期间不 断机械搅拌。制得的TiO₂纳米管在350℃下进行热处理，时间为4h，随炉冷却。 高温热处理后的TiO₂纳米管放入含有1.0mM氯铂酸、0.5mM三氯化钌、0.5M 硫酸的混合水溶液中，阴极、阳极脉冲电流密度分别为－350mA/cm、 350mA/cm²，阴极、阳极脉冲导通时间均为1ms，关断时间1s，电沉积时间为 25min，即制得工作电极。采用循环伏安法在三电极测试系统中进行甲醇的电催 化氧化，测得CV曲线如图4。

例4、将1cm*1cm的TA1钛片表面处理后，（表面处理即将钛片在砂纸上 打磨后，用丙酮超声清洗除掉表面油污，再放入酒精中超声清洗，然后用蒸馏 水冲洗干净，干燥后做成电极。以下实施例子均相同）放入含有3g/L NH₄HF₂、 50g/L H₂O的乙二醇溶液，在恒压40V，温度20℃下进行阳极氧化2h，期间不 断机械搅拌。制得的TiO₂纳米管在400℃下进行热处理，时间为3h，随炉冷却。 放入含有4.0mM氯铂酸、10mM三氯化钌、0.5M硫酸的混合水溶液中，阴极、 阳极脉冲电流密度分别为－50mA/cm、50mA/cm²，阴极脉冲导通时间为2ms， 阳极脉冲导通时间4ms，关断时间1s，电沉积时间为5min，即制得工作电极电 极。采用循环伏安法在三电极测试系统中进行甲醇的电催化氧化，测得CV曲线 如图5。

表1 不同制备条件（实施例1-4）的脉冲电沉积参数

表2 不同电极（实施例1-4）催化甲醇的性能参数