六氟磷酸锂电解液中烷基硅氮烷类化合物的检测方法

摘要

发明涉及锂电池电解液的检测技术领域，具体的涉及一种六氟磷酸锂电解液中烷基硅氮烷类化合物的检测方法，通过气质联用仪对六氟磷酸锂电解液的气体成分进行定性分析，从而反向推测六氟磷酸锂电解液中是否添加过烷基硅氮烷类化合物，为判断这类微量添加剂是否被使用提供了新的检测手段。本发明具有操作快速简单的优点，具有更好的操作性和实用性，这对于锂电池产品的质量控制和供应商的管控意义十分巨大。

说明书

技术领域

本发明涉及锂电池电解液的检测技术领域，具体的涉及一种六氟磷酸锂电解液中烷基硅氮烷类化合物的检测方法。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、比功率大、循环性能好、无记忆效应、无污染等特点，目前已广泛应用于电子数码产品中，同时也是未来电动汽车能源的理想选择。

锂电池电解液一般是由有机溶剂和电解质（锂盐）组成。目前常用的电解质有高氯酸锂（LiClO₄）、六氟磷酸锂（LiPF₆）、四氟硼酸锂（LiBF₄）等，其中六氟磷酸锂具有良好的导电性和电化学稳定性，因而，六氟磷酸锂电解液是目前主流的锂电池电解液。但六氟磷酸锂也存在以下缺陷：第一、热稳定性较差，易分解成PF₅，PF₅的存在会引起有机溶剂碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯或电解液中质子溶剂杂质等的聚合，生成可溶性单聚物、二聚物、齐聚物，随着聚合物中共轭体系的增加，聚合物光谱红移显现成色基团，导致电解液色度增大；第二、对水分和氢氟酸（HF）敏感，容易发生分解反应：LiPF₆+H₂O→POF₃ +2HF+LiF。 

电解液中可以少量添加某些添加剂以提高锂电池的性能。例如，电解液中包含的微量杂质，对于电性能则影响巨大，水分是其中一种常见且重要的有害杂质，为了抑制电解液中的水分，通常加入少量的烷基硅氮烷类化合物作为添加剂进行抑制。例如，常见的烷基硅氮烷类化合物如六甲基二硅氮烷和七甲基二硅氮烷，利用烷基硅氮烷类化合物与水分的反应来消除水。然而，硅氮烷类添加剂的使用量对锂电池产品的性能至关重要，因而，锂电池生产厂家需要通过检测硅氮烷类添加剂，从而实现对锂电池产品的质量控制。

现有技术中，大多采用气相色谱对抽样电解液中的添加剂烷基硅氮烷类化合物直接进行检测，以判断锂电池产品的品质。但是，烷基硅氮烷类化合物由于添加量极其微少，通常在PPM级别，加入之后又与水分反应而消耗，使其在电解液中的含量大大减少，再加上其它有机溶剂或添加剂的干扰，使得用传统的气相色谱进行检测非常困难，检测时间比较长，难以准确地判断出电解液中是否有添加过烷基硅氮烷类化合物，而且直接对抽样电解液进行检测会造成对色谱柱的腐蚀，增加了检测维护成本，因而该方法的操作性和实用性较差，不利于生产厂家和供应商对锂电池产品的质量控制。

发明内容

本发明的目的在于避免现有技术中的不足之处而提供一种操作简单快速、准确度高的六氟磷酸锂电解液中烷基硅氮烷类化合物的检测方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

提供一种六氟磷酸锂电解液中烷基硅氮烷类化合物的检测方法，包括以下步骤：

包括以下步骤：

1）密封保存：

将六氟磷酸锂电解液样品密封存储于容器中，并使密闭容器中预留1/4～1/5的体积以容纳挥发性气体，放置时间1～15天，使容器内的气液相充分平衡；

2）气质联用仪定性分析：

对容器内的挥发性气体进行抽样，然后用气质联用仪对所抽样品的气体成份进行定性分析，来确认六氟磷酸锂电解液中是否添加过烷基硅氮烷类化合物。

优选的，所述六氟磷酸锂电解液中烷基硅氮烷类化合物的检测添加量为1～1000ppm。

优选的，所述烷基硅氮烷类化合物为六甲基二硅氮烷或者七甲基二硅氮烷。

优选的，所述步骤1）中，放置时间为3～10天。

本发明的检测方法的原理如下：

在六氟磷酸锂电解液中，总存在一定数量的氢氟酸，这是由于电解质锂盐六氟磷酸锂（LiPF₆）和电解液中含有的杂质微量水的反应，反应式如下：

如果六氟磷酸锂电解液中添加了烷基硅氮烷类化合物，以六甲基二硅氮烷（[(CH₃)₃Si]₂NH）为例，其消除水的反应式如下：

上述反应过程所生成的硅醇（(CH₃)₃SiOH），在H⁺和F^-的存在下，发生缩合反应和取代反应，生成六甲基二硅醚（[(CH₃)₃Si]₂O）和三甲基氟硅烷（(CH₃)₃SiF），具体反应式如下：

上述反应过程中生成的六甲基二硅醚（[(CH₃)₃Si]₂O）和三甲基氟硅烷（(CH₃)₃SiF）具有挥发性，通过气质联用仪对六氟磷酸锂电解液的气体成分进行检测及定性分析，从以反向推测六氟磷酸锂电解液中是否添加过六甲基二硅氮烷（[(CH₃)₃Si]₂NH）。

同理，通过气质联用仪对六氟磷酸锂电解液中的气体成分进行定性分析，能够反向推测六氟磷酸锂电解液中是否添加过其他的烷基硅氮烷类化合物。

本发明的有益效果：

本发明提供了六氟磷酸锂电解液中烷基硅氮烷类化合物的新的检测方法，通过气质联用仪对六氟磷酸锂电解液的挥发性气体中的成分进行定性分析，从而反向推测六氟磷酸锂电解液中是否添加过烷基硅氮烷类化合物，为判断这类微量添加剂是否被使用提供了新的检测手段。与传统的直接对电解液进行气相色谱检测的方法相比：1）本发明是对挥发性气体成分进行分析而避免直接分析六氟磷酸锂电解液，从而防止含有锂盐的有机溶液对气质联用仪分离柱的腐蚀，降低了检测设备的维护成本；2）对于锂电池生产厂家而言，本发明只需要简单地抽取气体样品进行定性检测分析，即可快速、明了地从检测结果中判断出电解液中是否含有烷基硅氮烷类化合物烷，而且添加量在1～1000ppm范围的烷基硅氮烷类化合物均能够被检测到，具有操作快速简单的优点，本发明这种新的检测方法具有更好的操作性和实用性，这对于锂电池产品的质量控制和供应商的管控意义十分巨大。

附图说明

图1为本发明的对比例的样品A中挥发气体的气质联用仪检测结果图。

图2为本发明的实施例1的样品A+H6DMS1中挥发气体的气质联用仪检测结果图。

图3为本发明的实施例2的样品A+H6DMS2中挥发气体的气质联用仪检测结果图。

图4为本发明的实施例3的样品A+H6DMS3中挥发气体的气质联用仪检测结果图。

图5为本发明的实施例4的样品A+H6DMS4中挥发气体的气质联用仪检测结果图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

以下实施例均以烷基硅氮烷类化合物中的六甲基二硅氮烷（[(CH₃)₃Si]₂NH）作为添加剂。

对比例  制备不含有六甲基二硅氮烷的六氟磷酸锂电解液样品

在充氮气的手套箱中（水分＜10ppm，氧份＜3ppm）中，称取高纯有机溶剂碳酸二甲酯（DMC），占总重量的85%，搅拌5分钟后向混合溶液中缓慢加入15%的六氟磷酸锂（LiPF₆），搅拌10分钟左右直至锂盐全部溶解即得到六氟磷酸锂电解液样品，标记为样品A。

实施例1

在充氮气的手套箱中（水分＜10ppm，氧份＜3ppm）中，称取高纯有机溶剂碳酸二甲酯（DMC），占总重量的85%，搅拌5分钟后向混合溶液中加入稳定剂六甲基二硅氮烷（[(CH₃)₃Si]₂NH）400ppm，搅拌2分钟后，缓慢加入15%的六氟磷酸锂（LiPF₆），搅拌10分钟左右直至锂盐全部溶解，标记为样品A+H6DMS1。

实施例2

在充氮气的手套箱中（水分＜10ppm，氧份＜3ppm）中，称取高纯有机溶剂碳酸二甲酯（DMC），占总重量的85%，搅拌5分钟后向混合溶液中加入稳定剂六甲基二硅氮烷（[(CH₃)₃Si]₂NH）200ppm，搅拌2分钟后，缓慢加入15%的六氟磷酸锂（LiPF₆），搅拌10分钟左右直至锂盐全部溶解，标记为样品A+H6DMS2。

实施例3

在充氮气的手套箱中（水分＜10ppm，氧份＜3ppm）中，称取高纯有机溶剂碳酸二甲酯（DMC），占总重量的85%，搅拌5分钟后向混合溶液中加入稳定剂六甲基二硅氮烷（[(CH₃)₃Si]₂NH）100ppm，搅拌2分钟后，缓慢加入15%的六氟磷酸锂（LiPF₆），搅拌10分钟左右直至锂盐全部溶解，标记为样品A+H6DMS3。

实施例4

在充氮气的手套箱中（水分＜10ppm，氧份＜3ppm）中，称取高纯有机溶剂碳酸二甲酯（DMC），占总重量的85%，搅拌5分钟后向混合溶液中加入稳定剂六甲基二硅氮烷（[(CH₃)₃Si]₂NH）50ppm，搅拌2分钟后，缓慢加入15%的六氟磷酸锂（LiPF₆），搅拌10分钟左右直至锂盐全部溶解，标记为样品A+H6DMS4。

采用气质联用仪分别对实施例1至4以及对比例的样品中的气体成分进行检测分析：

分别将样品A、A+H6DMS1、A+H6DMS2、A+H6DMS3、A+H6DMS4，在常温下进行密封于不同的容器中，并预留1/4～1/5的体积容纳其挥发性气体，存储10天后对挥发性气体抽样，然后用气质联用仪（CLARUS600气质联用仪）对溶液中挥发气体的成份进行检测分析，检测结果如图1至图4所示；

利用MS图库分别鉴定其结构，结果如表1所示：

从表1的分析结果可知，在实施例1至4的样品气体成分中均检测出有结构特征的六甲基二硅醚（[(CH₃)₃Si]₂O）和三甲基氟硅烷（(CH₃)₃SiF），与对比例1的未添加六甲基二硅氮烷添加剂的六氟磷酸锂电解液存在明显区别。

同理，通过气质联用仪对六氟磷酸锂电解液中的气体成分进行定性分析，能够反向推测六氟磷酸锂电解液中是否添加过其他的烷基硅氮烷类化合物。

因此，本发明为判断电解液中是否添加过烷基硅氮烷类化合物提供了新的检测手段，而且检测时间短，操作简单快速，具有更好的操作性和实用性，从而有利于对锂电池产品的质量控制。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。