含氮双齿杂环取代的1,2,3-三唑类稀土配合物及其合成方法

摘要

本发明公开了一种如式1所示的含氮双齿杂环取代的1,2,3-三唑类稀土配合物LnL

说明书

技术领域：

本发明涉及一种含氮双齿杂环取代的1,2,3-三唑类稀土配合物及其合成方法。

背景技术：

目前我国拥有发展稀土应用的得天独厚的资源优势，在现已查明的世界稀土资源中，80% （36-37%，WIKI）的稀土资源在我国，并且品种齐全。为了保护资源避免过度开发引起的环 境问题，2009年我国开始管控稀土矿石的出口，但遭到美日欧等国家的抗议。这从另一个角 度反映稀土资源的宝贵和大力发展稀土深加工的必要性和紧迫性。针对我国丰富而具特色的 稀土资源，在我国稀土工业亟待向高技术功能材料产业转型之际，抓住稀土元素最具特色、 且在我国已有良好积累的光学材料作为主攻方向，这本身也体现了国家的重大产业发展需求。

有机电致发光是自发光型的，并有丰富颜色的发光材料以供选择，在显示和发光特性上 具有高效率，高亮度（>10,000cd/m²），高对比度（>1000:1），色域宽（>100%NTSC）， 视角广（0-180°），响应快（微秒级）等优点，并且可实现轻薄化（小于1mm），柔性化的 显示，这些性能超越了现在所有的显示技术，因而被公认为下一代的平板显示技术和照明技 术。

稀土配合物的中心离子发光可以分为：可见区强发光的稀土离子、弱发光稀土离子、存 在f-d辐射跃迁的稀土离子和可见区不发光的稀土离子。例如Eu²⁺、Ce³⁺和Tm³⁺发蓝光，Eu³⁺发红光，Tb³⁺发绿光，Sm³⁺发粉红色光，Dy³⁺发黄光，Nd³⁺、Er³⁺、Yb³⁺发近红外光。Tb³⁺和Eu³⁺的辐射跃迁都落在可见光区，在研究稀土配合物发光材料时，关注最多的就是这两个 离子，其中Tb³⁺的主发射峰位于545nm左右，为很纯正的绿色；Eu³⁺的主发射峰在613nm左 右，为眼睛敏感性很好的红色。稀土的这个敏化发光特性，在实际中可应用于OLED显示/ 照明技术；可应用于生物医学检验以及防伪标识印刷；也可应用于红外通讯技术中。

自从1990年以来，Kido小组首次证实铽的β-二酮配合物可用作OLED器件的发光材料。 因为它们的发射峰窄，半峰宽小于10nm，色度饱和鲜艳以及稀土有机发光材料超高的光量子 效率（已报道的固体铕配合物的光量子效率达到85%(Coordination Chemistry Reviews，2000， 196：165）,稀土有机发光材料的发展再次引起科学界的高度关注。铕配合物的OLED器件可 以获得色度饱和的红光；而铽配合物的OLED器件可以得到色度纯正的绿光。但是，这些器 件的效率和寿命却远远没有达到它们的理论期望值。其主要原因是小分子稀土配合物的成膜 性差、载流子的传输性能差以及光和热稳定性差。至于其它类型的发光材料，如小分子有机 发光材料、高分子发光材料、贵金属铱、铂和金的配合物等等，尽管发射峰宽，半峰宽通常 在80-100nm之间，与稀土发光材料相比，颜色暗淡，但是，这些发光材料的器件效率和寿命 已经达到了实用的要求。

稀土元素一般需要9配位达到饱和配位，同时由于稀土金属离子本身带正电荷，需要配 体带负电荷，满足电中性。到目前为止，稀土配合物发光材料都采用了混合配体，例如1,10- 邻菲啰啉、β-二酮、吡啶甲酸类化合物做配体或提供负电荷。时至今日，适合于实际应用， 乃至适用于OLED显示和照明技术的新型的稀土发光配合物还未见报道。

发明内容：

本发明的目的是提供一种含氮双齿杂环取代的1,2,3-三唑类稀土配合物。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种含氮双齿杂环取代的1,2,3-三唑类稀土配合物LnL₃，其结构式如式1所示：

其中Ar为含氮双齿杂环，R₁选自氢、烷基、卤代烷基或芳香基；中心稀土离子Ln选自 钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的任意一种。

所述含氮双齿杂环是指以含氮杂环中的氮作为配位原子，并且位于杂环上的两个配位氮 原子能与中心原子形成双齿配位——即一个配体中有两个配位原子，配体能够与一个金属原 子形成环状配合物结构——的一类杂环。

当含氮双齿杂环Ar为脂环时，比如三唑类稀土配合物为联吡 啶类环状结构，如式1-1所示。

当含氮双齿杂环Ar为稠环时，比如三唑类稀土配合物表现为 邻菲啰啉类环状结构，如式1-2所示。

其中R²、R³、R⁴、R⁵选自氢、卤素、烷烃或芳香烃基团。

本发明的另一个目的是提供该新型含氮双齿杂环取代的1,2,3-三唑类稀土配合物的合成 方法。

含氮双齿杂环取代的1,2,3-三唑类稀土配合物的合成方法，包括如下步骤：

a、含氮双齿杂环Ar被氧化剂氧化生成氮氧化物；

b、氮氧化物进行卤素取代得到N-邻位卤代衍生物；

c、N-邻位卤代衍生物与端基炔烃和叠氮化物反应关环得到1,2,3-三唑类化合物；

d、稀土金属盐与三唑类化合物反应生成三唑类稀土配合物LnL₃。

所述步骤a为氧化反应，氧化剂选自间氯过氧苯甲酸（m-CPBA）或过氧化氢溶液；氧 化剂与含氮双齿杂环Ar的摩尔比大于等于1：1；反应温度在60～110℃之间；溶剂为羧酸、 氯代烷烃或醇，优选为乙酸、二氯甲烷或三氯甲烷，溶剂的最小用量为刚好溶解原料。

所述步骤b卤素取代，卤代试剂选自PBr₃、POBr₃、POCl₃、PCl₅或PCl₃；反应溶剂选自 卤代烷或芳香烃，优选为三氯甲烷或二氯甲烷；反应温度小于150℃；根据不同反应底物反 应时间从1天到7天。在此条件下产物纯度较高，容易重结晶提纯。

所述步骤c，反应可以分成两个阶段实现：（1）端基炔烃跟N-邻位卤代衍生物在碱和钯 催化剂作用下反应，在反应温度-20℃～150℃，碱的用量不小于1.0当量的条件下，生成端基 炔烃衍生物；（2）端基炔烃衍生物与叠氮化物在亚铜盐催化下关环。

所述阶段（1）中端基炔烃优选为三甲基硅乙炔；碱选自碳酸钾、碳酸氢钠或三乙胺，优 选为三乙胺；钯催化剂优选为Pd(OAc)₂-PPh₃、PdCl₂-(PPh₃)₂或Pd(PPh₃)₄；溶剂为醚类溶剂， 优选为四氢呋喃、甲基叔丁基醚、2-甲基环戊醚或乙二醇二甲醚。

所述阶段（2）中叠氮化物选自叠氮化钠、叠氮化钾或有机叠氮酯，优选为叠氮化钠；叠 氮化物用量不少于1.0当量；溶剂选自DMF、DMSO、NMP或乙腈等溶剂；反应温度根据不 同反应底物从室温到150℃。

所述步骤c具体反应可以为：N-邻位卤代联吡啶或邻菲啰啉衍生物首先溶于四氢呋喃 中，控制温度在0～60℃，加入PdCl₂-(PPh₃)₂，滴加溶在四氢呋喃中的三乙胺和三甲基硅乙炔， 滴加完毕反应16～17小时，过滤，分离得到粗品联吡啶或邻菲啰啉端基炔烃衍生物后，再加 入叠氮化钠或叠氮化钾，在DMF等溶剂中回流反应，经碘化亚铜催化关环，得到联吡啶三 唑类化合物或邻菲啰啉三唑类化合物。

所述步骤d反应包括如下步骤：稀土金属盐溶于水中，滴入三唑类化合物与碱的水溶性 有机溶剂的溶液中，控制温度在0℃～60℃之间，滴加完毕继续反应1～48小时，产物过滤， 重结晶，得到联吡啶或邻菲啰啉三唑类稀土配合物LnL3。

所述三唑类化合物首先与碱反应，然后与稀土金属盐溶液混合反应得到联吡啶或邻菲啰 啉三唑类稀土配合物。

所述稀土金属盐为稀土金属的氯化物、溴化物、氟化物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、高 氯酸盐、磷酸盐、羧酸盐、磺酸盐、氟硼酸盐、六氟磷酸盐；所述稀土金属盐的用量为1.0 当量，三唑衍生物的用量为2.0～4.0当量，优选为3.0当量，所述碱为无机碱或有机碱，用 量不少于1.0当量。所述有机溶剂为各种醇，优选为乙醇、2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醇、 1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、乙二醇或丙三醇；所述水溶性有机溶剂中有机溶剂与水的体积比 为1:0～0:1。

当含氮双齿杂环Ar为时，得到结构如式1-1所示的联吡啶三唑 类稀土配合物，其合成路线如下：

当含氮双齿杂环Ar为时，得到结构如式1-2所示的邻菲啰啉三 唑类稀土配合物，其合成路线如下：

所述的联吡啶/邻菲啰啉三唑类稀土配合物，如稀土离子Ln是铕则发红光，其发射光谱 主峰为621nm；铽发绿光，主峰545nm；铥发蓝光，主峰470nm；钐发粉红色光，主峰 640nm；镝发黄光，主峰570nm；钕、铒、镱发红外光，主峰分别为1065nm，1509nm和 978nm。

本发明与现有技术的不同之处就在于采用联吡啶或邻菲啰啉三唑类等含氮双齿杂环取代 的三唑类化合物作为单一配体，同时满足配位饱和，配合物中三唑基团作为负离子与中心稀 土金属阳离子实现电荷平衡为电中性。

由于配体与稀土离子之间是三齿配位螯合，因此，这些稀土配合物的热稳定性高，适合 蒸镀成膜工艺制成器件；另外，通过R1与R2、R3或R4、R5修饰，合成易溶于有机溶剂—— 甚至水——的稀土配合物，它们适合溶液成膜工艺制成器件。

本发明的制备方法具有产率高、产物纯度好、反应时间短，操作简单的优点，极大的降 低了成本。

附图说明：

图1是三[5-（2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,3-1H-三唑]合铕(III)的质谱图；

图2是三[4-苯基-5-（2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,3-1H-三唑]合铽(III)的质谱图；

图3是三[5-（1,10-邻菲啰啉-2-基）-1,2,3-1H-三唑]合钐(III)的质谱图。

具体实施方式：

以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1：三[5-（2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,3-1H-三唑]合铕(III)（化合物5）的合成及荧光 发射光谱测试

第一步：N-氧-2,2’-联吡啶（化合物2）的制备

首先将2,2’-联吡啶（化合物1，100g）以及醋酸（500mL）加入到2L的三口瓶中，搅拌 均匀，加入质量分数为30%H₂O₂（70mL），加热到70-75℃，搅拌反应3小时，冷却到室温， 加入质量分数为30%H₂O₂（70mL），继续加热到60-110℃，反应3小时。冷却到室温，减压 浓缩掉醋酸，得到红棕色粘稠油状物，用水（1000mL）稀释，用固体碳酸钠调pH到8～9。 得到的溶液用二氯甲烷（1000mL+500mL×3）萃取，合并有机相，用无水硫酸干燥。过滤， 滤液加压浓缩得到红褐色油状物，无需纯化直接投入下一步反应。

第二步：6-氯-2,2’-联吡啶（化合物3）的制备

首先将上一步得到的油状物溶解在500mL的三氯甲烷中，转入到2L的三口瓶中，冰浴 冷却到2℃以下。滴加三氯化磷（PCl₃，70mL），保持内温小于10℃，用碱液吸收尾气。滴 加完毕后，冰水浴反应半小时。逐步使反应升温，体系回流反应48小时。反应结束，冷却到 室温，将反应液倒入冰水（2000mL）中，浓缩掉有机溶剂。用碳酸钠固体调pH到9左右， 乙酸乙酯萃取（1000mL+500mLx2）。合并有机相，无水硫酸钠干燥。浓缩干燥，得到类白 色半固体。用二氯甲烷：石油醚（600mL：200mL）重结晶，得到的白色晶体。40℃真空干 燥8小时，得到白色片状晶体60g。

第三步：5-（2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,3-1H-三唑（化合物4）的制备

将化合物3（60g），四氢呋喃（600mL）以及钯催化剂Pd(OAc)₂-PPh₃（5g）加入到2L 的三口瓶，冰盐浴降温至0℃以下，滴入溶在300mL四氢呋喃中的三甲基硅乙炔（TMSA） 35g和三乙胺（Et₃N）50g，滴完保持低温搅拌反应半小时，将反应液升温至60℃反应16小 时。冷却至常温，浓缩干溶剂后加入乙酸乙酯（2000mL）溶解残余物，除去其中的不溶物后， 母液经过水洗，干燥，浓缩得55g褐色油状物。得到的油状物可直接投入下一步反应。

将上面得到的油状物与叠氮化钠（25g），DMF（800mL）加入到2L的三口瓶中。加入 催化剂碘化亚铜（3g），加完后搅拌反应1小时。加热回流反应12小时。冷却到室温。浓缩 掉溶剂。得到的固体用水（1000mL）稀释。用氢氧化钠固体调pH到9-10左右，乙酸乙酯萃 取（1000mL+500mLx2）。合并有机相，无水硫酸钠干燥。过滤掉干燥剂，浓缩得到土黄色 固体，用石油醚：乙酸乙酯=20:1（V:V）（500mL）搅拌洗涤16小时。过滤，抽干，滤饼用 石油醚（100mL）洗涤。然后滤饼在40℃下真空干燥8小时，得到亮黄色固体粉末38g。

¹HNMR（300MHz，DMSO），ppm:7.51（1H,t）,7.97-8.07(3H,m),8.37(1H,dd),8.61(2H, m),8.73(1H,dd),12.3(1H,brs)。

MS：[M+1]224.2，C₁₂H₉N₅M.W.=223,检测到224(M+H峰)与246(M+Na峰)。

第四步：三[5-（2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,3-1H-三唑]合铕(III)（化合物5）的制备以及荧 光发射光谱测试

将化合物4（6.7g）和六水合三氯化铕（3.7g）分别溶于50mL无水乙醇：水（V:V）=1:3 的混合溶剂中，配成溶液A及B。往A溶液里面加入1.2g氢氧化钠，搅拌反应半小时。然后 将B溶液滴加入到A溶液的反应瓶中，室温搅拌反应8小时。反应结束后减压蒸干溶剂，固 体在50℃下真空干燥3小时，得浅黄绿色的粉末9.2g。MS：[M+1]819.8,EuC₃₆H₂₄N₁₅M.W.=818,检测到M+H峰818与820峰高比例接近Eu的同位素丰度比1:1。质谱图如图1 所示。

通过荧光发射光谱测试可得知，三[5-（2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,3-1H-三唑]合铕(III)的荧光 发射波长为592nm及618nm。

实施例2：三[5-（2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,3-1H-三唑]合铽(III)（化合物6）的合成及荧光 发射光谱测试

将实施例1所制得化合物4（6.7g）和六水合三氯化铽（3.7g）分别溶于50mL无水乙醇： 水（V:V）=1:3的混合溶剂中，配成溶液C及D。往C溶液里面加入1.2g氢氧化钠，搅拌反 应半小时。然后将D溶液滴加入到C溶液的反应瓶中，室温搅拌反应16小时。反应结束后 减压蒸干溶剂，固体在50℃下真空干燥3小时，得黄色的粉末9.4g。

MS：[M+1]826.1，TbC₃₆H₂₄N₁₅M.W.=825,检测到M+H峰826与827峰高比例接近 Tb的同位素丰度比2:1。

通过荧光发射光谱测试可得知，三[5-（2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,3-1H-三唑]合铽(III)的荧光 发射波长为490nm、544nm、586nm及623nm。

实施例3：三[5-（4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,3-1H-三唑]合铕(III)（化合物11）的 合成及荧光发射光谱测试

第一步：N-氧-4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶（化合物8）的制备

首先将4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶（化合物7，100g）以及三氯甲烷（600mL）加入到2L 的三口瓶中，搅拌均匀并冷至0℃，缓慢滴加入间氯过氧苯甲酸（180g）的三氯甲烷（500mL） 溶液。逐渐升至室温，搅拌反应3小时；继续加热到60℃，再反应3小时。冷却到室温， 减压浓缩掉三氯甲烷，用水（1000mL）稀释，用固体碳酸钠调pH到8～9。混合物加热到90-95℃ 半小时，降温，抽滤以除去未反应完全的原料4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶。得到的滤液用二氯甲 烷（1000mL+500mL×3）萃取，合并有机相，用无水硫酸干燥。过滤，滤液加压浓缩得到黄 色油状物，经石油醚重结晶得到浅黄色晶体89g。

¹H NMR(CDCl₃ppm)δ2.36(3H,s),2.41(3H,s),6.98-7.20(2H,m),7.96(1H,m),8.22(1H, d),8.58(1H,d),8.78(1H,m)。

元素分析Anal.Calcd for C12H12N2O:C,71.98;H,6.04;N,13.99.Found:C,71.88;H, 6.01;N,14.03.

第二步：6-溴代-4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶（化合物9）的制备

首先将上一步得到的化合物8（85g）溶解在500mL的二氯甲烷中，转入到2L的三口瓶 中，冰水浴冷却到2℃以下。滴加三溴氧磷（POBr₃，125g）溶于200mL的二氯甲烷溶液， 保持内温小于10℃，用碱液吸收尾气。滴加完毕后，冰水浴反应半小时。逐步使反应升温， 体系回流反应48小时。反应结束，冷却到室温，将反应液倒入冰水（2000mL）中，浓缩掉 有机溶剂。用碳酸钠固体调pH到9左右，乙酸乙酯萃取（1000mL+500mLx2）。合并有机相， 无水硫酸钠干燥。浓缩干燥，得到类白色半固体。用二氯甲烷：石油醚（600mL：200mL） 重结晶，得到的浅黄色晶体。40℃真空干燥8小时，得到浅黄色片状晶体67g。

第三步：5-（4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,3-1H-三唑（化合物10）的制备

将化合物9（65g），四氢呋喃（600mL）以及钯催化剂PdCl₂-(PPh₃)₂（3g）加入到2L的 三口瓶，冰盐浴降温至0℃以下，滴入溶在300mL四氢呋喃中的三甲基硅乙炔（TMSA，35g） 和三乙胺（Et3N，50g），滴完保持低温搅拌反应半小时，将反应液升温至60℃反应16小时。 冷却至常温，浓缩干溶剂后加入乙酸乙酯（2000mL）溶解残余物，除去其中的不溶物后，母 液经过水洗，干燥，浓缩得51g红棕色油状物。得到的油状物可直接投入下一步反应。

将上面得到的红棕色油状物与叠氮化钠（22g），DMF（800mL）加入到2L的三口瓶中。 加入催化剂碘化亚铜（3g），加完后搅拌反应1小时。加热回流反应12小时。冷却到室温， 浓缩掉溶剂，得到的固体用水（1000mL）稀释，用氢氧化钠固体调pH到9-10左右，乙酸乙 酯萃取（1000mL+500mLx2）。合并有机相，无水硫酸钠干燥。过滤掉干燥剂，浓缩干燥， 得到黄色固体，用石油醚：乙酸乙酯=20:1（V:V）（500mL）搅拌洗涤16小时。过滤，抽干， 滤饼用石油醚（100mL）洗涤。然后滤饼在40℃下真空干燥8小时，得到黄色固体粉末36g。

¹HNMR（300MHz，DMSO），ppm:2.39（6H,s）,7.05（1H,dd）,7.26(1H,s),8.38(1H,s), 8.41(1H,s),8.57-8.62(2H,m),13.1(1H,brs)。

MS：[M+1]252.1，C₁₄H₁₃N₅，M.W.=251,检测到252(M+H峰)与274(M+Na峰)。

第四步：三[5-（4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,3-1H-三唑]合铕(III)（化合物11）的 制备以及荧光发射光谱测试

将化合物10（7.5g）和六水合三氯化铕（3.7g）分别溶于50mL乙二醇：水（V:V）=1:3 的混合溶剂中，配成溶液E及F。往E溶液里面加入1.2g氢氧化钠，搅拌反应半小时。然后 将F溶液滴加入到E溶液的反应瓶中，水浴40℃下搅拌反应16小时。反应结束后减压蒸干 溶剂，固体在50℃下真空干燥3小时，得黄色的粉末9.8g。

MS：[M+1]904.3,EuC₄₂H₃₆N₁₅M.W.=902,检测到M+H峰902与904峰高比例接近Eu 的同位素丰度比1:1。

通过荧光发射光谱测试可得知，三[5-（4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,3-1H-三唑]合 铕(III)的荧光发射波长为593nm及618nm。

实施例4：三[5-（4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,3-1H-三唑]合钐(III)（化合物12） 的合成及荧光发射光谱测试

将实施例3所制得化合物10（7.5g）和六水合三氯化钐（3.7g）分别溶于50mL1,3-丙二 醇：水（V:V）=1:1的混合溶剂中，配成溶液G及H。往G溶液里面加入1.2g氢氧化钠，搅 拌反应半小时。然后将H溶液滴加入到G溶液的反应瓶中，水浴40℃下搅拌反应20小时。 反应结束后减压蒸干溶剂，固体在50℃下真空干燥3小时，得黄色的粉末9.2g。

MS：[M+1]903.2,SmC₄₂H₃₆N₁₅M.W.=900,检测到最高同位素丰度M+H峰903。

通过荧光发射光谱测试可得知，三[5-（4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,3-1H-三唑]合 钐(III)的荧光发射波长为575nm及602nm。

实施例5：三[5-（4,4’-二溴-2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,3-1H-三唑]合铥(III)（化合物17）的合成 及荧光发射光谱测试

第一步：N-氧-4,4’-二溴-2,2’-联吡啶的制备（化合物14）

参照实施例3中化合物8的合成方法，可由4,4’-二溴-2,2’-联吡啶（化合物13,20g）制 备得到化合物（14）N-氧-4,4’-二溴-2,2’-联吡啶16g，外观为土黄色固体。

第二步：4,4’,6-三溴-2,2’-联吡啶的制备（化合物15）

将上一步得到的化合物14（16g）参照实施例3中化合物9的方法合成4,4’,6-三溴-2,2’- 联吡啶(化合物15)，得到黄褐色固体粉末14g。

第三步：5-（4,4’-二溴-2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,3-1H-三唑的制备（化合物16）

将化合物15（14g），参照实施例3中化合物10的方法合成5-（4,4’-二溴-2,2’-联吡啶-6- 基）-1,2,3-1H-三唑（化合物16），得到黄色固体粉末12.5g。

¹H NMR（300MHz，DMSO），ppm:7.48（1H,dd）,7.65(1H,s),8.58-8.63(2H,m),8.84(1H, s),8.92(1H,s),13.1(1H,brs)。

MS：[M+1]381.9,C₁₂H₇N₅Br₂M.W.=381,检测到M+H峰高度比380:382:384=1:2:1,符 合溴原子数的同位素丰度比。

第四步：三[5-（4,4’-二溴-2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,3-1H-三唑]合铥(III)的制备（化合物17） 以及荧光发射光谱测试

将化合物16（11.5g）和硝酸铥（3.5g）分别溶于50mL乙二醇：水（V:V）=1:1的混合溶 剂中，配成溶液I及J。往I溶液里面加入1.2g氢氧化钠，搅拌反应半小时。然后将J溶液滴 加入到I溶液的反应瓶中，水浴60℃搅拌反应18小时。反应结束后减压蒸干溶剂，固体在 50℃下真空干燥3小时，得黄色的粉末9.6g。

MS:[M+1]1309.8,TmC₃₆H₁₈N₁₅Br₆M.W.=1309,检测到相应的M+H峰1310与M+Na峰 1332。

通过荧光发射光谱测试可得知，三[5-（4,4’-二溴-2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,3-1H-三唑]合铥 (III)的荧光发射波长为466nm。

实施例6：三[4-苯基-5-（2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,3-1H-三唑]合铽(III)（化合物19）的合成 及荧光发射光谱测试

参照实施例1的方法制备5-（2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,3-1H-三唑（化合物4,20g）作为原 料。

第一步：4-苯基-5-（2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,3-1H-三唑（化合物18）的制备

将5-（2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,3-1H-三唑（化合物4,20g）与溴苯（14.5g）加入到1L三 口瓶中，加入催化剂Pd(OAc)₂（2g），加入100mL N-甲基吡咯烷酮（NMP），搅拌均匀，加 热到110℃，反应24小时。冷却到室温后，将反应液倒入1500mL水中。过滤得到固体，并 用乙酸乙酯萃取（500mL+200mLx2）水相。合并有机相并用有机相溶解固体，水洗两次，通 过无水硫酸钠干燥。过滤掉干燥剂，浓缩干燥得到土黄色固体，用石油醚：乙酸乙酯=20:1（V:V） （300mL）搅拌洗涤16小时。过滤，抽干，滤饼用石油醚（50mL）洗涤。然后滤饼在40℃ 下真空干燥8小时，得到土黄色固体粉末(化合物18)15g。

MS：[M+1]299.9,C₁₈H₁₃N₅M.W.=299,检测到相应的M+H峰300和M+Na峰322。

第二步：三[4-苯基-5-（2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,3-1H-三唑]合铽(III)的制备（化合物19） 以及荧光发射光谱测试

将化合物18（9.0g）和六水合三氯化铽（3.7g）分别溶于50mL2-乙氧基乙醇：水（V:V） =1:3的混合溶剂中，配成溶液K及L。往K溶液里面加入1.2g氢氧化钠，搅拌反应半小时。 然后将L溶液滴加入到K溶液的反应瓶中，水浴50℃下搅拌反应16小时。反应结束后减压 蒸干溶剂，固体在50℃下真空干燥3小时，得黄色的粉末9.9g。

MS：[M+1]1054.2,TbC₅₄H₃₆N₁₅M.W.=1053,检测到M+H峰1054与1055峰高比例接 近Tb的同位素丰度比2:1。质谱图如图2所示。

通过荧光发射光谱测试可得知，三[4-苯基-5-（2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,3-1H-三唑]合铽(III) 的荧光发射波长为486nm、544nm、591nm及623nm。

实施例7：三[5-（1,10-邻菲啰啉-2-基）-1,2,3-1H-三唑]合铕(III)（化合物24）的合成以及 荧光发射光谱测试

第一步：N-氧-1,10-邻菲啰啉（化合物21）的制备

首先将1,10-邻菲啰啉（化合物20，100g）以及醋酸（100mL）加入到2L的三口瓶中， 搅拌均匀，加入30%H₂O₂（75mL），加热到70-75℃，搅拌反应3小时。冷却到室温，加入 30%H₂O₂（70mL），继续加热到60-110℃，反应3小时。冷却到室温，减压浓缩掉醋酸，得 到红棕色粘稠油状物，用水（500mL）稀释，用固体碳酸钠调pH到9～10。得到的溶液用二 氯甲烷（1000mL+500mL×3）萃取，合并有机相，用无水硫酸干燥。过滤，滤液浓缩得到30～ 35g黄色固体粉末，无需纯化直接投入下一步反应。

第二步：2-氯-1,10-邻菲啰啉（化合物22）的制备

首先将上一步得到的30g黄色固体粉末（化合物22）溶解在300mL经无水硫酸镁干燥过 的三氯甲烷中，转入到1L的三口瓶中，冰浴冷却到2℃以下。滴加三氯氧磷（POCl₃，40mL）， 保持内温小于10℃，用碱液吸收尾气。滴加完毕后，冰水浴反应半小时。逐步使反应升温， 体系回流反应48小时。反应结束，冷却到室温，将反应液倒入冰水（1000mL）中，浓缩掉 有机溶剂。用碳酸钠固体调pH到9左右，乙酸乙酯萃取（800mL+200mLx2）。合并有机相， 无水硫酸钠干燥。浓缩干燥，得到黄色半固体。用二氯甲烷：石油醚（300mL：100mL）重 结晶，得到的白色晶体。40℃真空干燥8小时，得到黄色粉末状固体(化合物22)25g。

第三步：5-（1,10-邻菲啰啉-2-基）-1,2,3-1H-三唑（化合物23）的制备

将化合物22（25g），四氢呋喃（300mL）以及钯催化剂PdCl₂-(PPh₃)₂（2g）加入到1L 的三口瓶，冰盐浴降温至0℃以下，滴入溶在100mL四氢呋喃中的三甲基硅乙炔（TMSA， 12g）和三乙胺（Et₃N，16g），滴完保持低温搅拌反应半小时，将反应液升温至60℃反应16小 时。冷却至常温，浓缩干溶剂后加入乙酸乙酯（2000mL）溶解残余物，除去其中的不溶物后， 母液经过水洗，干燥，浓缩得20g黄褐色油状物。得到的油状物可直接投入下一步反应。

将上面得到的黄褐色油状物与叠氮化钾（7g），N-甲基吡咯烷酮（NMP）200mL加入到 1L的三口瓶中。加入催化剂碘化亚铜（1g），加完后搅拌反应1小时。加热至160-190℃反 应12小时。冷却到室温。浓缩掉溶剂。得到的固体用水（400mL）稀释。用氢氧化钠固体调 pH到9-10左右，乙酸乙酯萃取（500mL+200mLx2）。合并有机相，无水硫酸钠干燥。过滤 掉干燥剂，浓缩干燥，得到深黄色固体，用石油醚：乙酸乙酯=20:1（V:V）（300mL）搅拌洗 涤16小时。过滤，抽干，滤饼用石油醚（50mL）洗涤。然后滤饼在40℃下真空干燥8小时， 得到黄色固体粉末(化合物23)15.6g。

¹HNMR（300MHz，DMSO），ppm:7.91（1H，t），8.12（2H,m）,8.55(1H,m),8.60-8.65(2H, m),8.73（1H，dd），9.02(1H,dd),13.1(1H,brs)。

MS：[M+1]248.1,C₁₄H₉N₅M.W.=247,检测到248(M+H峰)与270(M+Na峰)。

第四步：三[5-（1,10-邻菲啰啉-2-基）-1,2,3-1H-三唑]合铕(III)（化合物24）的制备以及 荧光发射光谱测试

将化合物23（7.4g）和六水合三氯化铕（3.7g）分别溶于50mL1,2-丙二醇：水（V:V） =1:2的混合溶剂中，配成溶液M及N。往M溶液里面加入1.2g氢氧化钠，搅拌反应半小时。 然后将N溶液滴加入到M溶液的反应瓶中，室温搅拌反应8小时。反应结束后减压蒸干溶剂， 固体在50℃下真空干燥3小时，得浅黄色的粉末9.5g。

MS:[M+1]891.9,EuC₄₂H₂₄N₁₅M.W.=890,检测到M+H峰890与892峰高比例接近Eu 的同位素丰度比1:1。

通过荧光发射光谱测试可得知，三[5-（1,10-邻菲啰啉-2-基）-1,2,3-1H-三唑]合铕(III)的荧 光发射波长为592nm及619nm。

实施例8：三[5-（1,10-邻菲啰啉-2-基）-1,2,3-1H-三唑]合铽(III)（化合物25）的合成及荧 光发射光谱测试

将实施例7所制得化合物23（7.4g）和六水合三氯化铽（3.7g）分别溶于50mL2-甲氧基 乙醇：水（V:V）=1:3的混合溶剂中，配成溶液O及P。往O溶液里面加入1.2g氢氧化钠， 搅拌反应半小时。然后将P溶液滴加入到O溶液的反应瓶中，室温搅拌反应16小时。反应 结束后减压蒸干溶剂，固体在50℃下真空干燥3小时，得黄色的粉末9.3g。

MS:[M+1]898.1,TbC₄₂H₂₄N₁₅M.W.=897,检测到M+H峰898与899峰高比例接近Tb 的同位素丰度比2:1。

通过荧光发射光谱测试可得知，三{[5-（1,10-邻菲啰啉-2-基）]-1,2,3-1H-三唑}合铽(III) 的荧光发射波长为489nm、545nm、592nm及622nm。

实施例9：三[5-（1,10-邻菲啰啉-2-基）-1,2,3-1H-三唑]合钐(III)（化合物26）的合成及荧 光发射光谱测试

将实施例7所制得化合物23（7.4g）和六水合三氯化钐（3.6g）分别溶于50mL乙二醇： 水（V:V）=1:2的混合溶剂中，配成溶液Q及R。往Q溶液里面加入1.2g氢氧化钠，搅拌反 应半小时。然后将R溶液滴加入到Q溶液的反应瓶中，40℃水浴条件下搅拌反应16小时。 反应结束后减压蒸干溶剂，固体在50℃下真空干燥4小时，得浅黄色的粉末10.2g。

MS：[M+1]891.3,SmC₄₂H₂₄N₁₅M.W.=888,检测到M+H峰887、888与891峰高比例 符合Sm的同位素丰度比。质谱图如图3所示。

通过荧光发射光谱测试可得知，三[5-（1,10-邻菲啰啉-2-基）-1,2,3-1H-三唑]合钐(III)的荧 光发射波长为640nm。

实施例10：三[5-（4,7-二甲基-1,10-邻菲啰啉-2-基）-1,2,3-1H-三唑]合钕(III)（化合物31） 的制备及荧光发射光谱测试

第一步：N-氧-4,7-二甲基-1,10-邻菲啰啉（化合物28）的制备

参照实施例3中化合物8的合成方法，可由4,7-二甲基-1,10-邻菲啰啉（化合物27,40g） 制备得到N-氧-二甲基-1,10-邻菲啰啉（化合物28,16g），外观为深黄色固体。

第二步：2-溴-4,7-二甲基-1,10-邻菲啰啉（化合物29）的制备

将上一步得到的化合物28（16g）参照实施例3中化合物9的方法合成2-溴-4,7-二甲基 -1,10-邻菲啰啉（化合物29），得到黄褐色固体粉末13g。

第三步：5-（4,7-二甲基-1,10-邻菲啰啉-2-基）-1,2,3-1H-三唑（化合物30）的制备

参照实施例3中化合物10的合成方法，可以通过化合物29（13g）制备得土黄色固体粉 末5-（4,7-二甲基-1,10-邻菲啰啉-2-基）-1,2,3-1H-三唑（化合物30，9g）。

¹HNMR（300MHz，DMSO），ppm:2.40（6H，s），7.22（1H，dd），7.38（1H,s）,7.65(1H, dd),7.90(1H,dd),8.63（1H，s），8.72(1H,dd),13.5(1H,brs)。

MS：[M+1]276.1,C₁₆H₁₃N₅M.W.=275,检测到276(M+H峰)和298（M+Na峰）。

第四步：三[5-（4,7-二甲基-1,10-邻菲啰啉-2-基）-1,2,3-1H-三唑]合钕(III)（化合物31） 的制备以及荧光发射光谱测试

将化合物30（8.3g）和高氯酸钕（4.7g）分别溶于50mL乙醇：水（V:V）=1:2的混合溶 剂中，配成溶液S及T。往S溶液里面加入1.2g氢氧化钠，搅拌反应半小时。然后将T溶液 滴加入到S溶液的反应瓶中，50℃水浴条件下搅拌反应48小时。反应结束后减压蒸干溶剂， 固体在50℃下真空干燥3小时，得黄色的粉末9.8g。

MS：[M+1]967.0,NdC₄₈H₃₆N₁₅M.W.=966,检测到M+H峰967与M+Na峰989。

通过荧光发射光谱测试可得知，三[5-（4,7-二甲基-1,10-邻菲啰啉-2-基）-1,2,3-1H-三唑] 合钕(III)的荧光发射波长为1064nm。