一种适用于水泥窑炉的高比表面抗碱中毒脱硝催化剂的制备方法

摘要

一种适用于水泥窑炉的高比表面抗碱中毒脱硝催化剂的制备方法属于水泥窑炉的NOx减量领域。本发明步骤如下：将钛源溶液与SiO

说明书

技术领域

本发明属于水泥窑炉的NOx减量领域。

背景技术

水泥熟料煅烧过程排放的主要污染物有NOx和粉尘，在水泥熟料煅烧过 程中，NOx主要源于高温燃料中的氮和原料中的含氮化合物。根据200 7年进行第一次全国污染源普查的资料，新型干法水泥窑NOx平均排放 系数为1100mg/Nm³。2010年我国水泥产量已经超过18亿吨，水泥熟料 产量12亿吨左右，按上述排放系数估算，水泥行业排放NOx约220万吨 ，占2010年全国NOx排放量的十分之一。因此对水泥窑炉的NOx进行减 量处理，具有重要的意义。

现有SCR技术采用的蜂窝型脱硝催化材料，反应温度要求在300～400℃ ，而一般情况下，水泥窑炉的尾气处于中温约300℃～400℃，但采用 余热发电后，其烟气温度降至180℃左右，再入磨烘干原料后烟气温度 降至80～100℃，且催化材料在水泥窑炉中均在相对较高的粉尘环境下 长期工作，对脱硝催化材料的低温适应性和使用针对性都提出了更高 的要求。

国内外对脱硝催化剂的低温研究已经很多但针对催化剂碱金属中毒的 研究相对较少。在水泥窑中相对SO₂而言，碱金属的中毒影响更大，本 文研究的就是在水泥窑炉这种特定环境下，通过共沉淀法制备的催化 剂相比其他方法制备的催化剂具有较好的抗碱性能。李峰研究了颗粒 状V₂O₅/TiO₂基催化剂中助催化剂的影响，包括碱金属及碱土金属对催 化剂的中毒影响，发现CaO对催化剂的中毒与碱金属有所不同，且中毒 程度不如碱金属的严重。沈伯雄，马娟以陶瓷用溶胶凝胶法和浸渍法 制备了 V₂O₅-MoO₃/ TiO₂催化剂，并用 SiO₂进行改性，改性后新 鲜催化剂还原温度向低温方向迁移10 ℃左右，氧化还原能力得到了 提高，其表面酸强度和酸量也得到较大的提高。吴忠标等研 究了选择性催化还原NOx时，碱金属对Ce-Ti催化剂具有毒化作用，并 通过实验和理论揭示了碱金属对催化剂的钝化机理。

本发明通过利用硫酸法制备钛白粉的中间产物硫酸氧钛为钛源制备的 钛硅复合载体，研究稀土掺杂的过渡金属（Mn）基复合氧化物催化材 料的在水泥窑低温环境下的脱硝催化活性，开发新型的催化剂材料体 系，以得到对烟气变化适应性强、且原材料成本较低的抗碱金属中毒 的SCR催化剂材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种稀土掺杂的过渡金属（Mn）基复合氧化物的 适用于水泥窑炉的低温脱硝催化剂的制备方法。

一种适用于水泥窑炉的高比表面抗碱中毒脱硝催化剂的制备方法，其 特征在于制备步骤如下：

将钛源溶液与SiO₂溶胶混合均匀后加入锰盐、铈盐及助剂后继续搅拌 得到混合溶液，在上述混合溶液中按顺序加入尿素溶液、氨水、双氧 水至不再产生沉淀为止，继续搅拌1-3小时，然后先后用蒸馏水与无水 乙醇离心洗涤，在75-110℃干燥6-24小时，450-650℃煅烧2-6小时后 ，制备成40-60目的催化剂；

其中，加入尿素溶液时保持水浴温度65-95℃，催化剂制备过程中锰盐 为乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的任一种；所述的铈盐为氯化 亚铈、硝酸铈、硝酸铈铵或硫酸铈中的任一种；所述钛源溶液是硫酸 氧钛、硫酸钛、钛酸丁酯中的任一种；所添加的助剂为硝酸铁、硝酸 铜、硝酸镍、硝酸铬中的任一种；

所述SiO₂溶胶为自制SiO₂溶胶或30wt%的硅溶胶；自制SiO₂溶胶的制备 方法为正硅酸乙酯：乙醇：水按1:2-5:4-8体积比配成的溶液；其中元 素Si：Ti的摩尔比为0.08-0.5：1。

进一步，钛源溶液摩尔浓度0.1-0.5mol/L，尿素溶液的摩尔浓度0.5- 3mol/L。

进一步，钛源：尿素：氨水：双氧水的摩尔比=1：0.5-2：0.5-2:0.8 -1.2； 钛源：锰盐：铈盐：助剂的摩尔比=1：0.1-0.6：0.04-0.1:0 -0.1。

本发明的催化反应条件：1000ppmNO、1000ppmNH₃、5%O₂，N₂为载气， 气体流速为2000ml/min，空速为27000h^-1。在此条件下本发明制备的催 化剂脱硝率可达98%，在碱金属中毒的情况下最高脱硝率可达到93%， 比表面积均为220m²/g以上。

  本发明使用共沉淀法通过添加不同助剂制备具有抗碱中毒的钛硅 复合载体的SCR催化剂材料。

具体实施方式

实例一：将16g硫酸氧钛溶于150ml的蒸馏水，在60℃水浴下搅拌1h后 溶解为澄清溶液，将5ml正硅酸乙酯、10ml乙醇、20ml蒸馏水混合搅拌 1h制备SiO2溶胶，将上述两种溶液在60℃水浴下混合后加入19.6g乙酸 锰、3.04g硝酸铈继续搅拌，制备好的混合溶液在水浴95℃下分别加入 2mol/L尿素溶液50ml搅拌1h，25%浓度的氨水100ml、30%浓度的双氧水 60ml搅拌2h，将得到的沉淀用蒸馏水离心洗涤2遍，无水乙醇离心洗涤 2遍后在75℃下干燥12h，450℃煅烧4h后制备成催化剂粉末。

脱硝率测试：催化反应条件为1000ppmNO、1000ppmNH₃、5%O₂，N₂为载 气，气体流速为2000ml/min，空速为27000h^-1。脱硝率最高达95%。

抗碱金属中毒测试：向1.5g催化剂中负载0.1g硝酸钾后加入水混合均 匀，95℃干燥1h，450℃煅烧3h后进行催化性能测试，脱硝率最高可达 89%。

实例二：将16g硫酸氧钛溶于1000ml的蒸馏水，在60℃水浴下搅拌1h后 溶解为澄清溶液，在上述混合溶液中加入7g硅溶胶溶液（SiO2的含量 为30%（wt%））继续搅拌1h，将上述两种溶液在60℃水浴下混合后加 入9.8g乙酸锰、3.04g硝酸铈、2.83g硝酸铁继续搅拌，制备好的混合 溶液在水浴95℃下分别加入2mol/L尿素溶液50ml搅拌1h，25%浓度的氨 水85ml、30%浓度的双氧水50ml搅拌2h，将得到的沉淀用蒸馏水离心洗 涤2遍，无水乙醇离心洗涤2遍后在90℃下干燥6h，600℃煅烧2h后制备 成催化剂粉末。

脱硝率测试：催化反应条件为1000ppmNO、1000ppmNH₃、5%O₂，N₂为载 气，气体流速为2000ml/min，空速为27000h^-1。脱硝率最高达98%。

抗碱金属中毒测试：向1.5g催化剂中负载0.1g硝酸钾后加入水混合均 匀，95℃干燥1h，450℃煅烧3h后进行催化性能测试，脱硝率最高可达 90%。

实例三：将16g硫酸氧钛溶于500ml的蒸馏水，在60℃水浴下搅拌1h后 溶解为澄清溶液，将3ml正硅酸乙酯、16ml乙醇、35ml蒸馏水混合搅拌 1h制备SiO2溶胶，将上述两种溶液在60℃水浴下混合后加入7.16g硝酸 锰、3.04g硝酸铈、2.03g硝酸镍继续搅拌，制备好的混合溶液在水浴 65℃下分别加入1mol/L尿素溶液100ml搅拌3h，25%浓度的氨水80ml、 30%浓度的双氧水50ml搅拌2h，将得到的沉淀用蒸馏水离心洗涤2遍， 无水乙醇离心洗涤2遍后在90℃下干燥8h，550℃煅烧3h后制备成催化 剂粉末。

脱硝率测试：催化反应条件为1000ppmNO、1000ppmNH₃、5%O₂，N₂为载 气，气体流速为2000ml/min，空速为27000h^-1。脱硝率最高达98%。

抗碱金属中毒测试：向1.5g催化剂中负载0.1g硝酸钾后加入水混合均 匀，95℃干燥1h，450℃煅烧3h后进行催化性能测试，脱硝率最高可达 93%。

实例四：将10g硫酸钛溶液溶于50ml的蒸馏水搅拌2h后溶解为澄清溶液 ，将7ml正硅酸乙酯、10ml乙醇、20ml蒸馏水混合搅拌1h制备SiO2溶胶 ，将上述两种溶液混合后加入19.6g乙酸锰、2.6g氯化亚铈、2.03g硝 酸镍继续搅拌，制备好的混合溶液在水浴80℃下分别加入2mol/L尿素 溶液50ml搅拌2h，25%浓度的氨水100ml、30%浓度的双氧水30ml搅拌4 h，将得到的沉淀用蒸馏水离心洗涤2遍，无水乙醇离心洗涤2遍后在7 5℃下干燥12h，600℃煅烧3h后制备成催化剂粉末。

脱硝率测试：催化反应条件为1000ppmNO、1000ppmNH₃、5%O₂，N₂为载 气，气体流速为2000ml/min，空速为27000h^-1。脱硝率最高达92%。

抗碱金属中毒测试：向1.5g催化剂中负载0.1g硝酸钾后加入水混合均 匀，95℃干燥1h，450℃煅烧3h后进行催化性能测试，脱硝率最高可达 85%。

实例五：取34g钛酸正丁酯与5g正硅酸乙酯溶于18.5g无水乙醇中搅拌 1h，将上述溶液在冰水浴下混合加入19.6g乙酸锰、3.04g硝酸铈继续 搅拌，制备好的混合溶液在水浴95℃下分别加入2mol/L尿素溶液50ml 搅拌1h，25%浓度的氨水80ml、30%浓度的双氧水40ml搅拌2h，将得到 的沉淀用蒸馏水离心洗涤2遍，无水乙醇离心洗涤2遍后在90℃下干燥 6h，600℃煅烧2h后制备成催化剂粉末。

脱硝率测试：催化反应条件为1000ppmNO、1000ppmNH₃、5%O₂，N₂为载 气，气体流速为2000ml/min，空速为27000h^-1。脱硝率最高达93%。

抗碱金属中毒测试：向1.5g催化剂中负载0.1g硝酸钾后加入水混合均 匀，95℃干燥1h，450℃煅烧3h后进行催化性能测试，脱硝率最高可达 80%。

实例六：取34g钛酸正丁酯溶于18.5g无水乙醇中搅拌均匀后加入5g硅 溶胶溶液（SiO2的含量为30%（wt%））继续搅拌1h，在上述溶液中加 入13.38g硫酸锰、3.04g硝酸铈继续搅拌，制备好的混合溶液在水浴6 5℃下分别加入0.5mol/L尿素溶液200ml搅拌2.5h，25%浓度的氨水75m l、30%浓度的双氧水30ml搅拌2h，将得到的沉淀用蒸馏水离心洗涤2遍 ，无水乙醇离心洗涤2遍后在75℃下干燥12h，500℃煅烧3h后制备成催 化剂粉末。

脱硝率测试：催化反应条件为1000ppmNO、1000ppmNH₃、5%O₂，N₂为载 气，气体流速为2000ml/min，空速为27000h^-1。脱硝率最高达94%。

抗碱金属中毒测试：向1.5g催化剂中负载0.1g硝酸钾后加入水混合均 匀，95℃干燥1h，450℃煅烧3h后进行催化性能测试，脱硝率最高可达 83%。

实例七：将10g硫酸钛溶液溶于100ml的蒸馏水搅拌2h后溶解为澄清溶 液，将5ml正硅酸乙酯、10ml乙醇、20ml蒸馏水混合搅拌1h制备SiO2溶 胶，将上述两种溶液混合后加入19.6g乙酸锰、2.6g氯化亚铈继续搅拌 ，制备好的混合溶液在水浴95℃下分别加入2mol/L尿素溶液50ml搅拌 1h，25%浓度的氨水100ml、30%浓度的双氧水60ml搅拌2h，将得到的沉 淀用蒸馏水离心洗涤2遍，无水乙醇离心洗涤2遍后在105℃下干燥6h， 450℃煅烧4h后制备成催化剂粉末。

脱硝率测试：催化反应条件为1000ppmNO、1000ppmNH₃、5%O₂，N₂为载 气，气体流速为2000ml/min，空速为27000h^-1。脱硝率最高达95%。

抗碱金属中毒测试：向1.5g催化剂中负载0.1g硝酸钾后加入水混合均 匀，95℃干燥1h，450℃煅烧3h后进行催化性能测试，脱硝率最高可达 83%。

实例八：将10g硫酸钛溶液溶于50ml的蒸馏水搅拌2h后溶解为澄清溶液 ，加入5g硅溶胶溶液（SiO2的含量为30%（wt%））继续搅拌1h，将上 述两种溶液混合后加入11.9氯化锰、2.6g氯化亚铈继续搅拌，制备好 的混合溶液在水浴90℃下分别加入3mol/L尿素溶液40ml搅拌1h，25%浓 度的氨水100ml、30%浓度的双氧水60ml搅拌2h，将得到的沉淀用蒸馏 水离心洗涤2遍，无水乙醇离心洗涤2遍后在105℃下干燥6h，450℃煅 烧4h后制备成催化剂粉末。

脱硝率测试：催化反应条件为1000ppmNO、1000ppmNH₃、5%O₂，N₂为载 气，气体流速为2000ml/min，空速为27000h^-1。脱硝率最高达95%。

抗碱金属中毒测试：向1.5g催化剂中负载0.1g硝酸钾后加入水混合均 匀，95℃干燥1h，450℃煅烧3h后进行催化性能测试，脱硝率最高可达 83%。