一种羟肟化杯6芳烃高效铀萃取剂的制备及其用途

摘要

本发明公开了一种适用于铀高效萃取的羟肟化杯[6]芳烃的合成方法。其合成采用两步法完成，先通过杯[6]芳烃与溴乙酸乙酯在无水碳酸钾的催化作用下反应得到杯[6]芳烃乙酸乙酯衍生物，再通过杯[6]芳烃乙酸乙酯衍生物与盐酸羟胺在氢氧化钾的催化作用下得到羟肟化杯[6]芳烃。本方法合成路线简捷，反应条件温和，易于控制实现，合成的的羟肟化杯[6]芳烃对铀具有高效的萃取性能和选择配位性能，在铀分离和含铀废水处理及铀回收中具有广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于有机低聚物材料领域，具体涉及一种适用于铀高效萃取的杯芳烃衍生物的合成。 

背景技术

随着我国核电的快速发展，对铀的需求量逐年增加，目前国内天然铀的生产能力只能满足 1/3 的需求，铀供应面临巨大压力。然而铀矿冶产生的大量废液和废水中的低含量铀对生态环境存在威胁，现有处理技术对此类废水和废液中的铀尚不能进行充分回收。为了提高铀资源的利用率，保障核电发展的铀供应，促进铀矿冶的清洁生产和环境保护，开发铀分离回收新技术具有重要的战略意义。 

杯芳烃是由苯酚或其衍生物与甲醛反应得到的有机低聚物，是继冠醚、环糊精后的第三代超分子主体化合物。与前两代主体化合物相比，杯芳烃的上下沿易于化学修饰，且环状疏水空腔大小可调，通过衍生反应，可制备成具有识别功能的大环主体化合物，在金属离子识别、分离和回收中展现出广阔的应用前景。在开发适用于铀萃取的杯芳烃的研究中，目前报道的衍生基团主要有醚、酯、酰胺、羧基等基团，而对铀具有高配位性能的羟肟基团报道较少。从已公开的文献报道来看，杯芳烃羟肟衍生物的合成路线要么比较繁琐，要么反应时间长、反应条件苛刻。如文献1（四川大学2003硕士学位论文“杯芳烃-异羟肟酸的设计合成及其过渡金属配合物的仿酶功能研究”）公开的杯芳烃-异羟肟酸的合成方法采用的是四步或五步的合成路线，需要控制的反应参数较多；文献2（扬州大学2005硕士学位论文“杯芳烃酰胺衍生物的合成-性质和配位反应的研究”）公开的杯芳烃羟肟酸类衍生物的合成方法中，虽然只有两步，但第一步反应和第二步反应时间都长达5天，而且第二步反应需在冰浴中完成。因此，需要开发新的适用于铀萃取的杯芳烃衍生物的合成方法。 

发明内容

本发明的目的是针对低浓度含铀废水处理和铀回收的技术难题，从铀的配位构型出发，选择杯[6]芳烃作为骨架，从杯[6]芳烃下沿的酚羟基入手，采用反应条件更加温和的两步合成方法制备羟肟化的杯[6]芳烃，应用于低浓度含铀废水中铀的选择性萃取分离，为低浓度含铀废水处理和铀回收开辟了新的方法和途径。 

本发明采用两步合成的技术方案，首先将杯[6]芳烃的酚羟基转化成酯基，得到杯[6]芳烃乙酸乙酯衍生物，然后以杯[6]芳烃乙酸乙酯衍生物为原料，通过与盐酸羟胺反应将酯基直接转化为羟肟基团，得到羟肟化杯[6]芳烃，具体步骤如下： 

一种适用于铀高效萃取的羟肟化杯[6]芳烃的合成方法，包括如下步骤：

第一步：杯[6]芳烃乙酸乙酯衍生物的制备：称取杯[6]芳烃和无水碳酸钾到烧瓶中，再取溴乙酸乙酯溶于无水乙醇后转移至所述烧瓶中，在通氮气保护下，加热回流，趁热过滤盐分，经结晶、重结晶后，真空干燥得到杯[6]芳烃乙酸乙酯衍生物；

第二步：羟肟化杯[6]芳烃的合成：按比例称取盐酸羟胺溶于甲醇中，再称取固体KOH溶于甲醇溶液中，过滤除去氯化钾得到滤液；然后称取由第一步合成的杯[6]芳烃乙酸乙酯衍生物与上述滤液一起转移至烧瓶中，室温下搅拌反应；再减压蒸馏除去多余的甲醇后加入丙酮析出沉淀，用少量水溶解，用酸进行酸化，过滤，真空干燥即得羟肟化杯[6]芳烃。

更详细的一种合成方法的步骤如下： 

第一步，杯[6]芳烃乙酸乙酯衍生物的制备：按比例称取3.605g杯[6]芳烃，6.210g无水碳酸钾到250mL的四口烧瓶中，再取4.977g溴乙酸乙酯溶于150mL的无水乙醇中，转移至上述四口瓶中，在通氮气保护下，加热到80℃回流6小时，趁热过滤盐分，经结晶、重结晶后，再通过真空干燥得到杯[6]芳烃乙酸乙酯衍生物；

第二步，羟肟化的杯[6]芳烃的合成：按比例称取0.2502g的盐酸羟胺溶于一定量的甲醇中，再称取0.3024g的固体KOH溶于甲醇溶液中，过滤除去氯化钾得到滤液。然后称取3.1180g由（1）所合成的杯[6]芳烃乙酸乙酯衍生物与上述滤液一起转移至四口瓶中，室温（25℃至30℃）下搅拌反应8小时。然后减压蒸馏除去多余的甲醇后加入丙酮析出沉淀，加入少量水，用5%的盐酸酸化到pH=5.5，过滤，并用甲苯作淋洗剂经硅胶柱层析纯化，再通过真空干燥即得羟肟化的杯[6]芳烃。

本发明合成的羟肟化的杯[6]芳烃对铀具有极高的萃取性能和选择配位性能。具体应用时，以氯仿为溶剂，铀初始浓度控制在20mg/L范围内，萃取时间控制在20分钟，萃取温度为常温，pH控制在4.0~7.0；铀单独存在时，羟肟化杯[6]芳烃对铀的萃取率高达99%以上；铀与Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺、Ni⁺等阳离子以及CO₃^2-、NO₃^2-、C₂O₄^2-、SO₄^2-等阴离子共存时，羟肟化杯[6]芳烃对铀的萃取率仍高达95%以上。因而，本发明还提供上述萃取铀的方法。 

本发明具有如下优势：本发明从铀的配位构型出发，选择杯[6]芳烃作为骨架，从杯[6]芳烃下沿的酚羟基入手，采用反应条件更加温和的两步合成方法制备羟肟化的杯[6]芳烃，应用于低浓度含铀废水中铀的选择性萃取分离，为低浓度含铀废水处理和铀回收开辟了新的方法和途径。也就是说，本发明优点在于合成路线简捷，反应条件温和，不需高温、高压，产率高，反应时间短。采用本发明提供的方法制备的羟肟化杯[6]芳烃对铀具有极高的萃取性能和选择配位性能，同时具有萃取速率快、操作简单的特点，适用于低浓度含铀废水处理和铀回收。 

附图说明

图1为杯[6]芳烃乙酸乙酯衍生物的红外光谱图。 

图2为羟肟化杯[6]芳烃的红外光谱图。 

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但并不是对本发明的限制。 

实施例1

首先将杯[6]芳烃的酚羟基转化成酯基，得到杯[6]芳烃乙酸乙酯衍生物，分子式为C₉₀H₁₂₀O₁₈，结构式如下：

然后以杯[6]芳烃乙酸乙酯衍生物为原料，通过与盐酸羟胺反应将酯基直接转化为羟肟基团，得到羟肟化杯[6]芳烃，分子式为C₇₈H₁₀₂O₁₈N₆，结构式如下：

本发明方法通过简化合成路线，改良反应条件，达到了降低合成成本和提高产率的目的，合成路线如下：

具体步骤如下：

第一步，杯[6]芳烃乙酸乙酯衍生物的制备：按比例称取3.605g杯[6]芳烃，6.210g无水碳酸钾到250mL的四口烧瓶中，再取4.977g溴乙酸乙酯溶于150mL的无水乙醇中，转移至上述四口瓶中，在通氮气保护下，加热到80℃回流6小时，趁热过滤盐分，经结晶、重结晶后，再通过真空干燥得到杯[6]芳烃乙酸乙酯衍生物，其红外光谱图见附图1。

第二步，羟肟化的杯[6]芳烃的合成：按比例称取0.2502g的盐酸羟胺溶于一定量的甲醇中，再称取0.3024g的固体KOH溶于甲醇溶液中，过滤除去氯化钾得到滤液。然后称取3.1180g由第一步所合成的杯[6]芳烃乙酸乙酯衍生物与上述滤液一起转移至四口瓶中，室温（25℃至30℃）下搅拌反应8小时。然后减压蒸馏除去多余的甲醇后加入丙酮析出沉淀，用少量水溶解，用5%的盐酸酸化到pH=5.5，过滤，并用甲苯作淋洗剂经硅胶柱层析纯化，再通过真空干燥即得羟肟化的杯[6]芳烃，其红外光谱图见附图2。 

实施例2

取100mL的5mg/L -10mg/L的铀溶液，调节pH值为4.0-7.0之间，称取实施例1所制备的羟肟化杯[6]芳烃0.0509g溶于100mL氯仿溶液中，进行液液萃取实验，经20分钟后，静置分层取萃余相上清液，采用分光光度法测其残余铀浓度，结果表明羟肟化杯[6]芳烃对铀的萃取率达99%以上。

实施例3 

参考碱金属、碱土金属在海水中的含量，配制1% Na⁺、1% K⁺、1‰Ca²⁺和1‰Mg²⁺和5mg/L的铀共存的水溶液，按实施例2中的方法进行萃取实验，采用分光光度法测萃余相残余铀浓度，结果表明在碱金属、碱土金属共存的条件下，羟肟化杯[6]芳烃对铀的萃取率达98%以上。

实施例4 

配制等摩尔浓度（0.021mmol/L）的Mn²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺与铀共存的水溶液，按实施例2中的方法进行萃取实验，采用分光光度法测萃余相残余铀浓度，结果表明在Mn²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺共存的条件下，羟肟化杯[6]芳烃对铀的萃取率达95%以上。

实施例5 

配制等摩尔浓度（0.021mmol/L）的CO₃^2-、NO₃^2-、C₂O₄^2-、SO₄^2-与铀共存的水溶液，按实施例2中的方法进行萃取实验，采用分光光度法测萃余相残余铀浓度，结果表明在CO₃^2-、NO₃^2-、C₂O₄^2-、SO₄^2-共存的条件下，羟肟化杯[6]芳烃对铀的萃取率达98%以上。