硅烷偶联剂包覆重结晶改性氯酸钾及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种硅烷偶联剂包覆重结晶改性氯酸钾，其为核壳型结构，以氯酸钾为内核，以硅烷偶联剂作为包覆壳体的原料，硅烷偶联剂与氯酸钾的质量比为0.15～0.04∶1。本发明产品的制备方法为：先配制氯酸钾的饱和溶液；然后加入硅烷偶联剂作为改性剂，恒温搅拌并冷凝回流，反应结束后将产物进行蒸发结晶至恒重，制得硅烷偶联剂包覆重结晶改性氯酸钾。该硅烷偶联剂包覆重结晶改性氯酸钾可作为烟花爆竹用氧化剂应用，其可降低含氯酸钾烟火药剂的机械感度、提高其热安全稳定性。

说明书

技术领域

本发明涉及一种氧化剂及其制备，尤其涉及一种改性氯酸钾氧化剂及其制备和在烟花爆竹领域中的应用。

背景技术

氯酸钾是烟花爆竹和其他烟火剂中重要的原材料。氯酸钾是一种强氧化剂。国内许多学者指出，氯酸钾有效含氧量达到39%，在352℃放出氧气，它具有分解温度低、吸湿性小、爆炸性能良好、储存安定性好、生产工艺简单、成本低等特性。然而，当氯化钾与还原剂、可燃物（如硫、磷、铵化合物、金属粉末等）等进行混合或接触时，形成的含氯酸钾类烟火药剂的摩擦、撞击等机械感度极高，在生产、运输过程中极易发生安全事故。由于氯酸钾存在前述不利于安全生产的弊端，国内外出现了主张淘汰氯酸钾或寻找替代品的呼声，但经过反复实验验证及实践，迄今仍没发现可以完全代替氯酸钾的其他物质，到目前为止，氯酸钾仍然是烟火工业中一种最佳的低发火点氧化剂。可见，氯化钾的性质、地位及作用表明：在可以预见的未来一段时间内，氯酸钾仍然是部分花炮产品中不可替代的高效廉价材料。

既然氯酸钾产品本身难以被替代，因此，如何降低含氯酸钾类烟火药剂的机械感度，提高其热安全性，就成为本领域技术人员亟待解决的技术问题，该技术问题的解决对本行业的安全及发展都具有重要意义。现有技术中提出过对氯酸钾产品本身进行改性以降低其机械感度，近年来也有很多研究成果出现以试图解决这一问题，但由于多种因素的影响（或者因价格成本过高、或者因燃放效果不佳等等），现有的改性方法并没有在本领域中进行普遍应用，其技术方案还有待进一步完善。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种可以降低含氯酸钾烟火药剂的机械感度、提高其热安全稳定性能的硅烷偶联剂包覆重结晶改性氯酸钾，还相应提供该硅烷偶联剂包覆重结晶改性氯酸钾的制备方法及应用，通过其在烟花爆竹领域的应用，以解决含氯酸钾烟火药剂在生产、储存、运输等过程中存在的易燃易爆等问题。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种硅烷偶联剂包覆重结晶改性氯酸钾，该硅烷偶联剂包覆重结晶改性氯酸钾为核壳型结构，以氯酸钾为内核，以硅烷偶联剂作为包覆壳体的原料，所述硅烷偶联剂与氯酸钾的质量比为0.15～0.04∶1。

上述的硅烷偶联剂包覆重结晶改性氯酸钾，所述硅烷偶联剂包覆重结晶改性氯酸钾优选是采用硅烷偶联剂作为改性剂、运用重结晶法对氯酸钾进行改性后制备得到。

上述的硅烷偶联剂包覆重结晶改性氯酸钾，所述聚氨酯包覆改性氯酸钾优选为类球形的颗粒状，且平均粒度在40μm～50μm。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的硅烷偶联剂包覆重结晶改性氯酸钾的制备方法，包括以下步骤：

（1）以氯酸钾为原料，配制氯酸钾饱和溶液； 

（2）加入硅烷偶联剂作为改性剂，硅烷偶联剂与氯酸钾原料的质量比控制为0.15～0.04∶1，恒温搅拌并冷凝回流，反应结束后将产物进行蒸发结晶至恒重，制得硅烷偶联剂包覆重结晶改性氯酸钾。

上述的制备方法，优选的，所述步骤（1）中，氯酸钾溶液是将氯酸钾与蒸馏水混合后经加热搅拌、冷凝回流后配制而成；所述氯酸钾饱和溶液的质量浓度进一步优选为30%～36%。

上述的制备方法，优选的，所述步骤（1）中，加热搅拌时的温度控制在90℃～100℃，冷凝回流的时间控制在0.5h～1h。

上述的制备方法，优选的，所述步骤（2）中，硅烷偶联剂的添加量为氯酸钾质量的4%～15%。

上述的制备方法，优选的，所述步骤（2）中，恒温搅拌的温度控制在90℃～100℃，冷凝回流的时间控制在1h～2h，蒸发结晶时的温度控制在100℃～120℃。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的硅烷偶联剂包覆重结晶改性氯酸钾作为烟花爆竹用氧化剂的应用。

本发明的上述技术方案主要基于以下思路：首先，硅烷偶联剂属于有机硅化合物，其硅原子上链接有能与有机物发生反应的有机官能团和水解后能与无机物反应的水解性基团，经过我们的研究发现，在水溶液中，分散均匀的氯酸钾小颗粒表面的羟基可与水解的硅烷偶联剂发生脱水反应，并紧密结合在一起，形成表面包覆硅烷偶联剂的氯酸钾颗粒；这样的特性能有效减少含氯酸钾烟火药剂内部颗粒相互直接撞击、摩擦的几率；然后再通过采用重结晶法对包覆后的氯酸钾颗粒进行改性，使氯酸钾晶粒形貌发生改变，颗粒尖锐棱角减少，这进一步改善了含氯酸钾烟火药剂的摩擦感度和机械感度，最终提高其热安全稳定性。整个制备工艺过程中没有牵涉任何有毒试剂或重污染试剂，而且制备工艺过程及其简单易行，方便操作，是一种绿色环保、具有广阔应用前景的氯酸钾氧化剂改性方案。

与现有技术相比，通过采用本发明的上述方案，制备了一种性能更加优异的硅烷偶联剂包覆重结晶改性氯酸钾。机械感度实验表明：含本发明硅烷偶联剂包覆重结晶改性氯酸钾的烟火药剂比含普通氯酸钾的烟火药剂，其摩擦、撞击感度都有一定幅度的降低，达到了国家标准要求；更重要的是，本发明在大大降低烟花爆竹药剂的摩擦感度和撞击感度、提高热安全性的前提下，本发明的产品不会对烟花爆竹的燃放效果产生不利影响，保证了烟花爆竹产品的经济效益。

附图说明

图1为本发明实施例1中硅烷偶联剂包覆重结晶改性氯酸钾的光学显微照片。

图2为本发明实施例2中硅烷偶联剂包覆重结晶改性氯酸钾的光学显微照片。

图3为未改性氯酸钾颗粒的光学显微照片。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例1：

一种如图1所示的硅烷偶联剂包覆重结晶改性氯酸钾，该硅烷偶联剂包覆重结晶改性氯酸钾为核壳型结构，以氯酸钾为内核，以硅烷偶联剂作为包覆壳体的原料，硅烷偶联剂与氯酸钾的质量比为0.15∶1。该改性氯酸钾为类球形的颗粒状，且平均粒度在40μm～50μm。

本实施例中硅烷偶联剂包覆重结晶改性氯酸钾是采用硅烷偶联剂作为改性剂、运用重结晶法对氯酸钾进行改性后制备得到，具体包括以下步骤：

（1）以氯酸钾为原料，向500ml的三口烧瓶中加入90ml的蒸馏水，升温至100℃，再加入50g氯酸钾粉末，搅拌并冷凝回流30min，配制成质量浓度约为36%的氯酸钾饱和溶液； 

（2）加入硅烷偶联剂作为改性剂，硅烷偶联剂的添加量为氯酸钾质量的15%，在温度为100℃下，恒温搅拌并冷凝回流2h，反应结束后将产物倒入烧杯中，置于100℃的烘箱中进行蒸发结晶24h至恒重，制得硅烷偶联剂包覆重结晶改性氯酸钾。

本实施例中制得的硅烷偶联剂包覆重结晶改性氯酸钾的光学显微镜照片如图1所示，图3为未改性的氯酸钾颗粒的光学视频显微照片以作为对比。从图1和图3可以看出，未改性的氯酸钾颗粒棱角分明，尺寸在25μｍ左右；而改性后的本实施例产品颗粒无尖锐棱角，平均粒度在40μｍ～50μｍ左右，在视频显微镜下透明度相对较低。对比后的结果表明，氯酸钾颗粒已被硅烷偶联剂有效包覆，且改性后氯酸钾颗粒的尺寸增大，尖锐棱角大幅减少，从而使本实施例产品内部颗粒的相互直接撞击、摩擦的几率降低，大大改善了含本实施例产品的烟火药剂的摩擦感度和机械感度，最终提高其热安全稳定性。

本实施例产品经根据国标QBT1941.2-1994烟花爆竹药剂撞击感度测定及QBT 1941.3-1994 烟花爆竹药剂摩擦感度测定结果显示：其撞击感度下降为56%，摩擦感度下降为26%。本实施例的硅烷偶联剂包覆重结晶改性氯酸钾可作为烟花爆竹用氧化剂进行应用。

实施例2：

一种如图2所示的硅烷偶联剂包覆重结晶改性氯酸钾，该硅烷偶联剂包覆重结晶改性氯酸钾为核壳型结构，以氯酸钾为内核，以硅烷偶联剂作为包覆壳体的原料，硅烷偶联剂与氯酸钾的质量比为0.1∶1。该改性氯酸钾为类球形的颗粒状，且平均粒度在40μm～50μm。

本实施例中硅烷偶联剂包覆重结晶改性氯酸钾是采用硅烷偶联剂作为改性剂、运用重结晶法对氯酸钾进行改性后制备得到，具体包括以下步骤：

（1）以氯酸钾为原料，向500ml的三口烧瓶中加入90ml的蒸馏水，升温至95℃，再加入50g氯酸钾粉末，搅拌并冷凝回流30min，配制成质量浓度为约为36%的氯酸钾饱和溶液； 

（2）加入硅烷偶联剂作为改性剂，硅烷偶联剂的添加量为氯酸钾质量的10%，在温度为95℃下，恒温搅拌并冷凝回流1.5h，反应结束后将产物倒入烧杯中，置于110℃的烘箱中进行蒸发结晶24h至恒重，制得硅烷偶联剂包覆重结晶改性氯酸钾。

本实施例中制得的硅烷偶联剂包覆重结晶改性氯酸钾的光学显微镜照片如图2所示，图3为未改性的氯酸钾颗粒的光学视频显微照片以作为对比。从图2和图3可以看出，未改性的氯酸钾颗粒棱角分明，尺寸在25μｍ左右；而改性后的本实施例产品颗粒无尖锐棱角，平均粒度在40μｍ～50μｍ左右，在视频显微镜下透明度相对较低。对比后的结果表明，氯酸钾颗粒已被硅烷偶联剂有效包覆，且改性后氯酸钾颗粒的尺寸增大，尖锐棱角大幅减少，从而使本实施例产品内部颗粒的相互直接撞击、摩擦的几率降低，大大改善了含本实施例产品的烟火药剂的摩擦感度和机械感度，最终提高其热安全稳定性。

本实施例产品经根据国标QBT1941.2-1994烟花爆竹药剂撞击感度测定及QBT 1941.3-1994 烟花爆竹药剂摩擦感度测定结果显示：其撞击感度下降为30%，摩擦感度下降为20%。本实施例的硅烷偶联剂包覆重结晶改性氯酸钾可作为烟花爆竹用氧化剂进行应用。

实施例3：

一种硅烷偶联剂包覆重结晶改性氯酸钾，该硅烷偶联剂包覆重结晶改性氯酸钾为核壳型结构，以氯酸钾为内核，以硅烷偶联剂作为包覆壳体的原料，硅烷偶联剂与氯酸钾的质量比为0.06∶1。该改性氯酸钾为类球形的颗粒状，且平均粒度在40μm～50μm。

本实施例中硅烷偶联剂包覆重结晶改性氯酸钾是采用硅烷偶联剂作为改性剂、运用重结晶法对氯酸钾进行改性后制备得到，具体包括以下步骤：

（1）以氯酸钾为原料，向500ml的三口烧瓶中加入90ml的蒸馏水，升温至90℃，再加入50g氯酸钾粉末，搅拌并冷凝回流30min，配制成质量浓度约为36%的氯酸钾饱和溶液； 

（2）加入硅烷偶联剂作为改性剂，硅烷偶联剂的添加量为氯酸钾质量的6%，在温度为100℃下，恒温搅拌并冷凝回流1h，反应结束后将产物倒入烧杯中，置于120℃的烘箱中进行蒸发结晶24h至恒重，制得硅烷偶联剂包覆重结晶改性氯酸钾。

结果表明，氯酸钾颗粒已被硅烷偶联剂有效包覆，且改性后氯酸钾颗粒的尺寸增大，尖锐棱角大幅减少，从而使本实施例产品内部颗粒的相互直接撞击、摩擦的几率降低，大大改善了含本实施例产品的烟火药剂的摩擦感度和机械感度，最终提高其热安全稳定性。

本实施例产品经根据国标QBT1941.2-1994烟花爆竹药剂撞击感度测定及QBT 1941.3-1994 烟花爆竹药剂摩擦感度测定结果显示：其撞击感度下降为76%，摩擦感度下降为36%。本实施例的硅烷偶联剂包覆重结晶改性氯酸钾可作为烟花爆竹用氧化剂进行应用。