磁性载体、二成分系显影剂、补给用显影剂及图像形成方法

摘要

本发明涉及磁性载体、二成分系显影剂、补给用显影剂及图像形成方法。本发明可以实现带电赋予性优异的磁性载体。磁性载体具备磁性粒子和设于上述磁性粒子的表面的包覆层。包覆层至少含有：含70质量%以上的包含丙烯酸类单体作为构成成分的聚合物的树脂成分，以及以数均粒径为0.1μm以上且0.6μm以下的粒子状态分散的水滑石。相对于树脂成分100质量份，水滑石的含量CH(质量份)为3质量份以上且30质量份以下。丙烯酸类单体单元相对于树脂成分中含有的全部单体单元的含量CA(摩尔%)和水滑石的含量CH(质量份)满足78≤CH×0.38+CA≤99(其中，3≤CH≤30)的关系。

说明书

技术领域

本发明涉及用于电子照相方式、静电记录方式、静电印刷方式的磁性载体、二成分系显影剂、补给用显影剂及图像形成方法。

背景技术

通常，使用电子照相方式的图像形成具有带电、曝光、显影、转印、定影工序。根据显影方式大致分类为一成分显影方式和二成分显影方式。构成用于二成分显影方式的二成分系显影剂的一部分的磁性载体通常大致被分为表面具有包覆层的包覆型载体和不具有包覆层的非包覆型载体，考虑到显影剂的寿命及高功能化的情况，优选包覆型载体，因此，开发各种类型的包覆型载体并实用化。

在使用二成分显影方式的情况下，在低温低湿到高温高湿的任何环境下下，为使调色剂迅速赋予适合的带电性，且长期保持其带电性，使磁性载体具有充分的带电赋予性能，且需要保持其能力。

特别是在高温高湿下，磁性载体表面产生的电荷容易泄漏，磁性载体的带电赋予性降低。或者，重复多层图像输出后，磁性载体表面污染调色剂材料(以下称作“调色剂用尽”)，带电赋予性降低。其结果难以通过短时间的混合使调色剂迅速且适宜地带电，带电量的绝对值降低，产生调色剂飞散或背景污染之类的问题。高温高湿下的磁性载体表面的电荷泄漏认为是由于，磁性载体表面的包覆树脂层吸附使用环境中的水分，经由该吸附水分将产生电荷向大气中放电。

但是，在近年来的数字方式的电子照片方式的图像形成装置中，由于每单位时间的图像输出张数增多，所以在使用二成分系显影剂的图像形成装置中，根据因图像形成而消耗的调色剂，将新补给的调色剂(以下称作“补给调色剂”)和磁性载体在短时间内混合，使补给调色剂赋予适宜的带电性，需要长期重复稳定地实施上述过程。

与之相对，也提出了多个用于在限制的空间或时间期间，确实地混合补给调色剂和磁性载体的方案(例如参照专利文献1)。

但是，如上述图像形成装置，虽然通过机械的分散力使补给调色剂和磁性载体的混合性优异，但未达到可适应该图像形成装置的二成分系显影剂的方案。

二成分系显影剂中的磁性载体在与调色剂混合时，使调色剂均匀地带电后，在磁性载体的粒子表面担载调色剂，准备图像形成。在产生了未担载于磁性载体的粒子表面的所谓的游离调色剂的情况下，成为产生调色剂飞散或背景污染之类各种干扰的原因。特别是这样的现象容易在如上所述需要在短的混合时间内确实地混合补给调色剂和磁性载体的图像形成装置中产生。

特别是，近年来，对以向A4尺寸纸的图像输出为目的的较小型的装置的需要也增多，期待开发可适应需要在如上所述短的混合时间内确实地将补给调色剂和磁性载体混合的图像形成装置的二成分系显影剂。

或者，从图像形成装置的小型化及降低排出化学物质量的观点来看，带电工序的带电机构多使用使静电潜像担载体与带电构件接触且通过从外部对该带电构件施加电压而使静电潜像担载体的表面带电的所谓的接触带电方式。而且，通过抑制静电潜像担载体表面的损耗，除了不能实现延长该静电潜像担载体的寿命的目的之外，从外部施加的电压也不是在直流电压中重叠交流电压的电压，有仅使用直流电压的趋势。

但是，在仅使用直流电压的接触带电装置的情况下，不能完全从静电潜像担载体表面除去的转印残调色剂附着于带电构件表面，成为静电潜像担载体带电不良的一个因素，二成分系显影剂本身也希望具有防止附着在带电构件表面的效果。

对于如上所述的问题，有将具有难以吸收水分的脂环基的热塑性树脂包覆于磁性粒子的包覆的磁性载体的提案(例如参照专利文献2)。

就上述磁性载体而言，由于在包覆的树脂层(以下简称为“包覆层”)中存在的脂环基部分难以保持水分，因此，要解决图像输出初期的环境依存性的问题。但是，由于具有脂环基的热塑性树脂对带负电调色剂的带电赋予性低，因此调色剂的带电量的绝对值降低，容易产生调色剂飞散及背景污染的问题。因此，上述磁性载体在包覆层中含有含氮丙烯酸类单体，提高磁性载体的带电赋予性，提高调色剂的带电量的绝对值。但是，当长期重复多次图像形成时，磁性载体表面发生调色剂用尽。

为了防止调色剂用尽，已知在包覆层中使用有机硅树脂或氟碳树脂这样低表面能的树脂(例如参照专利文献3~6)。

但是，在将这些树脂用于树脂层的情况下，对于调色剂用尽的防止效果是有限定的，在重复多次图像输出后，不仅效果消失，而且在不能充分得到与磁性载体的芯材即磁性粒子的密合性的情况下，产生树脂层剥离等问题，特别是对于是否适合用于必须在如上所述短的混合时间内将补给调色剂和磁性载体混合的图像形成装置的探讨不太充分。

另一方面，提出了如下方法：即通过在树脂层中添加亲水性二氧化硅粒子，优化与调色剂的水分量平衡，通过抑制由环境变动导致的带电序列变化，提高环境稳定性的方法(例如参照专利文献7及8)；通过添加带电赋予性高的微粒来进行带电控制的方法(例如参照专利文献9及10)，但均不能解决所有的问题。

或者，以通过载体的低电阻化来改善画质为目的，也提出了使包覆层含有如水滑石那样的层状双氢氧化物来进行电阻调整的方法(例如参照专利文献11)。但是，该情况下，由于使用电阻比磁性粒子高的层状双氢氧化物，因此在进行层状双氢氧化物在磁性粒子表面的固定化及形成包覆层时，需要多段涂敷等制造技术，产生生产上的制约，或导致层状双氢氧化物的使用量增加。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-326034号公报

专利文献2：日本特开2008-122444号公报

专利文献3：日本特开昭59-228261号公报

专利文献4：日本特开昭59-104664号公报

专利文献5：日本特开昭60-186844号公报

专利文献6：日本特开昭64-13560号公报

专利文献7：日本专利3582020号公报

专利文献8：日本特开平7-56395号公报

专利文献9：日本特开平7-261465号公报

专利文献10：日本特开平9-127737号公报

专利文献11：日本特开2011-69853号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明是鉴于现有技术的上述情况而进行的，其目的在于，改善上述的问题。

即，本发明的目的在于，提供一种即使在低温低湿到高温高湿的任何使用环境下都能够为高显影性，且小点文字及细线的再现性优异，不易发生背景污染，进而能够长期发挥稳定的性能的磁性载体、二成分系显影剂、补给用显影剂及图像形成方法。

或者，本发明其它目的在于提供一种与图像形成装置的匹配性优异的二成分系显影剂、补给用显影剂及图像形成方法。

特别是提供一种使用在带电工序中仅对带电构件施加直流电压的接触带电装置的图像形成装置及容易陷入补给调色剂和磁性载体的混合不充分的状态的适合小型的高速图像形成装置的二成分系显影剂、补给用显影剂及图像形成方法。

解决问题的方法

本申请涉及的发明提供一种磁性载体，含该磁性载体和调色剂的二成分系显影剂及补给用显影剂，进一步涉及一种使用上述二成分系显影剂和补给用显影剂的图像形成方法，该磁性载体具备磁性粒子和设于上述磁性粒子的表面的包覆层，上述包覆层至少含有含70质量%以上的包含丙烯酸类单体作为构成成分的聚合物的树脂成分，和以数均粒径为0.1μm以上且0.6μm以下的粒子状态分散的水滑石，相对于上述树脂成分100质量份，上述水滑石的含量C_H(质量份)为3质量份以上且30质量份以下，相对于上述树脂成分中含有的全部单体单元的上述丙烯酸类单体单元的含量C_A(摩尔%)和上述水滑石的含量C_H(质量份)满足以下的关系：

78≤C_H×0.38+C_A≤99(其中，3≤C_H≤30)。

发明效果

本发明的磁性载体的带电赋予性优异，在各种环境下能够长期发挥稳定的性能，可以实现优异的二成分系显影剂、补给用显影剂及图像形成方法。

附图说明

图1是本发明的磁性载体的截面模式图；

图2是表示丙烯酸类单体单元相对于构成形成于本发明的磁性载体的表面的包覆层的树脂成分中含有的全部单体单元的含量C_A(摩尔%)和上述包覆层中含有的水滑石的含量C_H(质量份)的关系的说明图；

图3是使用本发明的二成分系显影剂和/或补给用显影剂的全彩色图像形成装置的一实施方式的概略构成图；

图4是表示使用了补给用显影剂的图像形成装置中显影剂的移动情况的示意图；

图5是表示本发明的磁性载体的包覆层中水滑石的分散状态的一例的磁性载体截面的电子显微镜照片。

符号说明

10偏压电源

11感光体

12带电辊

13显影器

14转印辊

15补给用显影剂容器

16转印材料支架

17曝光光

18转印材料担载体

19带电分离器

20定影装置

21定影辊

22加压辊

25加热装置

29转印带清洗装置

30带驱动辊

31带从动辊

32带除电器

33记录辊(registration roller)

35调色剂浓度检测传感器

41补给用显影剂容器

43清洗装置

44显影剂回收容器

45导入口

46排出口

47搅拌辊

具体实施方式

本发明人等深入探讨的结果发现，通过在二成分系显影剂中的磁性载体的表面设置含有丙烯酸类单体作为构成成分的聚合物和将水滑石的存在状态最优化的包覆层，对调色剂的带电赋予性明显提高并被改善，并且通过精密地控制该调色剂的粒度分布及存在于调色剂表面的无机微粉体、进而精密地控制上述磁性载体或调色剂的形状等，能够长期输出非常良好的图像，从而完成本发明。

下面，详细说明本发明。

(磁性载体)

首先，对本发明的磁性载体的构成上的特征及使用的原材料等进行说明。

本发明的磁性载体是在磁性粒子的表面形成包覆层而成的包覆型载体，其特征在于，在该树脂层中含有水滑石粒子(参照图1)。

通过将磁性载体设为上述构成，可以高度满足如上所述的问题点。

即，本发明的磁性载体以适宜的状态在磁性粒子的表面设置含有水滑石的包覆层，因此，即使长期在高温高湿至低温低湿的任何环境下都能够使该水滑石处于可以向调色剂迅速赋予适宜的带电性的状态，能够总是得到良好的打印输出图像。

该理由未必明确，但本发明人等考虑如下各种基于水滑石呈现的带电保持性的机制。

水滑石是呈现由下述通式(1)所示的层状双氢氧化物构造的化合物。

[M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂][A^n-_x/n·mH₂O]…通式(1)

式中、M²⁺表示2价的金属离子、M³⁺表示3价的金属离子，A^n-表示n价的阴离子，m≥0。

在此，通式(1)的前半部分即[M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂]是金属氢氧化物层即主层，由于3价的金属离子取代部分2价的金属离子，因此，作为整体仅带x正电。补偿该正电荷，在这些主层和主层的层间存在作为客体的阴离子，进而也存在水分子。

因此，水滑石粒子由于为带正电的主层和主层的层间包含阴离子及水分子的构造，所以粒子表面带正电，能够对调色剂迅速地赋予适宜的带电性。特别是即使在高温高湿环境下，粒子表面难以受到水分的影响，因此，如目前广泛使用的正带电性的带电控制剂那样带电赋予性大幅降低的问题减少，推测可能可以保持良好的带电赋予性。

就用于本发明的水滑石而言，从带电赋予性及稳定性的观点出发，作为2价的金属离子M²⁺优选为Mg²⁺，作为3价的金属离子M³⁺优选为Al³⁺。

另外，作为通式(1)的后半部分即[A^n-_x/n·mH₂O]的n价的阴离子，可例举碳酸离子、硫酸离子、氢氧化物离子、氯化物离子、硫酸离子等，但从对调色剂赋予带电性的观点出发，优选使用碳酸离子、氢氧化物离子及氯化物离子。

用于本发明的水滑石也可以任意使用天然生产的粘土矿物(例如Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃4H₂O)的粉碎物及工业制造的粉体粒子等。

用于本发明的水滑石在磁性载体表面的包覆层中以数均粒径(D1)为0.1μm以上且0.6μm以下的粒子状态分散，优选数均粒径为0.3μm以上且0.5μm以下。当使水滑石以数均粒径低于0.1μm的粒子状态分散时，作为水滑石呈现的层状双氢氧化物结构的优点消失，在高温高湿环境下的带电赋予性容易降低。另外，当在数均粒径超过0.6μm的粒子状态下分散时，与调色剂的接触概率降低，不仅带电赋予性不充分，而且引起树脂层中的分散不良及树脂层的强度降低，因此不优选。

用于本发明的水滑石粒子的表面也可以通过处理剂进行处理，但为充分发挥效果，优选不进行表面处理。

用于本发明的水滑石也可以含有Mg²⁺和Al³⁺以外的2价和/或3价的金属离子，进而，也可以是组合将用4价的金属离子取代部分3价的金属离子的组成，或1价~3价的金属离子组合的3种以上的金属离子的多元系水滑石，优选使Mg元素相对于水滑石中含有的Al元素的摩尔比(Mg/Al)为0.25以上且3.50以下的范围内，特别优选为1.50以上且3.00以下。

Mg元素相对于Al元素的摩尔比低于0.25时，特别是高温高湿环境下的带电赋予性急剧降低。这推定为是如下原因，由于Al³⁺位点之间可以彼此相邻，所以开始Al(OH)₃的核生成。或者，Mg元素相对于Al元素的摩尔比超过3.00时，水滑石表面的正带电性降低，对调色剂的带电赋予性降低。

相对于构成形成在磁性粒子表面的树脂层的树脂成分100质量份，以3质量份以上且30质量份以下，优选以5质量份以上且17质量份以下添加用于本发明的水滑石。

水滑石粒子的添加量低于3质量份时，不能充分发挥水滑石的添加效果，超过30质量份时，在静电潜像担载体表面上磁性载体本身显影，即发生所谓载体附着，或水滑石粒子的脱离及磁性载体表面的树脂层的强度降低引起的故障的频率高，所以不优选。

在构成形成于本发明的磁性粒子的表面的包覆层的树脂成分中含有70质量%的含有丙烯酸类单体作为构成成分的聚合物(以下称作“丙烯酸类树脂”)，由此，可以使树脂成分中的丙烯酸成分和该树脂成分中含有的水滑石的存在状态最优化，可以协同地提高磁性载体的带电赋予性。

本发明人等有如下见解，尤其是上述丙烯酸类单体单元相对于构成上述包覆层的树脂成分的全部单体单元的含量C_A(摩尔%)和上述水滑石的含量C_H(质量份)在满足以下的关系的情况下，充分发挥水滑石粒子的添加效果，对磁性载体带来理想的带电赋予性(参照图2)。

78≤C_H×0.38+C_A≤99(其中，3≤C_H≤30)

上述“C_H×0.38+C_A”的值低于78的情况下，对调色剂的带电赋予性不充分，在高温高湿下，在图像浓度及背景污染的恶化这样的图像不良及调色剂飞散这样的与图像形成装置的匹配性方面发生问题。

另一方面，在“C_H×0.38+C_A”的值超过99的情况下，对调色剂的带电赋予性过剩，所以特别会对低温低湿下的图像形成带来障碍。

特别是，如上所述问题在以需要在短的混合时间内确实地混合补给调色剂和磁性载体并向A4尺寸纸输出图像为目的的高速小型机中显著，但通过将上述“C_H×0.38+C_A”的值控制在规定的范围内，可以将上述情况防患于未然。

构成本发明的包覆层的树脂成分所使用的上述丙烯酸类树脂是通过将丙烯酸类单体均聚或共聚而得到的树脂，其含有丙烯酸类单体单元。

作为丙烯酸类单体，是具有丙烯酸基或甲基丙烯酸基的单体。作为丙烯酸类单体的具体例，可以例举：丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈及甲基丙烯腈等，作为丙烯酸类树脂的具体例，可以例举：聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯及聚甲基丙烯酸环己酯及它们的苯乙烯共聚物等。其中，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸异丁酯-苯乙烯共聚物及甲基丙烯酸异丁酯-苯乙烯共聚物等可以进一步提高水滑石粒子的添加效果，故而优选。

构成本发明的树脂层的树脂成分只要含有70质量%以上的如上所述的丙烯酸类树脂，则就可以组合使用现有公知的热塑性树脂或热固性树脂等中的任意树脂(以下称作“其它树脂”)，作为热塑性树脂，可例举例如：聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚偏氟乙烯树脂、氟碳树脂、聚乙烯醇等，作为热固性树脂，可例举例如有机硅树脂或酚醛树脂等。特别是含氟树脂、有机硅树脂或丙烯酸改性有机硅树脂等可以期待磁性载体的耐久性及与图像形成装置的匹配性的提高等。

此外，在将如上所述的“其它树脂”与丙烯酸类树脂组合使用的情况下，上述丙烯酸类单体单元相对于构成包覆层的树脂成分的全部单体单元的含量C_A(摩尔%)可以由丙烯酸类树脂中的丙烯酸类单体单元的含量C_A’(摩尔%)乘以构成包覆层的树脂成分中的丙烯酸类树脂的含率M(质量%)所得的补正值(C_A’×M/100)代用(其中，M≥70)。

就构成磁性载体的树脂层的树脂成分而言，优选为，四氢呋喃(THF)能溶成分(以下称作“THF能溶成分”)为该树脂成分的90质量%以上，且由THF能溶成分的凝胶浸透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)为3万以上且30万以下。

本发明中，在磁性粒子的表面形成树脂层时，优选使用使磁性粒子和溶解或分散于溶剂的树脂成分接触，在磁性粒子表面包覆了树脂成分后，边通过加热等除去该溶剂边形成的所谓湿式法。

此时，通过如上特定上述树脂成分的THF能溶成分的存在量和其Mw，不仅包覆层的形成状态良好，而且也能够反映出最优化的该树脂层中的水滑石粒子的分散状态，所以能够改善磁性载体的带电赋予性能。

另外，通过对磁性载体的树脂层赋予适合的耐磨损性，该树脂层的减耗性良好。其结果是，在其使用期间，磁性载体的表面总是得到恢复，因此，能够使调色剂用尽等带来的画质降低防患于未然。或者，重复恢复的树脂层在该树脂层的厚度方向均匀，因此，能够不使水滑石的添加效果消失而长期稳定地保持初期性能。

本发明中，形成于磁性粒子的表面的包覆层的形成状态通过构成树脂层的树脂成分相对于磁性粒子的使用量和制造方法来控制，形成在磁性粒子表面的整体或局部。

在磁性粒子的表面，包覆层也可以含有导电性微粒。作为上述包覆层中含有的导电性微粒，可例举碳黑微粒、石墨微粒、氧化锌微粒及酸化锡微粒等，特别是碳黑微粒可以适宜控制磁性载体的比电阻。

进而，在磁性粒子的表面，在包覆层中，为了调整带电赋予性或提高脱模性及耐久性，添加三聚氰胺、聚酰胺及苯酚等树脂粒子或公知的带电控制剂及二氧化硅微粒等无机微粒。

用于本发明的磁性粒子可以使用公知的磁铁矿粒子、铁素体粒子、磁性体分散型树脂粒子等，但如后述，由于优选控制使得磁性载体的形状系数ML2/A小于调色剂的形状系数ML2/A，所以优选预先使用球形度高的磁性粒子。或者，从与图像形成装置的匹配性及防止调色剂用尽的观点出发，优选将磁性粒子的体积分布基准的50%粒径(D50)设为20μm以上且70μm以下。

(二成分系显影剂)

其次，说明本发明的二成分系显影剂的构成上的特征及所使用的原材料等。

本发明的二成分系显影剂至少如上所述是包括磁性载体和调色剂的二成分系显影剂，该磁性载体是在磁性载体的表面上形成含有丙烯酸类单体作为构成成分的聚合物和将水滑石的存在状态最优化的包覆层而成的磁性载体。

作为本发明的二成分系显影剂的特别优选的实施方式，至少以如下方式进行调整，即如上所述相对于磁性载体至少组合包括含有粘合树脂和着色剂的调色剂粒子和数均粒径为0.01μm以上且0.15μm以下的无机微粉体的调色剂，并且上述磁性载体的形状系数ML2/A比调色剂的形状系数ML2/A小，且调节上述调色剂的形状系数ML2/A为120以上且160以下，可以充分引出本发明的磁性载体的带电赋予性能，并且可以长期保持其状态。

本发明的磁性载体及调色剂的形状系数ML2/A作为定量表现这些粒子的形状的简便的方法使用，使用下式计算。

[式1]

形状计数ML2/A=

粒子的最大长度/粒子投影面积×π/4×100

在此，“粒子投影面积”是指二值化的磁性载体及调色剂的粒子投影像的面积，“粒子的绝对最大长度”是指该粒子投影像的图像外周上的任意的2点间距离，定义为最大长度。

本发明的形状系数ML2/A是表示相对于磁性载体及调色剂的正球(真球)的变形的程度的指标，在磁性载体及调色剂呈现完全的球状的情况下，表示100，越偏离球状，形状系数ML2/A为越大的值。

通过使磁性载体的形状系数ML2/A比调色剂的形状系数ML2/A小且将调色剂的形状系数ML2/A设为120以上且160以下，磁性载体和调色剂的接触状态良好，因此，带电赋予性被进一步改善。另外，也容易进一步发挥后述的调色剂的清洗效果。

本发明的调色剂含有调色剂粒子与数均粒径(D1)为0.01μm以上且0.15μm以下的无机微粉体，因此，可以提高与形成于磁性载体表面的包覆层中含有的水滑石粒子的接触或接近的概率，并且可以清洗磁性载体的包覆层，因此，能够防止调色剂用尽，且能够长期保持磁性载体粒子的带电赋予性。

无机微粉体的数均粒径低于0.01μm时，不仅该无机微粉体本身早期被埋没在磁性载体表面的包覆层或调色剂粒子中，添加效果消失，而且对调色剂的带电带来差影响。或者，在超过0.15μm时，不仅不能充分得到对磁性载体表面的清洗效果，而且对与图像形成装置的匹配性产生影响。

相对于调色剂粒子100质量份，以2质量份以上且5质量份以下使用用于本发明的无机微粉体，由此可以充分发挥磁性载体的带电赋予性。

用于本发明的无机微粉体只要不阻碍调色剂的带电且能够清洗磁性载体的表面即可，就没有特别限制，可使用现有公知的无机微粉体，可例举例如二氧化硅微粉体及氧化钛微粉体及它们的表面处理微粉体等。其中，通过硅油等进行了表面处理的无机微粉体由于具有提高来自水滑石粒子的带电赋予速度的效果，所以优选使用，特别优选使用相对于二氧化硅母体100质量份以5质量份~20质量份硅油进行了处理的硅油处理二氧化硅微粉体。

但是，就本发明的二成分显影剂而言，即使使该二成分显影剂中的调色剂的重均粒径在4.0μm以上且8.0μm以下的范围内进行小粒径化，由于从本发明的磁性载体适宜赋予电荷，所以也能够稳定地进行数字方式的微小点潜像的显影，能够稳定且忠实地再现小点数的文字图像及细线。

另外，在上述基础上，通过将调色剂的个数基准的粒径频度分布中3μm以下的调色剂的粒子数设为6个数%以下，可以使来自磁性载体的带电赋予更良好。

通过将二成分系显影剂如上构成，与使用环境无关，磁性载体能够迅速赋予补给调色剂适宜的带电性，因此，能够进行良好的图像形成，并且，例如即使磁性载体和补给调色剂的混合为短时间，也能够在磁性载体表面担载调色剂，因此，能够使游离调色剂引起的故障防患于未然。

本发明的磁性载体及调色剂的形状系数ML2/A及粒径频度分布可以在制造它们时通过公知的方法进行调整。

用于本发明的调色剂粒子至少含有粘合树脂和着色剂，例如可通过磁乳化凝集法、悬浮聚合法、聚集聚合法或混炼粉碎法得到，但其制造方法没有特别限定。

用于调色剂粒子的粘合树脂和着色剂可以使用现有公知的粘合树脂和着色剂，例如，作为粘合树脂，可以例举：苯乙烯系共聚物树脂、聚酯树脂及具有聚酯单元和乙烯类聚合物单元的混合树脂等，作为着色剂在使用有机染料或颜料的情况下，相对于上述粘合树脂100质量份使用1~10质量份，由此不会对来自磁性载体的带电赋予带来影响，所以优选。

用于本发明的调色剂粒子中也可以含有带电控制剂或脱模剂，例如，作为带电控制剂，可以例举：水杨酸等芳香族羧酸的金属化合物、偶氮染料或偶氮颜料的金属盐或金属络合物、侧链具有磺酸或羧酸基的高分子型化合物、硼化合物、脲化合物、硅化合物及杯芳烃等。或者，作为脱模剂，可以例举石蜡或其衍生物、高级脂肪族醇或高级脂肪酸等或它们的酯化合物等，从防止调色剂用尽的观点考虑，优选使用以差示扫描热量测定(DSC)测定的最大吸热峰的峰温度为50~120℃的材料。

另外，就本发明的二成分系显影剂而言即使在调色剂粒子中不添加带电控制剂的情况下，通过本发明的磁性载体的带电赋予性，调色剂本身也能够得到良好的带电性。由此，首先，能够防患于未然地避免带电控制剂引起的调色剂用尽，并且能够使着色剂或脱模剂之类的其它调色剂材料带来的调色剂用尽的影响最小，所以可以防患于未然地避免有关与图像形成装置的匹配性的故障等。

(补给用显影剂)

其次，说明本发明的补给用显影剂的详细。

本发明的二成分系显影剂也可以作为用于将补给用显影剂一边向显影器补给一边进行显影，将在显影器内部过剩的磁性载体从显影器排出的二成分显影方法(参照图4)的补给用显影剂。通过形成这样的构成，能够保持显影器内的二成分显影剂的性能。在作为补给用显影剂使用的情况下，相对于调色剂100质量份，调整磁性载体使得质量比为2质量份以上且50质量份以下。通过使用上述补给用显影剂，可以长期稳定地保持显影器内的二成分系显影剂的性能。本发明中，通过与来自补给用显影剂的新调色剂一起继续不断地供给带电赋予性高的新的磁性载体，可以提高本发明的二成分系显影剂的耐久性，即使长期使用的情况下，也能够得到更稳定的图像输出。此外，在使用上述那样的补给用显影剂的图像形成装置中，就通过所补给的补给显影剂中含有的磁性载体增量的磁性载体而言，容量的增加量从显影器排出，最终被搬运到其它回收容器。

另外，用于最初充填于上述显影剂的二成分显影剂(以下也称作“起动用显影剂”)及上述补给用显影剂的磁性载体和调色剂可以分别相同，也可以不同。

(图像形成方法)

进而，说明优选使用本发明的显影剂的图像形成方法。

本发明的图像形成方法具有：使图像担载体带电的带电工序；在通过上述带电工序带电的图像担载体上形成静电潜像的潜像形成工序；将形成于上述图像担载体上的静电潜像使用包含磁性载体和调色剂的二成分系显影剂进行显影，形成调色剂图像的显影工序；将上述图像担载体上的调色剂图像经由中间转印体或不经由中间转印体转印于转印材料的转印工序；及将上述调色剂图像定影于转印材料的定影工序，其特征在于，上述二成分系显影剂至少包括在磁性粒子表面形成含有水滑石的树脂层而成的如上所述的磁性载体和调色剂。

图3表示将本发明的图像形成方法应用于全色图像形成装置的概略图。

在全色图像形成装置主体上并列设置第1图像形成单元(Pa)、第2图像形成单元(Pb)、第3图像形成单元(Pc)及第4图像形成单元(Pd)，将各自不同颜色的调色剂图像经潜像形成工序、显影工序、及转印工序形成于转印材料上。

以第1图像形成单元(Pa)为例说明并列设置在图像形成装置上的各图像形成单元的构成。

第1图像形成单元(Pa)具有作为静电潜像担载体的感光体11a，该感光体11a向箭头a方向旋转移动。如作为带电机构的一次带电器的带电辊12a以与感光体11a的表面接触的方式配置。为了在通过带电辊12a使表面均匀带电的感光体11a上形成静电潜像，通过未图示的曝光装置来照射曝光光17a。用于将担载于感光体11a上的静电潜像显影并形成彩色调色剂图像的作为显影机构的显影器13a保持彩色调色剂。作为转印装置的转印辊14a将形成在感光体11a的表面的彩色调色剂图像转印到通过带状的转印材料担载体18搬运来的转印材料(记录材料)的面上。该转印辊14a与转印材料担载体18的背面抵接，可以施加转印偏压。

第1图像形成单元(Pa)在通过带电辊12a使感光体11a均匀地一次带电后，利用来自曝光装置的曝光光17a在感光体上形成静电潜像，通过显影器13a使用彩色调色剂将静电潜像显影。通过在第1转印部(感光体和转印材料的抵接位置)抵接与担载输送转印材料的带状的转印材料担载体18的背面侧抵接的转印辊14a，向该显影的彩色调色剂图像施加转印偏压，将其转印于转印材料的表面。

通过显影而消耗调色剂，且显影剂中的调色剂的质量%(以下称作“T/C”)降低时，利用线圈的电感通过测定显影剂的透磁率的变化的调色剂浓度检测传感器35检测该降低，且根据消耗的调色剂量从补给用显影剂容器15a补给补给用显影剂。此外，调色剂浓度检测传感器35在内部具有未图示的线圈。

补给到显影器内的补给用显影剂中的调色剂在未通过磁性载体迅速地赋予带电时，不担载在磁性载体表面，导致游离调色剂的增加。在包含游离调色剂的状态下，调色剂浓度检测传感器产生误检测，不能进行T/C比的控制，产生各种故障。即，就补给用显影剂中的调色剂而言，在不能充分长地取得向显影器补给后至到达调色剂浓度检测传感器的检测位置的所需时间的图像形成装置中容易产生问题，特别是在具有与A4尺寸纸的用纸宽度相对应的横宽窄的显影器中，将图像输出快的图像形成装置在高温高湿环境下使用时容易成为问题。

但是，在本发明的图像形成方法中，由于如上使用2成分系显影剂及补给用显影剂，因此所补给的补给显影剂中的调色剂在到被调色剂浓度检测传感器检测的极短时间内通过磁性载体被赋予带电，并担载于该磁性载体的表面，因此，能够以高的生产性输出良好的图像。

本图像形成装置并列设置与第1图像形成单元(Pa)相同的构成，并保持在显影装置中的彩色调色剂的颜色不同的第2图像形成单元(Pb)、第3图像形成单元(Pc)、第4图像形成单元(Pd)这4个图像形成单元。例如，第1图像形成单元(Pa)使用黄色调色剂，第2图像形成单元(Pb)使用品红调色剂，第3图像形成单元(Pc)使用青色调色剂，第4图像形成单元(Pd)使用黑调色剂。由此，在各图像形成单元的转印部依次进行各调色剂向转印材料上的转印。通过该工序，配合记录，并且在一次的转印材料的移动中各调色剂图像在同一转印材料上重叠，在结束时，通过分离带电器19从转印材料担载体18上分离转印材料。之后，利用搬运带那样的搬运机构送到定影装置20，通过仅一次的定影得到最终的全色图像。定影装置20具有定影辊21和加压辊22，定影辊21在内部具有加热装置25及26。转印于转印材料上的未定影的彩色调色剂像通过该定影装置20的定影辊21和加压辊22之间的压接部，由此通过热及压力的作用而定影于转印材料上。

图3中，转印材料担载体18为环状带状构件，该带状构件通过驱动辊30向箭头e方向移动。另外，具有转印带清洗装置29、带从动辊31、带除电器32，一对记录辊33用于将转印材料支架内的转印材料搬运到转印材料担载体18。作为转印机构，代替与转印材料担载体18的背面侧抵接的转印辊14a，也可以使用将叶片状的转印板与转印材料担载体18的背面侧抵接并可直接施加转印偏压的接触转印机构。进而，由于非接触地配置于代替上述的接触转印机构通常使用的转印材料担载体18的背面侧，所以也可以使用施加转印偏压进行转印的非接触的转印机构。

使用图4说明使用补给用显影剂的图像形成装置的显影剂的移动的情况。通过利用调色剂将感光体上的静电潜像显影，消耗显影器42中的调色剂。通过调色剂浓度检测传感器(未图示)检测到显影器内的调色剂减少，从补给用显影剂容器41向显影器42供给补给用显影剂。之后，在显影器内过剩的磁性载体向显影剂回收容器44移动。此外，显影剂回收容器44也可以一同回收由清洗装置43回收的调色剂。

在显影器42的内部，根据图像形成装置的工作状态，利用如螺丝钻那样兼具搅拌和混合功能的搬运部件，将二成分系显影剂在补给用显影剂的供给口和显影辊间循环，在该循环路径的中途设置有调色剂浓度检测传感器。

供给的补给用显影剂从进入到循环的已有的二成分系显影剂的瞬间(补给用显影剂的补给开始)，边承受搅拌和混合，边朝向显影辊搬运，但在达到调色剂浓度检测传感器之前不能均匀地混合的情况下，产生调色剂浓度的检测不良，成为与图像形成装置的匹配性相关的各种故障的原因。

与之相对，本发明的图像形成方法中，通过使用包括磁性载体和调色剂的迅速带电性优异的二成分系显影剂，即使在从补给用显影剂的补给开始到达调色剂浓度检测传感器为止的时间为5秒以内这样短的情况下，也能够得到良好的磁性载体和调色剂的混和状态，能够将如上所述的故障防患于未然，能够对图像形成装置的小型化及高速化作出贡献，上述磁性载体为在磁性载体的表面形成将含有丙烯酸类单体作为构成成分的聚合物和水滑石的存在状态最优化的包覆层而成的磁性载体。

(物性的测定方法)

下面，说明本发明的各种物性的测定方法，本发明不受任何限定。

<水滑石水滑石粒子及调色剂中的无机微粉体的数均粒径(D1)的测定方法>

要测定磁性载体的包覆层中的水滑石粒子及调色剂中的无机微粉体的数均粒径(D1)，首先，在拍摄了测定对象物的放大照片后，调整图像对比度使得该放大照片中的测定对象物的图像的轮廓清晰，得到数均粒径的测定用图像。之后，在适宜放大该测定用图像等之后，随机选择50个以上的测定对象物，使用卡尺或规尺测量其长径，计算数均粒径。

在以磁性载体粒子中的水滑石粒子为测定对象物的情况下，利用集束离子束加工观察装置“FB2200”(HITACHI公司制造)制作磁性载体粒子的截面，通过扫描型电子显微镜“S-4700”(HITACHI公司制造)以15,000倍以上的倍率观察得到的截面部分。或者，使用扫描型电子显微镜以30,000倍的倍率观察调色剂中的无机微粉体。此外，使用附属于扫描型电子显微镜的能量分散型X射线分析装置等进行测定对象物的组成判别。

<构成水滑石粒子的元素中的Mg元素相对于Al元素的摩尔比的测定>

本发明中，Mg元素相对于Al元素的摩尔比可通过现有公知的分析方法确定，例如通过感应结合等离子体发光分光分析(ICP-AES)“SPS3500”(SIInanoTechnology公司制造)进行测定。

具体而言，将水滑石粒子0.1g溶解于硝酸5ml，以通过离子交换水准确地稀释为100ml的溶液为分析液，定量了Al元素和Mg元素的存在量后，计算Mg元素相对于Al元素的摩尔比。

<构成磁性载体的包覆层的树脂成分中的丙烯酸成分的含量>

构成本发明的树脂层的树脂成分中的Acry1成分的含量可以组合使用现有公知的高分子组成的分析手法来确定，作为具体的分析手法，例如可适宜利用使用Curie-point pyrolyzer的热分解气体色谱质量分析法(Py-GC/MS法)、液体气体色谱质量分析法(LC/MS法)、核磁共振(NMR)分光法、元素分析法及红外分光分析法(IR法)等。特别是在使用Py-GC/MS法的情况下，以JISK6231：1998“橡胶-热分解气体色谱法的测定(聚合物及聚合物混合物)(ゴム-熱分解ガスクロマトグラフ法にょる同定(単一ポリマ一及びポリマ一ブレンダ)))”等为参考。

<调色剂粒子及调色剂的重均粒径(D4)及个数基准的粒径频度分布中3μm以下的粒子数的测定方法>

调色剂粒子及调色剂的重均粒径(D4)及个数基准的粒径频度分布中3μm以下的粒子数例如使用精密粒度分布测定装置“Multisizer3”(BECKMANCOULTER公司制造)，根据该测定装置的操作指南，以记载于BECKMANCOULTER公司的网页的“调色剂粒径分布的测定方法(http：//www.beckmancoulter.co.jp/product/productO3/toner/04.html)”等为参考进行测定。

作为具体的测定方法，在悬浊液作成用烧杯中准备电解液“ISOTONE IIPC”(BECKMAN COULTER公司制造)100ml，在其中添加了作为分散剂的表面活性剂(优选LAS；直链烷基苯磺酸盐)0.1g后，添加测定试料(调色剂粒子或调色剂)5mg，制成调色剂悬浊液。接着，为提高该调色剂悬浊液中测定试料的分散性，使用超声波浴等进行2分钟的来自外部的超声波照射处理，制备测定样品。

Aperture Tube使用具有50μm的开口径管的管，按每个通道测定测定试料的体积及个数，计算测定试料的体积分布和个数分布。根据算出的分布求测定试料的重均粒径。

<磁性载体及调色剂的形状系数ML2/A>

本发明的磁性载体及调色剂的形状系数ML2/A通过如下的方法测定。

首先，使用扫描型电子显微镜“S-4700”(HITACHI公司制造)，在磁性载体的情况下以1,000倍的倍率进行观察，在调色剂的情况下以3,000倍的倍率进行观察，得到测定对象物的放大照片后，调整图像对比度使得该扩大照片中的测定对象物的图像的轮廓清晰，得到形状系数ML2/A的测定用图像。接着，随机选择50个以上的测定对象物，根据操作指南，图像解析装置“LUZEXAP”(NIRECO公司制造)读取该测定用图像，求出测定对象物的形状系数ML2/A。

<四氢呋喃(THF)能溶成分的存在量及通过凝胶浸透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)>

本发明中，构成形成在磁性粒子表面的树脂层的树脂成分中的THF能溶成分的存在量(质量%)及Mw如下测定。

首先，称量作为测定样品的树脂成分，进行在THF中的溶解/分散处理，制成THF处理液。此外，溶解/分散处理在室温下使用超声波槽等进行5分钟的来自外部的超声波照射。接着，预先称量得到的THF处理液，使用薄膜过滤器(穿孔尺寸；0.45μm、Millopore公司制造)进行过滤，过滤处理结束后，测定上述薄膜过滤器的干燥质量，求出其质量的增加量(THF不溶成分)。由测定样品的使用量减去得到的质量的增加量，确定树脂成分中的THF能溶成分的存在量(质量%)。

另一方面，就通过上述的过滤处理得到的滤液而言，进行浓度调整使得该滤液中的树脂成分浓度为1mg/ml，制成GPC测定样品。通过GPC进行的分子量测定使用作为GPC测定装置的具备差示折射率检测器(RI检测器、RI-410、Waters公司制造)的HLC-8220(TOSOH公司制造)，测定用柱使用在TSKguarcolumn中连结了TSKgel GMH_XL(2根)和TSKgel G2500H_XL(1根)这3根而得到的柱子(测定用柱均为TOSOH公司制造)。作为测定条件，将柱温度设为23℃，将溶离液即THF的流速设为1.0m1/min，测定样品的注入量为200μl。

此外，表示“溶出时间和分子量的关系”的校正曲线的制作中，作为标准聚苯乙烯，使用TSK标准Polystyrene(TOSOH公司制造)，确定构成本发明的树脂层的树脂成分的Mw(PS换算)。

实施例

下面，通过具体的制造例及实施例进一步具体说明本发明，但本发明不受其的任何限定。

<磁性载体的制造例1>

[磁性粒子的制备]

按如下顺序制作由Mn含量按MnO换算为21.0摩尔%、Mg含量按MgO换算为3.3摩尔%、Sr含量按SrO换算为0.7摩尔%、Fe含量按Fe₂O₃换算为75.0摩尔%的铁素体构成的磁性粒子。

适当配合了市售的MnCO₃、Mg(OH)₂、SrCO₃及Fe₂O₃使得Mn、Mg、Sr及Fe的各含量成为上述的值，然后加水，用球磨机(Seiwa Giken公司制造)粉碎10小时并进行混合。粉碎、混合后，以950℃烧成4小时，制成预烧制铁素体。

将预烧制铁素体粗粉碎后，再次加水，用球磨机粉碎24小时，制成铁素体浆料。相对于得到的铁素体浆料100质量份添加聚乙酸醇2质量份，进而作为分散剂适量添加二氧化硅粒子和聚羧酸铵，使分散状态稳定后，用喷雾干燥机(OHKAWARA KAKOHKI公司制造)造粒，使其干燥，制成约43μm的球状粒子。

将得到的球状粒子在氮环境下以1,100℃烧成4小时后，将凝集的粒子解碎，通过筛分而除去粗大粒子，得到磁性粒子。

<磁性载体的制造例>

[水滑石粒子的准备]

将合成水滑石粒子(Kyowa Chemical Industry公司制造)使用喷射磨机(HOSOKAWA MICRON公司制造)粉碎，准备数均粒径等不同的水滑石粒子HT-1~6。表1中汇总表示。

表1

[磁性粒子包覆用树脂溶液1的制备]

作为构成磁性粒子的包覆层的树脂成分，使甲基丙烯酸甲酯(MMA)/苯乙烯(St)共聚物(摩尔比；84/16)20质量份溶解于甲苯2,000质量份中，使用T.K.HOMO DISPER(PRIMIX公司制造)分散碳黑(CABOT公司制造)2质量份(相对于磁性粒子包覆用树脂为10质量份)和上述表1记载的水滑石粒子“HT-1”2质量份(相对于磁性粒子包覆用树脂为10质量份)，得到磁性粒子包覆用树脂溶液1。

[磁性粒子包覆用树脂溶液2的制备]

作为树脂成分，使用MMA/St共聚物(摩尔比；98/2)16质量份和甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)/St共聚物(摩尔比；60/40)4质量份，将水滑石粒子“HT-1”的添加量变更为3质量份，除此之外，与“磁性粒子包覆用树脂溶液1的制备”同样地得到磁性粒子包覆用树脂溶液2。

[磁性粒子包覆用树脂溶液3的制备]

作为树脂成分，使用MMA/St/二乙烯基苯(DVB)共聚物(摩尔比；69/30.998/0.002)，将水滑石粒子“HT-1”的添加量变更为6质量份(相对于磁性粒子包覆用树脂为30质量份)，除此之外，与“磁性粒子包覆用树脂溶液1的制备”同样地得到磁性粒子包覆用树脂溶液3。

[磁性粒子包覆用树脂溶液4的制备]

作为树脂成分，使用MMA/St共聚物(摩尔比；90/10)17质量份和甲基丙烯酸叔丁酯(TBMA)/St共聚物(摩尔比；20/80)3质量份，将水滑石粒子“HT-1”的添加量变更为0.6质量份(相对于磁性粒子包覆用树脂为3质量份)，除此之外，与“磁性粒子包覆用树脂溶液1的制备”同样地得到磁性粒子包覆用树脂溶液4。

[磁性粒子包覆用树脂溶液5的制备]

作为树脂成分，使用MMA/St共聚物(摩尔比；93/7)17质量份和甲基丙烯酸仲丁酯(SBMA)/St共聚物(摩尔比；35/65)3质量份，将水滑石粒子“HT-1”的添加量变更为6质量份(相对于磁性粒子包覆用树脂为30质量份)，除此之外，与“磁性粒子包覆用树脂溶液1的制备”同样地得到磁性粒子包覆用树脂溶液5。

[磁性粒子包覆用树脂溶液6的制备]

作为树脂成分，使用MMA/St共聚物(摩尔比；86/14)20质量份，将水滑石粒子“HT-1”的添加量变更为0.2质量份(相对于磁性粒子包覆用树脂为1质量份)，除此之外，与“磁性粒子包覆用树脂溶液1的制备”同样地得到磁性粒子包覆用树脂溶液6。

[磁性粒子包覆用树脂溶液7的制备]

作为树脂成分，使用MMA/St共聚物(摩尔比；79/21)，将水滑石粒子“HT-1”的添加量变更为7质量份(相对于磁性粒子包覆用树脂为35质量份)，除此之外，与“磁性粒子包覆用树脂溶液1的制备”同样地得到磁性粒子包覆用树脂溶液7。

[磁性粒子包覆用树脂溶液8的制备]

作为树脂成分，使用MMA/St共聚物(摩尔比；99/1)，将水滑石粒子“HT-1”的添加量变更为3质量份(相对于磁性粒子包覆用树脂为15质量份)，除此之外，与“磁性粒子包覆用树脂溶液1的制备”同样地得到磁性粒子包覆用树脂溶液8。

[磁性粒子包覆用树脂溶液9的制备]

作为树脂成分，使用MMA/St共聚物(摩尔比；70/30)，将水滑石粒子“HT-1”的添加量变更为3质量份(相对于磁性粒子包覆用树脂为15质量份)，除此之外，与“磁性粒子包覆用树脂溶液1的制备”同样地得到磁性粒子包覆用树脂溶液9。

[磁性粒子包覆用树脂溶液10的制备]

作为树脂成分，使用MMA/St/DVB共聚物(摩尔比；99/0.995/0.005)，将水滑石粒子“HT-1”的添加量变更为0.4质量份(相对于磁性粒子包覆用树脂为2质量份)，除此之外，与“磁性粒子包覆用树脂溶液1的制备”同样地得到磁性粒子包覆用树脂溶液10。

[磁性粒子包覆用树脂溶液11的制备]

作为树脂成分，使用MMA/St共聚物(摩尔比；95/5)15质量份和以固体成分换算5质量份的有机硅树脂(Toray Dow Coming公司制造)，将水滑石粒子“HT-1”的添加量变更为30质量份，除此之外，与“磁性粒子包覆用树脂溶液1的制备”同样地得到磁性粒子包覆用树脂溶液11。

[磁性粒子包覆用树脂溶液12的制备]

作为树脂成分，将MMA/St共聚物变更为13质量份，将以固体成分换算的有机硅树脂变更为7质量份，除此之外，与“磁性粒子包覆用树脂溶液11的制备”同样地得到磁性粒子包覆用树脂溶液12。

[磁性载体的制造例1]

使用SPIRA COTA(OKA DASEIKO公司制造)，在70℃的加热环境下，相对于通过上述“磁性粒子的制备”得到的磁性粒子100质量份，涂布通过上述“磁性粒子包覆用树脂溶液1的制备”得到的磁性粒子包覆用树脂溶液1使得树脂成分为2质量份，然后在100℃下加热5小时，除去甲苯。

之后，使用筛振动机(KOEI SANGYO公司制造)，利用网眼75μm的筛除去粗粒子，得到磁性载体1。

得到的磁性载体1的形状系数ML2/A为115，体积分布基准的50%粒径(D50)为43μm，利用扫描型电子显微镜进行磁性载体粒子的外观和截面的观察，结果确认了在粒子表面形成平滑的树脂层，此外确认了在该树脂层中均匀地分散有数均粒径为0.35μm的水滑石粒子的形态(参照图5)。

此外，分析了构成树脂层的树脂成分，THF能溶成分为100质量%，重均分子量为39,700。

[磁性载体的制造例2~12]

代替磁性粒子包覆用树脂溶液1，分别使用通过上述“磁性粒子包覆用树脂溶液2~12的制备”得到的磁性粒子包覆用树脂溶液2~12，除此之外，与上述“磁性载体的制造例1”同样地得到磁性载体2~12。

将得到的磁性载体2~12的内容汇总示于下述表2。

此外，由于在构成磁性载体11和磁性载体12的树脂层的树脂成分中组合使用丙烯酸类树脂和有机硅树脂，因此难以测定磁性载体表面的包覆层中的THF能溶成分和重均分子量。另外，由于相当于组合使用丙烯酸类树脂以外的“其它树脂”的情况，因此上述丙烯酸类单体单元相对于构成包覆层的树脂成分的全部单体单元的含量C_A代用补正值。

<调色剂的制造例>

[调色剂粒子的制造例1]

将下述成分用Henschel mixer(NIPPON COKE & ENGINEERING公司制造)干式混合后，用双轴混炼机(IKEGAI公司制造)进行混炼。

将得到的混炼物冷却，粗粉碎为大致1mm以下的大小后，进一步使用机械式粉碎机(FREUND-TURBO公司制造)进行微粉碎。将得到的微粉碎物使用ELBOW-JET分级机(NITTETSU MINING公司制造)，进而使用NaraHybridization System(NARA MACHINERY公司制造)进行球形化处理后，再次进行分级，得到重均粒径(D4)为6.0μm，个数基准的粒径频度分布中3μm以下的调色剂的粒子数为3.5个数%，形状系数ML2/A为132的调色剂粒子1。

[调色剂粒子的制造例2~5]

除变更机械式粉碎机、Nara Hybridization System及ELBOW-JET分级机的运转条件以外，与“调色剂粒子的制造例1”同样地得到重均粒径及形状系数ML2/A不同的“调色剂粒子2~5”。

[调色剂的制造例1]

将下述成分投入Henschel mixer，以圆周速度16m/sec进行1分钟的预备混合后，以圆周速度40m/sec进行4分钟干式混合(第1次)。

·通过“调色剂粒子的制造例1”得到的调色剂粒子1  100质量份

·疏水化处理氧化钛微粒(数均粒径；0.03μm)       1.0质量份

第1次的干式混合后，在得到的混合物中投入下述成分，再次进行4分钟干式混合(第2次)。

第2次干式混合结束后，通过过筛除去粗大粒子，得到调色剂B1。

就得到的调色剂B1而言，重均粒径(D4)为6.0μm、个数基准的粒径频度分布中3μm以下的调色剂的粒子数为3.5个数％，形状系数ML2/A为132、数均粒径为0.01μm以上且0.15μm以下的无机微粉体的含量相对于调色剂粒子100质量份为3.0质量份。

[调色剂的制造例2]

代替硅油处理二氧化硅微粒，使用疏水化处理二氧化硅微粒(数均粒径；0.05μm)1.5质量份，除此之外，与“调色剂的制造例1”同样地得到调色剂B2。

[调色剂的制造例3~6]

除将调色剂粒子1变更为“调色剂粒子3~6”以外，与“调色剂的制造例2”同样地得到调色剂B3~B6。

将得到的调色剂B1~B6的内容一并示于下述表3。

表3

<实施例1>

作为图像形成装置，使用如下改造机，即，将A3尺寸纸对应的黑白复合机即SAMSUNG SCX-8040ND(SAMSUNG ELECTRONICS公司制造)的带电装置的带电器交换为与潜像担载体接触使用的带电辊型，同时将图像输出速度提速为45页/分钟(横向输出A4尺寸纸)。

在上述图像形成装置的显影单元中，作为起动用显影剂投入二成分系显影剂，该二成分系显影剂是混合通过“磁性载体的制造例1”得到的磁性载体1和通过“调色剂的制造例1”得到的调色剂B1使得T/C为7%而制备的二成分系显影剂，作为补给用显影剂，不在调色剂B1中混合磁性载体而直接使用。

图像输出测试在高温高湿环境(30℃/85%RH)和低温低湿环境(15℃/10%RH)下实施，印刷10万片后，评价得到的图像的图像品质，并且实施二成分系显影剂和图像形成装置的匹配性的评价。此外，转印材料使用富士Xerox公司制造的全色复印机用纸C2(70g/cm²、A4尺寸)。

下面，表示输出的图像的图像品质的评价及二成分系显影剂和图像形成装置的匹配性的评价的详细。

[1.图像浓度]

印刷四角附近和中央部分具有正方形的实地控制块(ソリッドパッチ)(一边5mm)的图像，由SpectroEye(gretagmacbeth公司制造)测量实地控制块的反射浓度，计算得到的测量值的平均值，按照以下的基准进行评价。

A：1.30以上(非常良好)

B：1.15以上且低于1.30(良好)

C：1.00以上且低于1.15(本发明中为容许水平)

D：低于1.00(本发明中为不可水平)

[2.小点文字图像的再现性]

在四角附近和中央部分印刷5点的文字图像，按照以下的基准评价得到的文字图像的再现性。

A：细线的线宽的变动量低于10%(非常良好)

B：细线的线宽的变动量为10%以上且低于20%(良好)

C：细线的变化为20%以上，目视也能够容易地确认(本发明中为容许水平)

D：细线的断裂能够目视确认(本发明中为不可水平)。

[3.背景污染]

在形成测试全白图像时，在从显影工序后向转印工序过渡的期间，将存在于感光体鼓上的调色剂移至Mending tape(注册商标住友3M公司制造)的粘接面，通过SpectroEye(gretagmacbeth公司制造)测量贴在纸上的图像的反射浓度，求出从得到的反射浓度减去将Mending tape直接贴于纸上时的反射浓度(空白)所得的数值，且根据以下的基准进行评价。数值越小，表示越能够抑制背景污染。

A：低于0.03(非常良好)

B：0.03以上且低于0.07(良好)

C：0.07以上且低于1.00(本发明中为容许水平)

D：1.00以上(本发明中为不可水平)

[4.调色剂飞散]

高温高湿环境下的图像输出结束后，根据以下的基准进行评价。

A：调色剂向图像形成单元的周边的飞散轻微(非常良好)

B：虽然产生调色剂向图像形成单元的周边飞散，但未到达位于图像形成单元附近的图像形成装置的外装(良好)

C：调色剂的飞散到达位于图像形成单元附近的图像形成装置的外装(本发明中为容许水平)

D：在图像形成单元周边的死区堆积飞散的调色剂(本发明中为不可水平)

[5.起因于带电辊的图像浓淡不均]

低温低湿环境下的图像输出结束后，印刷以网点模样构成的中间色(halftone)图像，目视观察在用于得到的中间色图像中的带电辊的周围，在长的周期发现横筋状的浓淡不均，且根据以下的基准进行评价。

A：不能确认横筋状的浓淡不均的发生(非常良好)

B：通过使用放大镜的观察可确认的程度的非常轻微的横筋状的浓淡不均产生(良好)

C：产生轻微的横筋状的浓淡不均(本发明中为容许水平)

D：产生两条以上的横筋状的浓淡不均(本发明中为不可水平)

根据上述实施了评价测试后，各评价项目均得到非常良好的结果。

将评价结果的详细汇总示于以下的表4。

<实施例2>

除使用通过“调色剂的制造例2”得到的调色剂B2以外，与“实施例1”同样地实施评价测试。

<实施例3>

除使用通过“磁性载体的制造例2”得到的磁性载体2以外，与“实施例2”同样地实施评价测试。

<实施例4>

除使用通过“磁性载体的制造例3”得到的磁性载体3以外，与“实施例2”同样地实施评价测试。

<实施例5>

除使用通过“磁性载体的制造例4”得到的磁性载体4以外，与“实施例2”同样地实施评价测试。

<实施例6>

除使用通过“磁性载体的制造例5”得到的磁性载体5以外，与“实施例2”同样地实施评价测试。

<实施例7>

除使用通过“磁性载体的制造例4”得到的磁性载体4和通过“调色剂的制造例3”得到的调色剂B3以外，与“实施例1”同样地实施评价测试。

<实施例8>

除使用通过“调色剂的制造例4”得到的调色剂B4以外，与“实施例1”同样地实施评价测试。

<实施例9>

除使用通过“调色剂的制造例5”得到的调色剂B5以外，与“实施例1”同样地实施评价测试。

<实施例10>

除使用通过“调色剂的制造例6”得到的调色剂B6以外，与“实施例1”同样地实施评价测试。

<实施例11>

除使用通过“磁性载体的制造例11”得到的磁性载体11以外，与“实施例2”同样地实施评价测试。

将上述“实施例2~11”的评价结果汇总示于以下的表4。

<比较例1>

除使用通过“磁性载体的制造例6”得到的磁性载体6以外，与“实施例2”同样地实施评价测试。

其结果，形成于磁性载体表面的树脂层中的水滑石粒子的添加量少，因此，对调色剂的带电赋予性不充分，特别是对高温高湿环境下的图像形成及与图像形成装置的匹配性带来障碍。

<比较例2>

除使用通过“磁性载体的制造例7”得到磁性载体7以外，与“实施例2”同样地实施评价测试。

其结果，形成于磁性载体表面的树脂层中的水滑石粒子的添加量多，所以带电赋予性能过剩，特别是对低温低湿环境下的图像形成带来障碍。此外也发生磁性载体的表层树脂剥离等问题。

<比较例3>

除使用通过“磁性载体的制造例8”得到的磁性载体8以外，与“实施例2”同样地实施评价测试，但未能得到满意的图像形成及与图像形成装置的匹配性。

<比较例4>

除使用通过“磁性载体的制造例9”得到的磁性载体9以外，与“实施例2”同样地评价测试，但未能得到满意的图像形成及与图像形成装置的匹配性。

<比较例5>

除使用通过“磁性载体的制造例10”得到的磁性载体10以外，与“实施例2”同样地实施评价测试，但未能得到满意的图像形成及与图像形成装置的匹配性。

<比较例6>

除使用通过“磁性载体的制造例12”得到的磁性载体12以外，与“实施例2”同样地实施评价测试。

其结果是，形成于磁性载体表面的树脂层中的丙烯酸类树脂的含量少，所以不能充分发挥水滑石粒子的添加效果，特别是对高温高湿环境下的图像形成及与图像形成装置的匹配性带来障碍。

将上述“比较例1~6”的评价结果汇总示于以下的表5。

表5

[磁性载体的制造例13]

使用T.K.HOMO DISPER(PRIMIX公司制造)分散由下述成分构成的混合物，准备分散水滑石粒子的磁性粒子包覆用树脂溶液。

其次，使用SPIRA COTA(OKADA SEIKO公司制造)，在70℃的加热环境下将上述磁性粒子包覆用树脂溶液涂布在100质量份磁性粒子即球状铁素体粒子(DFC-35-OX；DOWA IP CREATION公司制造)上使得树脂成分为2.5质量份，然后以100℃加热5小时，除去甲苯。之后，使用筛振动机(KOEI SANGYO公司制造)，利用网眼75μm的筛除去粗粒子，得到磁性载体13。

得到的磁性载体13的形状系数ML2/A为112，体积分布基准的50%粒径(D50)为37μm，通过扫描型电子显微镜观察了磁性载体13，确认在粒子表面形成平滑的树脂层，此外，确认了在该树脂层中均匀地分散有数均粒径为0.35μm的水滑石粒子的形态。

此外，分析构成树脂层的树脂成分，THF能溶成分为100质量%，重均分子量为40,300。

[磁性载体的制造例14]

除将水滑石粒子变更为5质量份的“HT-2”以外，与“磁性载体的制造例1”同样地得到磁性载体14。

[磁性载体的制造例15]

除将水滑石粒子变更为17质量份的“HT-3”以外，与“磁性载体的制造例1”同样地得到磁性载体15。

[磁性载体的制造例16]

作为树脂成分，使用MMA/St/DVB共聚物(摩尔比；84/15.997/0.003)，将水滑石粒子变更为3质量份的“HT-4”，除此之外，与“磁性载体的制造例1”同样地得到磁性载体16。

[磁性载体的制造例17]

除将水滑石粒子变更为30质量份的“HT-5”以外，与“磁性载体的制造例1”同样地得到磁性载体17。

[磁性载体的制造例18]

除将水滑石粒子变更为5质量份的“HT-6”以外，与“磁性载体的制造例1”同样地得到磁性载体18。

[磁性载体的制造例19]

作为树脂成分，使用MMA/St共聚物(摩尔比；91/9)，将水滑石粒子变更为40质量份的“HT-2”，除此之外，与“磁性载体的制造例1”同样地得到磁性载体19。

[磁性载体的制造例20]

除将水滑石粒子的添加量变更为1质量份以外，与“磁性载体的制造例14”同样地得到磁性载体20。

[磁性载体的制造例21]

作为树脂成分，使用MMA/St共聚物(摩尔比；74/26)，将水滑石粒子变更为5质量份的“HT-3”，除此之外，与“磁性载体的制造例1”同样地得到磁性载体21。

[磁性载体的制造例22]

作为树脂成分，使用MMA/St共聚物(摩尔比；64/36)，将水滑石粒子变更为35质量份的“HT-3”，除此之外，与“磁性载体的制造例1”同样地得到磁性载体22。

[磁性载体的制造例23]

代替水滑石粒子而使用带正电的带电控制剂(季铵盐，ORINETCHEMICAL INDUSTRIES公司制造)2质量份，除此之外，与“磁性载体的制造例1”同样地得到磁性载体23。

将上述磁性载体的制造例及比较用磁性载体的制造例的结果汇总于表6。

<调色剂的制造例>

[树脂微粒分散液的制备]

在具备搅拌装置的反应容器中投入下述成分，边搅拌边置换氮。

·离子交换水          550质量份

·非离子性表面活性剂  6质量份

·阴离子性表面活性剂  12质量份

其次，投入下述成分的溶解混合物，在反应装置内进行乳化分散。

乳化分散后，投入溶解有过硫酸铵4质量份的离子交换水50质量份，升温至70℃。保持5小时继续乳化聚合，得到树脂微粒分散液。

[碳黑分散液的制备]

在具备高速搅拌装置的反应容器中投入下述成分，在反应容器内进行分散处理，得到碳黑分散液。

·离子交换水                 200质量份

·非离子性表面活性剂         5质量份

·碳黑(BET比表面积；80m²/g)  50质量份

[脱模剂分散液的制备]

向具备高速搅拌装置的反应容器中投入下述成分，在反应容器内进行分散处理，得到脱模剂分散液。

·离子交换水                    200质量份

·阳离子性表面活性剂            5质量份

·石蜡

(DSC的最大吸热峰的峰温度；75℃)  80质量份

[黑调色剂粒子的制造例1]

在具备高速搅拌装置的反应容器中投入下述成分。

进行了分散处理后，边进行搅拌边升温至45℃，保持该状态30分钟。取出反应容器内的部分分散液，用光学显微镜进行观察时，确认生成了粒径5μm左右的凝集粒子。

在含有该凝集粒子的分散液中追加投入树脂微粒分散液60质量份，将反应容器内升温至50℃，保持该状态30分钟。

然后，在反应容器内投入1N氢氧化钠水溶液，将分散液调整为pH5。进行了pH调整后，进一步升温至95℃，保持该状态4小时。

冷却后，将含有凝集粒子的分散液放入过滤机进行固液分离，将得到的固体成分用离子交换水清洗数次，并用Flash jet dryer(SEISHIN ENTERPRISE公司制造)加热干燥，得到黑调色剂粒子1。

此外，在制造得到黑调色剂粒子1时，不使用带电控制剂。

[黑调色剂粒子的制造例2、3]

除变更Flash jet dryer的运转条件以外，通过与上述“黑调色剂粒子的制造例1”相同的方法，得到形状系数ML2/A不同的黑调色剂粒子2和黑调色剂粒子3。

[黄色调色剂粒子的制造例]

代替碳黑，使用“C.1.Pigment Yellow180”70质量份，除此之外，通过与上述“碳黑分散液的制备”相同的方法得到黄色颜料分散液后，利用与上述“黑调色剂粒子的制造例1”相同的方法得到黄色调色剂粒子。

[品红调色剂粒子的制造例]

代替碳黑，使用“C.1.Pigment Red122”70质量份，除此之外，通过与上述“碳黑分散液的制备”相同的方法得到品红颜料分散液后，通过与上述“黑调色剂粒子的制造例1”相同的方法得到品红调色剂粒子。

[青色调色剂粒子的制造例]

代替碳黑，使用“C.1.Pigment Blue15:3”70质量份，除此之外，通过与上述“碳黑分散液的制备”相同的方法得到青色颜料分散液后，通过与上述“黑调色剂粒子的制造例1”相同的方法得到青色调色剂粒子。

[黑调色剂的制造例1]

将下述成分投入Henschel mixer，以圆周速度16m/sec进行1分钟预备混合后，以圆周速度40m/sec进行4分钟干式混合(第1次)。

·通过“黑调色剂粒子的制造例1”得到的

黑调色剂粒子1                              100质量份

·疏水化处理氧化钛微粒(数均粒径；0.03μm)  1.0质量份

第1次干式混合后，在得到的混合物中投入下述成分，再次进行4分钟干式混合(第2次)。

第2次干式混合结束后，通过筛选除去粗大粒子，得到调色剂B7。

就得到的调色剂B7而言，重均粒径(D4)为6.7μm，个数基准的粒径频度分布中3μm以下的调色剂的粒子数为2.1个数%，形状系数ML2/A为128，数均粒径为0.01μm以上且0.15μm以下的无机微粉体的含量相对于调色剂粒子100质量份为2.7质量份。

[黑调色剂的制造例2]

除将调色剂粒子变更为“黑调色剂粒子2”以外，与“黑调色剂的制造例1”同样地得到调色剂B8。

[黑调色剂的制造例3]

除将调色剂粒子变更为“黑调色剂粒子3”以外，与“黑调色剂的制造例1”同样地得到调色剂B9。

[黑调色剂的制造例4]

除将调色剂粒子变更为“黑调色剂粒子2”，代替硅油处理二氧化硅微粒而使用1.2质量份的疏水化处理二氧化硅微粒(数均粒径；0.05μm)以外，与“黑调色剂的制造例1”同样地得到调色剂B10。

[黑调色剂的制造例5]

除将调色剂粒子变更为“黑调色剂粒子3”以外，与“黑调色剂的制造例4”同样地得到调色剂B11。

[黑调色剂的制造例6]

除将调色剂粒子变更为“黑调色剂粒子4”以外，与“黑调色剂的制造例4”同样地得到调色剂B12。

[黑调色剂的制造例7]

除将调色剂粒子变更为“黑调色剂粒子5”以外，与“黑调色剂的制造例4”同样地得到调色剂B13。

[黄色调色剂的制造例]

除调色剂粒子为“黄色调色剂粒子”，将疏水化处理氧化钛微粒的添加量变更为1.1质量份以外，与“黑调色剂的制造例1”同样地得到黄色调色剂Y。

[品红调色剂的制造例]

除调色剂粒子为“品红调色剂粒子”，将疏水化处理氧化钛微粒的添加量变更为1.2质量份以外，与“黑调色剂的制造例1”同样地得到品红调色剂M。

[青色调色剂的制造例]

除调色剂粒子变更为“青色调色剂粒子”以外，与“黑调色剂的制造例1”同样地得到青色调色剂C。

将通过上述调色剂的制造例得到的调色剂的性状等汇总示于表7。

表7

<实施例12>

作为图像形成装置，改造A4尺寸纸对应的彩色复合机即SAMSUNGMultiXpress CLX-8380ND(SAMSUNG ELECTRONICS公司制造)，将图像输出速度增速至50张/分钟(纵向输出A4尺寸纸)，并且以因从补给用显影剂供给的磁性载体而过剩的磁性载体可以从显影器排出的方式新设使用排出路径和回收容器。因此，将补给用显影剂中的调色剂补给给显影器，通过显影器的入口后到达调色剂浓度检测传感器的检测位置所需的时间为3秒。

在上述图像形成装置的黑色的图像形成单元中，作为起动用显影剂投入二成分系显影剂，该二成分系显影剂是混合通过“磁性载体的制造例13”得到的磁性载体13和通过“黑调色剂的制造例1”得到的调色剂B7使得T/C比为7%而制备的二成分系显影剂，作为补给用显影剂，在调色剂B7中不混合磁性载体而直接使用。

图像输出测试在温湿度不同的试验环境下实施，通过单色模式印刷了30,000张后，评价得到的图像的图像品质，同时实施二成分系显影剂和图像形成装置的匹配性的评价。此外，转印材料使用富士Xerox公司制造全色复印机用纸J(82g/cm²、A4尺寸)。

此时，二成分系显影剂的T/C将安装于显影器的调色剂浓度检测传感器的输出反馈给补给用显影剂的供给装置，控制补给用显影剂的补给量使得与对每个各自的测试环境设定的“T/C的控制目标”接近。

详细汇总示于以下的表8。

表8

测试环境温度/湿度T/C的控制目标图像印字比率高温高湿30℃/85%RH6%25%常温常湿23℃/55%RH7%10%低温低湿15℃/10%RH8%5%

下面表示输出的图像的图像品质的评价及二成分系显影剂和图像形成装置的匹配性的评价的详细。

[1.图像浓度]

与上述“实施例1”同样地进行评价。此外，对于黄色、品红及青色的各色，按照以下的基准进行评价。

(黄色的情况)

A：0.90以上(非常良好)

B：0.80以上且低于0.90(良好)

C：0.70以上且低于0.80(本发明中为容许水平)

D：低于0.70(本发明中为不可水平)

(品红的情况)

A：1.10以上(非常良好)

B：0.95以上且低于1.10(良好)

C：0.80以上且低于0.95(本发明中为容许水平)

D：低于0.80(本发明中为不可水平)

(青色的情况)

A：1.20以上(非常良好)

B：1.05以上且低于1.20(良好)

C：0.90以上且低于1.05(本发明中为容许水平)

D：低于0.90(本发明中为不可水平)

[2.细线再现性]

以100μm间隔印刷具有50μm的横线的细线图案，根据以下的基准评价得到的图像的细线再现性。

A：细线的线宽的变动量低于10%(非常良好)

B：细线的线宽的变动量为10%以上且低于20%(良好)

C：细线的变化为20%以上，目视也容易确认(本发明中为容许水平)

D：细线的断裂目视也能够确认(本发明中为不可水平)

[3.背景污染]

与上述“实施例1”同样地进行评价。

[4.载体附着]

高温高湿环境下的图像输出结束后，调整显影剂的T/C使其为4%，在该条件下开始实地(solid)图像的显影。在感光体鼓上形成10cm²以上的实地图像时，切断图像形成装置主体的电源强制停止，将在感光体鼓上显影的调色剂像用Scotch Mending tape(3M社注册商标)卷尺测量并回收，确认混杂于其中的磁性载体的个数。将确认的磁性载体的个数换算为每单位面积的实地图像的个数，且按照以下的基准进行评价。

A：低于5个/cm²(非常良好)

B：5个/cm²以上且低于10个/cm²(良好)

C：10个/cm²以上且低于20个/cm²(本发明中为容许水平)

D：20个/cm²以上(本发明中为不可水平)

[5.T/C追随性]

在常温常湿环境下的图像输出张数达到10,000张时，暂时将T/C的控制目标变更为12%，控制结束后，从显影辊的表面回收二成分系显影剂的一部分，求出从该回收的显影剂中的磁性载体量和调色剂量的测量结果算出的T/C和从调色剂浓度检测传感器的输出值得到的T/C的差(背离)，且按照以下的基准进行评价。

A：低于5%(非常良好)

B：5%以上且低于10%(良好良好)

C：10%以上且低于20%(本发明中为容许水平)

D：20%以上(本发明中为不可水平)

[6.调色剂飞散]

与上述“实施例1”同样地进行评价。

[7.起因于带电辊的图像浓淡不均]

与上述“实施例1”同样地进行评价。

根据上述实施了评价测试，得到各评价项目均非常良好的结果。

将评价结果的详细汇总示于以下的表9。

进而，在高温高湿环境下的评价测试结束后，从显影辊的表面回收调色剂的一部分，使用Espart Analyzer EST-3(HOSOKAWA MICRON公司制造)测量带电量分布，确认了q/d呈正值的成分(带正电成分)的存在量为3个数%的极少量，能够保持良好的带负电性。

<实施例13>

除使用通过“磁性载体的制造例14”得到的磁性载体14和通过“黑调色剂的制造例2”得到的黑调色剂B8以外，与“实施例12”同样地实施评价测试。

<实施例14>

除使用通过“磁性载体的制造例15”得到的磁性载体15和通过“黑调色剂的制造例3”得到的黑调色剂B9以外，与“实施例12”同样地实施评价测试。

<实施例15>

除使用通过“磁性载体的制造例16”得到的磁性载体16和通过“黑调色剂的制造例4”得到的黑调色剂B10以外，与“实施例12”同样地实施评价测试。

<实施例16>

除使用通过“磁性载体的制造例15”得到的磁性载体15和通过“黑调色剂的制造例5”得到的黑调色剂B11以外，与“实施例12”同样地实施评价测试。

<实施例17>

除使用通过“磁性载体的制造例17”得到的磁性载体17和通过“黑调色剂的制造例6”得到的黑调色剂B12以外，与“实施例12”同样地实施评价测试。

<实施例18>

除使用通过“磁性载体的制造例15”得到的磁性载体15和通过“黑调色剂的制造例7”得到的黑调色剂B13以外，与“实施例12”同样地实施评价测试。

<实施例19>

除使用通过“磁性载体的制造例2”得到的磁性载体2和通过“黑调色剂的制造例5”得到的黑调色剂B11以外，与“实施例12”同样地实施评价测试。

<实施例20>

除使用通过“磁性载体的制造例3”得到的磁性载体3以外，与“实施例19”同样地实施评价测试。

<实施例21>

除使用通过“磁性载体的制造例4”得到的磁性载体4以外，与“实施例19”同样地实施评价测试。

<实施例22>

除使用通过“磁性载体的制造例5”得到的磁性载体5以外，与“实施例19”同样地实施评价测试。

将上述“实施例13~18”的评价结果汇总示于以下的表9。

<比较例7>

除使用通过“磁性载体的制造例18”得到的磁性载体18和通过“黑调色剂的制造例5”得到的黑调色剂B11以外，与“实施例12”同样地实施评价测试。

其结果，由于形成于磁性载体表面的树脂层中的水滑石粒子的数均粒径较小为0.05μm，所以对调色剂的带电赋予性不充分，特别是对高温高湿环境下的图像形成及与图像形成装置的匹配性带来障碍。

<比较例8>

除使用通过“磁性载体的制造例19”得到的磁性载体19以外，与“比较例7”同样地实施评价测试。

其结果，由于形成于磁性载体表面的树脂层中的水滑石粒子的添加量多，所以带电赋予性能过剩，特别是对低温低湿环境下的图像形成带来障碍。此外产生磁性载体的表层树脂剥离等问题。

另一方面，在高温高湿环境下，由于磁性载体形状系数ML2/A比调色剂的形状系数ML2/A大，所以不能得到足够的接触状态，产生与带电赋予性相关联的问题。进而，在磁性载体表面也产生调色剂用尽，接着发生载体附着等故障。

<比较例9>

除使用通过“磁性载体的制造例20”得到的磁性载体20以外，与“比较例7”同样地实施评价测试。

其结果，由于形成于磁性载体表面的树脂层中的水滑石粒子的添加量少，所以对调色剂的带电赋予性不充分，特别是对高温高湿环境下的图像形成及与图像形成装置的匹配性带来障碍。

<比较例10>

除使用通过“磁性载体的制造例21”得到的磁性载体21以外，与“比较例7”同样地实施评价测试，但未能得到满意的图像形成及与图像形成装置的匹配性。

<比较例11>

除使用通过“磁性载体的制造例22”得到的磁性载体22以外，与“比较例7”同样地实施评价测试，但未能得到满意的图像形成及与图像形成装置的匹配性。

特别是在高温高湿环境下，由于磁性载体形状系数ML2/A比调色剂的形状系数ML2/A大，所以不能得到充分的接触状态，产生与带电赋予性关联的问题及磁性载体表面的调色剂用尽，继续产生载体附着等故障。

<比较例12>

除使用通过“磁性载体的制造例23”得到的磁性载体23以外，与“比较例7”同样地实施评价测试。

其结果，代替水滑石粒子使用季铵盐，因此，在常温常湿环境下，虽然显示某程度的性能，但在高温高湿环境下不仅带电赋予性不充分，而且在低温低湿环境下过剩带电，不能得到满足的图像。

进而，在高温高湿环境下的评价测试结束后，从显影辊的表面测量调色剂的带电量分布，q/d呈正值的成分的存在量非常多为32个数%。

将上述“比较例7~12”的评价结果汇总示于以下的表10。

表10

<实施例23>

在上述图像形成装置的各色的图像形成单元中，作为起始显示剂，投入各色的二成分系显影剂，各色的二成分系显影剂是相对于通过“磁性载体的制造例13”得到的磁性载体13，使用通过“黑调色剂的制造例1”得到的调色剂B7、通过“黄色调色剂的制造例”得到的黄色调色剂Y、通过“品红调色剂的制造例”得到的品红调色剂M及通过“青色调色剂的制造例”得到的青色调色剂C，按照T/C比为7%的方式制备的各色的二成分系显影剂，作为各色的补给用显影剂，使用相对于各种颜色的调色剂100质量份混合10质量份的磁性载体13制备的补给用显影剂。在评价测试中，以与实施例7相同的条件以全色模式实施10万张的印刷。

其结果，继续输出没有色变动的良好的图像，即使在结束10万张的图像输出时，也能够保持初期的图像品质。或者与图像形成装置的匹配性也良好。将评价结果的详细汇总示于表11。

表11

工业实用性

本发明的磁性载体的带电性优异，作为用于二成分系显影方式的图像形成的二成分系显影剂及补给用显影剂等有用。