一种高性能纳米粒状五氧化二钒锂离子电池阴极材料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种高性能纳米粒状五氧化二钒锂离子电池阴极材料及其制备方法。本发明以氧化钒或钒粉、碳纳米管、有机长链胺和双氧水为主要原料，使用溶胶-凝胶法，在水热条件下以长链胺和碳纳米管为模板，并进行烧结后处理，制备出了一种纳米粒状的五氧化二钒，可作为高性能锂离子电池阴极材料。本发明的五氧化二钒纳米粒具有较大的比表面积，可以极大的提高氧化钒材料的活性注入位，同时缩短锂离子在材料中的扩散距离，加快离子输运，使材料获得高容量和高功率。此外，粒状的纳米结构可有有效的缓解锂离子注入/退出时所引起的结构膨胀/收缩，使得五氧化二钒纳米粒也具有良好的循环性能。

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种高性能纳米粒状五氧化二钒锂离子电池阴极材料及其制备方法。

背景技术

随着科学技术的发展，人们对电子能源的需求越来越大。锂离子二次电池是一种重要的电能储存设备，其运用涉及到我们生活的方方面面。尤其是近年来，随着微电子工业、医学工程、电动汽车、空间技术、军事工业等领域的飞速发展，锂离子电池的应用范围越来越广，对锂离子电池性能的要求也越来越高。锂离子电池的特性强烈的取决于其电极材料，特别是阴极材料，V₂O₅材料由于其特殊的层状结构，使其比别的传统阴极材料（LiMn₂O₄,LiCoO₂和LiFePO₄等）具有更大的比容量。但由于其结构的不稳定性及固有的电子电导率和离子电导率低等问题，使其很难投入商业应用。

根据许多国际国内相关文献报道，如果能使氧化钒材料纳米化，将能很好的缓解充放电过程中锂离子嵌入/脱出时所引起的体积膨胀/收缩问题，进而提高氧化钒材料在电化学过程中的结构稳定性。此外，纳米化的氧化钒材料拥有很大的表面活性面积，能很好的与电解液充分接触，从而增加锂离子的活性注入位，提高电极材料的容量。纳米尺度的氧化钒颗粒，也能够有效的缩短锂离子在材料中的扩散距离，使得锂离子在电极材料中的输运速度加快，有利于电极材料高功率的实现。目前，文献中所报道的实现氧化钒材料纳米化的方式很多，如：电喷束法、离子溅射法、反胶束法、电沉积法及物理/化学气相沉积法等，但所许多涉及高温、高压和高真空等条件，一些方法程序比较繁琐，别的一些方法需要采用精密复杂的设备。本发明所涉及的纳米氧化钒制备方法，能在较温和及低耗能的条件下，采用简单的工艺，成本低廉的前驱体材料合成纳米粒状的氧化钒锂离子电池阴极材料，相比其他制作工艺具有明显优势。所制备出的纳米粒状五氧化二钒材料，具有优越的电化学性能，为锂离子电池的应用提供了更为广阔的空间。

目前，国外已有采用钒源为原料制备锂离子电池阴极材料的专利，主要是将V₂O₅ 、V₂O₃或钒盐作为添加剂与锂盐或其他过渡金属氧化物反应生成的钒锂氧化物或其他化合物作为锂离子电池阴极材料。如美国专利（US5486346）将M(NO₃)_2.6H₂O与LiOH、Li₂O、Li₂CO₃或Li(CH₃COO)水溶液反应制备的Li_xMO₂（其中M为Ni 或Co）颗粒，与V₂O₃、V₂O₅或NH₄VO₃在高温下反应得到LiMVO₄作为锂离子电池阴极材料；欧洲专利（EP0397608）将V₂O₅ 与 Li₂CO₃ 经高温熔融反应制得的Li_1+xV₃O₈作为锂离子电池阴极材料。 

国内关于V₂O₅及其复合材料做锂离子电池阴极材料的专利为数不多。中国专利（97196288）制备出化学式分别为Li_xM_yV_zO_{（x+5z+ny）/2}和M_yV_zO_{（5z+ny）/2}的非晶态三元锂酸盐化的钒金属氧化物和非晶态二元非锂酸盐化的金属氧化物作为锂离子阴极材料；中国专利（0081943）使用钒酸盐为原料采用离子交换的方法制备出氧化钒水和物组合物作为锂离子阴极材料。

目前还没有发现以氧化钒或钒粉，双氧水为原材料，碳纳米管和有机长链胺为模板剂，通过水热合成及烧结后处理制备纳米粒状五氧化二钒锂离子电池阴极材料的专利报道。

发明内容

本发明的目的是以氧化钒或钒粉、双氧水为原料，碳纳米管和有机长链胺为模板剂，提供一种合成简便，成本低廉，环境友好的高性能纳米粒状五氧化二钒锂离子电池阴极材料及其制备方法。

本发明提出的高性能纳米粒状五氧化二钒锂离子电池阴极材料，该电池阴极材料是水热情况下以碳纳米管和有机长链胺为模板，经控温烧结处理制备而得，其形貌为纳米尺度的颗粒状结构，纳米五氧化二钒颗粒尺寸在100-300nm，碳纳米管相对氧化钒或钒粉的含量为5.5wt％～20wt％，有机长链胺相对氧化钒或钒粉的含量为15.5wt％～50wt％。

本发明中，所述有机长链胺为十二胺、十四胺或十六胺中任一种。

本发明提出的高性能纳米粒状五氧化二钒锂离子电池阴极材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)将氧化钒或钒粉与30%双氧水混合，剧烈反应后形成氧化钒溶胶；其中：氧化钒或钒粉与浓度为30%双氧水的质量体积比为1：8 - 1:60(g/ml)；

(2)将碳纳米管进行分散并洗涤至中性；

(3)将步骤(2)得到的碳纳米管及有机长链胺加入到步骤(1)得到的氧化钒溶胶中充分搅拌，直至形成黑色胶状悬浊液；

(4)将黑色胶状悬浊液移入水热反应釜，再将反应釜置于温控箱中，经过1-10天水热反应，得到黑色沉淀物；

(5)将所得黑色沉淀物在空气气氛下进行烧结处理，得到最终产物。

本发明中，步骤(2)中所述碳纳米管为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。

本发明中，步骤(2)中碳纳米管进行分散，具体步骤为：碳纳米管投入浓硫酸与浓硝酸体积比为1：1-6:1的混酸中，并在30-60℃水浴下超声振荡1-5小时，接着将所得碳纳米管用水和酒精混合液洗涤至中性。

本发明中，步骤(3)中所述的有机长链胺为十二胺、十四胺或十六胺中任一种。

本发明中，步骤(4)中控制水热反应釜温度为80-300℃。

本发明中，步骤(5)中空气气氛下的烧结温度为250-650℃。

本发明中，所述氧化钒溶胶采用溶胶-凝胶法制备，即将氧化钒或钒粉与双氧水（浓度为30%）按质量体积比1：8-1:60(g/ml)混合，此反应是一个剧烈放热并放出氧气的过程，随后便得到橙红色的氧化钒溶胶。

本发明以氧化钒或钒粉、双氧水为原料，碳纳米管和有机长链胺为模板，经水热和烧结处理制备出一种纳米级的五氧化二钒颗粒作为锂离子电池阴极材料。具有操作简单，成本低廉，环境友好的特点。纳米粒状五氧化二钒作为锂电池阴极材料，具有接近理论值的高容量及良好的循环性能和大倍率性能。这些良好的性能都得益于五氧化二钒的纳米粒状结构。

本发明所合成的纳米粒状五氧化二钒在电化学方面体现了纳米尺度材料具有的独特性质：大的活性表面积，能与电解液充分接触，增加锂离子活性注入位，提高了电极材料的容量；纳米粒状结构能加快锂离子在其中的输运且有效地缓解了电化学过程中锂离子脱嵌所引起的材料体积变化，从而改善了氧化钒材料的大倍率和循环性能。

附图说明

图 1 为本发明制备的五氧化二钒纳米粒的SEM（扫描电镜）图。

图 2 为本发明制备的五氧化二钒纳米粒的XRD（X射线衍射）图。

图3 在不同充放电倍率下，五氧化二钒纳米粒作为锂离子电池阴极材料时的循环性能图（电压范围1.5-4V）。

具体实施方式

下面通过实例及附图对本发明进行具体描述和说明，有必要指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。

实施例1：

一、氧化钒溶胶的制备

采用溶胶-凝胶法制备氧化钒溶胶，将1gV₂O₅粉末和双氧水（30%浓度）以1:10(g/ml)的质量/体积比混合，在5℃水浴下磁力搅拌，之后不久将伴随着剧烈的放氧和放热，整个过程大约1小时。最后生成橙红色的氧化钒溶胶。

二、碳纳米管的分散

取原始碳纳米管1g加入50mL体积比为1:1的浓硫酸/浓硝酸中，在35℃水浴下超声振荡1小时。冷却后以1000转/分钟离心10分钟出去上层混酸，然后过滤，洗涤至中性。

三、黑色胶体状悬浊液的制备

将制备的氧化钒溶胶与分散好的0.08g碳纳米管和0.2g十二胺相混合后磁力搅拌～1小时，直至形成黑色的胶状悬浊液。

四、水热条件下制备黑色粉末状产物

将黑色胶状浊液移入水热反应釜中进行2天100℃水热反应。所得沉淀物经乙醇浸泡、洗涤及过滤后，100℃真空干燥8小时，得到黑色粉末状产物。

五、烧结获得纳米颗粒状的五氧化二钒阴极材料

将所得黑色粉末状产物置于马弗炉中，在空气气氛下经350℃烧结后，获得淡黄色粉末产物，即为纳米颗粒状的五氧化二钒阴极材料。扫描电镜图显示（图1）：最终所得产物为相互交联的纳米颗粒，尺寸在100-300nm之间。

实施例2： 

一、氧化钒溶胶的制备

采用溶胶-凝胶法制备钒氧溶胶，将1gV₂O₃粉末和双氧水（30%浓度）以1:25(g/ml)的质量/体积比混合，在5℃水浴下磁力搅拌，之后不久将伴随着剧烈的放氧和放热，整个过程大约1小时。最后生成橙红色的氧化钒溶胶。

二、碳纳米管的分散

取原始碳纳米管1g加入50mL体积比为2:1的浓硫酸/浓硝酸中，在40℃水浴下超声振荡2.5小时。冷却后以1000转/分钟离心10分钟出去上层混酸，然后过滤，洗涤至中性。

三、黑色胶体状悬浊液的制备

将制备的氧化钒溶胶与分散好的0.12g碳纳米管和0.3g十二胺相混合后磁力搅拌～1小时，直至形成黑色的胶状悬浊液。

四、水热条件下制备黑色粉末状产物

将黑色胶状浊液移入水热反应釜中进行4天150℃水热反应。所得沉淀物经乙醇浸泡、洗涤及过滤后，100℃真空干燥8小时，得到黑色粉末状产物。

五、烧结获得纳米颗粒状的五氧化二钒阴极材料

将所得黑色粉末状产物置于马弗炉中，在空气气氛下经400℃烧结后，获得淡黄色粉末产物，即为纳米颗粒状的五氧化二钒阴极材料。扫描电镜图显示（图1）：最终所得产物为相互交联的纳米颗粒，尺寸在100-300nm之间。

实施例3： 

一、氧化钒溶胶的制备

采用溶胶-凝胶法制备氧化钒溶胶，将1g钒粉和双氧水（30%浓度）以1:35(g/ml)的质量/体积比混合，在5℃水浴下磁力搅拌，之后不久将伴随着剧烈的放氧和放热，整个过程大约1小时。最后生成橙红色的氧化钒溶胶。

二、碳纳米管的分散

取原始碳纳米管1g加入50mL体积比为2.5:1的浓硫酸/浓硝酸中，在45℃水浴下超声振荡3小时。冷却后以1000转/分钟离心10分钟出去上层混酸，然后过滤，洗涤至中性。

三、黑色胶体状悬浊液的制备

将制备的氧化钒溶胶与分散好的0.15g碳纳米管和0.35g十二胺相混合后磁力搅拌～1小时，直至形成黑色的胶状悬浊液。

四、水热条件下制备黑色粉末状产物

将黑色胶状浊液移入水热反应釜中进行6天200℃水热反应。所得沉淀物经乙醇浸泡、洗涤及过滤后，100℃真空干燥8小时，得到黑色粉末状产物。

五、烧结获得纳米颗粒状的五氧化二钒阴极材料

将所得黑色粉末状产物置于马弗炉中，在空气气氛下经450℃烧结后，获得淡黄色粉末产物，即为纳米颗粒状的五氧化二钒阴极材料。扫描电镜图显示（图1）：最终所得产物为相互交联的纳米颗粒，尺寸在100-300nm之间。

实施例4： 

一、氧化钒溶胶的制备

采用溶胶-凝胶法制备钒氧溶胶，将1gVO₂粉末和双氧水（30%浓度）以1:55(g/ml)的质量/体积比混合，在5℃水浴下磁力搅拌，之后不久将伴随着剧烈的放氧和放热，整个过程大约1小时。最后生成橙红色的氧化钒溶胶。

二、碳纳米管的分散

取原始碳纳米管1g加入50mL体积比为5:1的浓硫酸/浓硝酸中，在55℃水浴下超声振荡4小时。冷却后以1000转/分钟离心10分钟出去上层混酸，然后过滤，洗涤至中性。

三、黑色胶体状悬浊液的制备

将制备的氧化钒溶胶与分散好的0.2g碳纳米管和0.45g十二胺相混合后磁力搅拌～1小时，直至形成黑色的胶状悬浊液。

四、水热条件下制备黑色粉末状产物

将黑色胶状浊液移入水热反应釜中进行8天240℃水热反应。所得沉淀物经乙醇浸泡、洗涤及过滤后，100℃真空干燥8小时，得到黑色粉末状产物。

五、烧结获得纳米颗粒状的五氧化二钒阴极材料

将所得黑色粉末状产物置于马弗炉中，在空气气氛下经550℃烧结后，获得淡黄色粉末产物，即为纳米颗粒状的五氧化二钒阴极材料。扫描电镜图显示（图1）：最终所得产物为相互交联的纳米颗粒，尺寸在100-300nm之间。

以扫描电子显微镜(SEM, Philips-XL-30FEG)图和X射线衍射(XRD)图表征了所得纳米粒状五氧化二钒的形貌和结构。以金属锂作为对电极和参比电极，含有1M/LLiPF₆ 的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸甲乙酯（EMC）混合溶液（韩国三星公司提供）为电解液，其中EC : EMC = 1 : 1，在充满氩气的手套相中进行电池的组装。采用电化学分析仪CHI660C(Chenghua,Shanghai)进行充放电测试。

工作电极的制备如下：

将70%的纳米粒状五氧化二钒与20%的炭黑混合，加入10%PVDF（作为黏合剂），再慢慢加入1-甲基-2-吡咯烷酮，直至把样品稀释并充分搅拌成糊状。再将它均匀的敷在铝箔上。慢慢加温烘干铝箔，先40^oC加热1小时,再80^oC加热1小时，最后以120 ^oC真空干燥8小时。然后自然冷却到室温。

所得纳米粒状五氧化二钒的SEM图和XRD图如图1和图2所示，其充放电循环性能图如图3所示。可知本发明方法制备的五氧化二钒呈纳米粒状，属于正交晶系结构。它作为锂离子电池阴极材料时表现出良好的电化学性能：低倍率充放电下（150mA/g），首次容量超过了400mAh/g,50次循环后，仍然保持200mAh/g以上的比容量；高倍率充放电下（300mA/g），虽然首次容量有所减少(大约385mAh/g)，但50次循环后，也有接近200 mAh/g的比容量。可见，高性能纳米粒状的五氧化二钒阴极材料具有高容量（传统阴极材料的比容量在140-160 mAh/g之间），良好循环性及高功率的特点。

以上所述的实施例仅为了说明本发明的技术思想及特点，其目的在于使本领域的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，本专利的范围并不仅局限于上述具体实施例，即凡依本发明所揭示的方法所作的同等变化或修饰，仍涵盖在本发明的保护范围内。