可官能化的合成的烃流体和用于生产所述烃流体的集成的方法

摘要

本发明涉及生产聚(α-烯烃)(α，内部不饱和的非共轭烯烃)的方法，该方法包括：使至少一种可再生的原料物流与至少一种低级烯烃在复分解催化剂存在下接触，其中至少一种C

说明书

发明人:Matthew W.Holtcamp，JohnR.Hagadorn，Matthew S. Bedoya

优先权声明

本申请要求于2010年8月25日提交的USSN61/376,925的优先 权和利益，它的公开内容通过引用全部引入本文。

有关案子的声明

本申请与以下案子有关：2008年6月20日提交的USSN 12/143,663；2009年6月19日提交的USSN12/487,739；2009年6 月19日提交的USSN12/488,066；2009年6月19日提交的USSN 12/488,093；2009年11月9日提交的USSN61/259,514；2009年11 月9日提交的USSN61/259,521；2010年2月12日提交的USSN 12/705,136；2010年3月16日提交的USSN61/314,388；2008年12 月23日提交的USSN61/203,523；2010年3月4日提交的USSN 12/660,815；和2008年1月31日提交的USSN61/025,076。

发明领域

本发明涉及由包含线性α-烯烃和α，内部不饱和的非共轭烯烃的 混合物的原料物流生产聚(α烯烃)(α，内部不饱和的非共轭烯烃)的方 法，和涉及所述聚(α烯烃)(α，内部不饱和的非共轭烯烃)和其衍生物 作为新型的合成烃流体、增塑剂和合成润滑剂基础油料的用途。

发明背景

线性α-烯烃(LAO)可以应用于多种最终用途，包括聚α烯烃(PAO)、 精细化学品、环氧化物、胺、羰基合成醇、合成润滑剂、合成脂肪酸、 烷基化的芳族化合物、合成润滑剂、表面活性剂中间体、合成钻孔液 体用基础油的生产中的中间体，和用作润滑剂添加剂。工业上感兴趣 的LAO包括1-丁烯，1-己烯，和1-辛烯至1-十四碳烯，其中1-癸烯 是通常使用的材料。

获得LAO的两种主要的商业路线是乙烯的低聚和转化一氧化碳和 氢气成液体烃的费-托方法。用于这些获得LAO的商业路线的起始材料 的主要来源是非可再生的原料物流，包括石油、煤和天然气。最近， 有强烈的动机来由可再生的原料物流如天然油生产燃料和化学产物。 例如，生物柴油燃料的开发是非常令人感兴趣的，并且一些生物柴油 基材料已经被商业生产。具体地，由植物油制备的生物柴油燃料已经 被销售，并且对这样的燃料的需求预期在下一个十年将显著增长。为 了支持这种增加的需求，预期大量的天然油和乙醇变得可以获得。

LAO可以由这样的可再生的原料物流通过所述可再生的原料物流 与烯烃如乙烯在复分解催化剂存在下的交叉复分解反应来生产。例如， 美国专利号4,545,941公开了通过使具有含有分离的碳-碳双键的脂 肪酸酯的三酰基甘油酯与乙烯在200-550psig的乙烯分压下在复分解 催化剂，具体地包含钨化合物和锡化合物(例如六氯化钨和四甲基锡 (WCl₆/(CH₃)₄Sn))的催化剂存在下反应来生产某些α-烯烃。

还有，Ahmad等人,Co-Metathesis Reaction of Crude Palm Oil  and Ethene,Journal of the American Oil Chemists’ Society Pub. No.72(6),757-758(1995)公开了粗棕榈油与乙烯在六氯化钨和四甲 基锡(WCl₆/(CH₃)₄Sn)存在下的共复分解反应，接着用甲醇终止该反应， 这给出末端烯烃。主要的复分解产物是1-癸烯和9-癸烯酸甲酯。

另外，美国专利公布号2007/0179307公开了由不饱和的脂肪和 乙烯联产烯烃馏分和脂肪的二酸或二酯的组合物的方法。所述方法顺 序包括：a)不饱和的脂肪与乙烯在复分解催化剂和至少一种非含水离 子液体存在下的复分解；b)分离和循环在所述第一步骤中使用的离子 液体；c)通过蒸馏分离在步骤a)中形成的所述烯烃馏分(馏分A)与所 述不饱和的脂肪单酯或一价酸馏分(馏分B)；d)所述单不饱和的脂肪 酯或者酸馏分(馏分B)的均复分解，其允许联产不饱和的脂肪二酯或 者二酸(馏分C)和乙烯，所述乙烯被循环到所述方法的第一复分解步 骤；和e)任选地，循环包含在步骤d)中使用的催化剂的所述离子液体。 特别优选的起始材料是油酸葵花籽油、油酸菜籽油或者所述油的单醇 酯的混合物，因此所述方法可以生产烯烃馏分(主要由1-癸烯组成)和 二酯或者二酸的组合物；其中，一般地，所述链的超过一半为不饱和 的C₁₈链(主要由9-十八碳烯-1,18-二酸或者二酯组成)。

无论来源如何，LAO可以被聚合以生产PAO。PAO通常是指通过LAO 单体的催化低聚(聚合至通常低分子量的产物)制备的一类烃。低级烯 烃如乙烯和丙烯的共聚低聚物也可以被用于生产PAO，包括美国专利 4,956,122和其中引用的专利中描述的乙烯-α烯烃共聚物。

具体地，不同粘度等级的PAO可以通过LAO进料在催化剂（通常 AlCl₃，BF₃，促进的AlCl₃，或者促进的BF₃）存在下的聚合生产。这 些催化剂对于LAO显示了比对于支化的或者内烯烃更高的反应性。因 此，当用这些催化剂使含有LAO、支化烯烃和/或内烯烃的粗进料低聚 时，方法产生的未反应单体(支化烯烃和/或内烯烃)的侧物流通常被产 生。

用于生产PAO的方法例如被公开在以下专利中：美国专利号 3,149,178；3,382,291；3,742,082；3,780,128；3,833,678； 3,997,621；4,172,855；4,956,122；6,410,812；6,949,688；WO 2007/011,462；和WO2007/111,776，它们都通过引用结合在本文中。

其它出版物建议了各种α-烯烃在金属茂催化剂体系存在下的聚 合，以提供具有各种用途的聚合物，例如润滑剂组分。例如，WO 2007/011462讨论了生产高粘度指数的PAO(HVI-PAO)的方法，该方法 包括使包含LAO的混合物的进料与活化的金属茂催化剂接触，以生产 用在润滑剂组分或者用作功能流体的液体聚合物。所述共聚物组合物 可以由C₃－C₃₀范围内的至少两种不同的α-烯烃制备，其中单体无规 分布在所述聚合物中。在一个实施方案中，所述单体之一是高级α-烯 烃，例如一种选自C₁₂－C₁₈α-烯烃，和一种或多种第二α-烯烃例如 选自C₃－C₇α-烯烃。在另一个实施方案中，丙烯或者1-丁烯（它们 可容易地由炼油厂或者石化装置获得）被用作所述进料组分之一。所 得到的共聚物本身或者作为与其它润滑剂或者聚合物的共混流体据说 具有有用的润滑剂性质，包括优异的粘度指数、倾点和低温粘度。

在另一个实例中，美国专利号5,859,159涉及用于非乙烯的α-烯 烃均聚物和共聚物在金属茂催化剂体系存在下的聚合的稀释方法。用 在所述方法中的α-烯烃原料物流包含至少一种α-烯烃，例如丙烯、1- 丁烯、1-戊烯、4-甲基-戊-1-烯、1-己烯、1-辛烯和高至并包括1-十 九碳烯的更高级α-烯烃，例如丙烯和1-丁烯的混合物。大多数实施例 的1-丁烯-丙烯聚合物具有至少80%的等规指数。其它实例包括美国专 利6,706,828，其讨论了在内消旋形式的某些金属茂催化剂存在下在 高氢气压力下PAO的生产，采用甲基铝氧烷作为活化剂。WO02/14384 和WO99/67347讨论了类似的主题。其它实例包括美国专利号 4,704,491；5,087,788；5,688,887；6,043,401；6,133,209； 6,414,090；6,414,091；6,548,724；6,706,828；6,713,438；WO 96/23751；WO03/020856；和EP0 613 873。

另外，WO2010/074738公开了通过可再生的原料物流与α-烯烃的 复分解和然后所得到的LAO采用聚合催化剂如AlCl₃、BF₃或者用铝氧 烷或非配位阴离子促进的金属茂催化剂的聚合，由所述可再生的原料 物流集成生产合成PAO。当Ziegler催化剂CrO/SiO₂催化剂或者金属 茂催化剂被用于所述聚合方法时，仅有LAO将被引入以给出聚α烯烃 (PAO)。内烯烃将不被引入到所述聚合物中(WO2010/074738，[0045] 段)。

仍然需要将LAO引入到PAO中的有效的方法，以提供具有希望的 性质的新型PAO。仍然需要有效地将内烯烃(特别是α，内部不饱和的 非共轭烯烃或“AIUNO”)引入到PAO中，以生产新型LAO-AIUNO共聚 物。还需要由含有LAO和AIUNO的原料物流，特别是由可再生的原料 物流生产LAO-AIUNO共聚物的方法。还需要获得希望的PAO，特别是 可以被官能化并且进而用于官能化的PAO的制备的PAO，例如 LAO-AIUNO共聚物的商业上经济的路线。

发明概述

本发明涉及LAO-AIUNO共聚物，其包含至少一种C₄－C₄₀LAO单 体和至少一种AIUNO单体，其中所述LAO-AIUNO共聚物包含至少一个 侧链；并且其中所述至少一个侧链具有至少一个内部不饱和位点。

本发明还涉及生产LAO-AIUNO共聚物的方法，该方法包括：使包 含至少一种C₄－C₄₀LAO和至少一种AIUNO的混合物的原料物流与金 属茂催化剂体系接触，和其中LAO-AIUNO共聚物被生产。

本发明还涉及生产LAO-AIUNO共聚物的集成的方法，该方法包括： (a)使至少一种可再生的原料物流与至少一种低级烯烃在复分解催化 剂存在下接触，其中至少一种C₄－C₄₀LAO和至少一种AIUNO的混合 物的聚合原料物流被生产；和(b)使所述聚合原料物流与金属茂催化剂 体系接触，其中LAO-AIUNO共聚物被生产。

本发明还涉及用于生产LAO-AIUNO共聚物的集成的系统，该系统 包含：(a)用于可再生的原料物流的复分解以生产LAO和AIUNO的混合 物的复分解反应器；(b)用于由所述复分解产物混合物分离包含LAO 和AIUNO的希望的馏分的分馏塔；和(c)用于LAO和AIUNO的聚合以生 产LAO-AIUNO共聚物的、配有金属茂催化剂体系的聚合反应器，其中 所述集成的系统的组件彼此流体连通。

附图简要说明

图1表示了在天然油中发现的某些有用的脂肪酸的结构。

图2是由可再生资源生产聚(1-癸烯)(1,4-癸二烯)的集成方法的 一个示例性代表。

图3是由可再生资源生产聚(1-己烯)(1-癸烯)(1,4-癸二烯)的集 成方法的一个示例性代表。

图4是用于生产LAO-AIUNO共聚物的集成的系统的一个代表。

详细描述

就本发明和其权利要求书来说，元素周期表族的新编号方案如 Chemical and Engineering News,63(5),27(1985)中那样使用。

就本发明和其权利要求书来说，当一种聚合物被提及为“包含烯 烃”时，所述聚合物中存在的烯烃是所述烯烃的聚合的形式。例如， 当一种聚合物被提及为具有30wt%癸烯时，该聚合物具有30wt%的衍 生自癸烯的单元。“聚合物”具有一种或多种相同或者不同的链节单 元。“共聚物”是具有两种或更多种彼此不同的链节单元的聚合物。 “低聚物”是具有2－100个链节单元的聚合物，其中所述链节单元可 以相同或者不同。示例性的低聚物包括二聚物(两个链节单元)，三聚 物(三个链节单元)，四聚物(四个链节单元)，十聚物(十个链节单元)， 等等。

“烯烃”（或者被称为“烯”）是具有至少一个双键的直链的、 支化的或者环状的碳和氢的化合物。“α-烯烃”是具有在α(或者1-) 位的双键的烯烃。“线性α-烯烃”或者“LAO”是具有在α位的双键和 线性烃链的烯烃。“聚α烯烃”或者“PAO”是包含至少30wt%的α- 烯烃单体的聚合物，基于所述PAO的百分重量。

“α，内部不饱和的非共轭烯烃”或者“AIUNO”是具有至少两个 双键的烯烃，一个双键在α(1)位，和至少一个双键在δ(4)或者更大的 位子，但不在ω(或者末端)位。AIUNO的实例包括1,4-癸二烯、1,5- 癸二烯、1,6-癸二烯和1,4-己二烯，但不包括1,9-癸二烯或者1,5- 己二烯。“多烯”是具有至少两个双键的烯烃，其中至少一个双键是 内双键。“LAO-AIUNO共聚物”是衍生自至少一种LAO单体和至少一 种AIUNO单体的共聚物。所述单体单元(LAO和AIUNO)在所述 LAO-AIUNO共聚物中的排列可以是交替的、无规的、嵌段的、周期的 或者本领域中已知的任何其它排列。

就本发明和其权利要求书来说，当催化剂化合物被描述为包含所 述组分的中性的、稳定的形式时，本领域普通技术人员能够理解，所 述组分的离子形式是与单体反应以产生聚合物的形式。在本文中的描 述中，被用于催化的过渡金属化合物可以被描述为催化剂前体、前催 化剂化合物或者催化剂化合物，并且这些术语可互换使用。“催化剂 体系”是至少一种催化剂化合物、至少一种活化剂、任选的共活化剂 和任选的载体的组合。“聚合”催化剂体系是可以使单体聚合成聚合 物的催化剂体系。另外，“反应器”是在其中发生化学反应的任何一 个或多个容器。

就本发明和其权利要求书来说，wt%是重量百分数，mol%是摩尔百 分数，vol%是体积百分数，Me是甲基，Et是乙基，Pr是丙基，n-Pr 是正丙基，Ph是苯基，和Cp是环戊二烯基。

本发明涉及由包含C₄－C₄₀LAO和AIUNO的原料物流生产的 LAO-AIUNO共聚物。本发明还涉及由包含C₄－C₄₀LAO和AIUNO的烯 烃原料物流得到的LAO-AIUNO共聚物的官能化。本发明还涉及由包含 C₄－C₄₀LAO和AIUNO的烯烃原料物流生产LAO-AIUNO共聚物的方法。

在其它实施方案中，本发明涉及由包含C₄－C₄₀LAO和AIUNO的烯 烃原料物流生产LAO-AIUNO共聚物的集成方法。在其它实施方案中， 本发明涉及由可再生的原料物流如天然油生产LAO-AIUNO共聚物的集 成方法。在另外的实施方案中，本发明涉及用于LAO-AIUNO共聚物的 生产的集成系统。

(α-烯烃)(α，内部不饱和的非共轭烯烃)共聚物

本发明涉及包含至少一种C₄－C₄₀LAO单体和至少一种AIUNO单 体的LAO-AIUNO共聚物，其中所述LAO-AIUNO共聚物包含至少一个侧 链；和其中所述至少一个侧链具有至少一个内部不饱和位点。本文中 使用的“侧”是指悬挂在聚合物骨架上。

用于制备所述LAO-AIUNO共聚物的单体包含至少一种C₄－C₄₀LAO(或者C₅－C₄₀，或者C₆－C₄₀，或者C₇－C₄₀，或者C₈－C₄₀，或 者C₉－C₄₀，或者C₁₀－C₄₀)单体和至少一种AIUNO单体。可用于这里 的LAO单体具有通式H-C=C-R^*，其中每个R^*独立地是C₁－C₃₈烃基或 者C₁－C₃₈取代的烃基，优选C₁－C₃₀烃基或者C₁－C₃₀取代的烃基 (或者C₂－C₃₈，或者C₃－C₃₈，或者C₄－C₃₈，或者C₅－C₃₈，或者 C₆－C₃₈，或者C₇－C₃₈，或者C₈－C₃₈，或者C₂－C₃₀，或者C₃－C₃₀， 或者C₄－C₃₀，或者C₅－C₃₀，或者C₆－C₃₀，或者C₇－C₃₀，或者C₈－C₃₀烃基或者取代的烃基)。所述至少一种C₄－C₄₀LAO优选是至少 一种C₄－C₂₅LAO，优选是至少一种C₄－C₁₂LAO，优选是1-丁烯， 1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十二碳烯， 1-十一碳烯，和/或1-十四碳烯。

在一个优选的实施方案中，所述LAO是C₄－C₄₀LAO，优选C₆－ C₃₅LAO，优选C₈－C₃₀LAO，优选C₁₀－C₂₅LAO。

在任何本文中描述的实施方案中，所述LAO不是乙烯。

在任何本文中描述的实施方案中，所述LAO不是丙烯。

在任何本文中描述的实施方案中，所述LAO不是丁烯。

在任何本文中描述的实施方案中，所述LAO不是戊烯。

在任何本文中描述的实施方案中，优选所述LAO不是乙烯和/或丙 烯和/或丁烯和/或戊烯。

AIUNO单体具有如下面显示的通式:

其中p是1－40，优选1－25，优选1－15，和

o是0－40，优选0－25，优选1－15。

AIUNO可以沿所述碳链被一个或多个取代基取代，前提是所述一 个或多个取代基对于所述聚合方法基本上是惰性的。合适的取代基的 非限制性实例包括烷基结构部分，优选C_1-10烷基结构部分，包括例 如甲基，乙基，丙基，丁基等；环烷基结构部分，优选C_4-8环烷基结 构部分，包括例如环戊基和环己基；单环芳族结构部分，优选C₆芳族 结构部分，即苯基；芳基烷基结构部分，优选C_7-16芳基烷基结构部 分，包括例如苄基；和烷基芳基结构部分，优选C_7-16烷基芳基结构 部分，包括例如甲苯基，乙基苯基，二甲苯基等；以及羟基、醚、酮、 醛和卤素（优选氯和溴）官能度。所述至少一种AIUNO单体是C₆－C₈₅多烯，优选C₆－C₆₅多烯，优选C₆－C₄₀多烯，优选C₆－C₂₅多烯， 优选C₆－C₁₄多烯，优选1,4-己二烯，1,4-辛二烯，1,5-辛二烯，1,6- 辛二烯，1,4-壬二烯，1,5-壬二烯，1,6-壬二烯，1,7-壬二烯，1,4- 癸二烯，1,5-癸二烯，1,6-癸二烯，1,7-癸二烯，1,4,7-癸三烯，和/ 或1,5,8-癸三烯。

在任何本文中的实施方案中，所述LAO-AIUNO共聚物包含小于10 wt%的乙烯，优选小于9wt%，优选小于8wt%，优选小于7wt%，优 选小于6wt%，优选小于5wt%，优选小于4wt%，优选小于3wt%， 优选小于2wt%，优选小于1wt%(基于共聚物的wt%)。优选地，乙烯 存在量为0wt%。

在任何本文中的实施方案中，所述LAO-AIUNO共聚物包含小于10 wt%的丙烯，优选小于9wt%，优选小于8wt%，优选小于7wt%，优 选小于6wt%，优选小于5wt%，优选小于4wt%，优选小于3wt%， 优选小于2wt%，优选小于1wt%(基于共聚物的wt%)。优选地，丙烯 存在量为0wt%。

在任何本文中的实施方案中，所述LAO-AIUNO共聚物包含小于10 wt%的丁烯，优选小于9wt%，优选小于8wt%，优选小于7wt%，优 选小于6wt%，优选小于5wt%，优选小于4wt%，优选小于3wt%， 优选小于2wt%，优选小于1wt%(基于共聚物的wt%)。优选地，丁烯 存在量为0wt%。

在一个备选的实施方案中，所述LAO-AIUNO共聚物包含小于10 wt%的C₂－C₈(例如C₂，C₃，C₄，C₅，C₆，C₇，和C₈)烯烃，优选小于 9wt%，优选小于8wt%，优选小于7wt%，优选小于6wt%，优选小 于5wt%，优选小于4wt%，优选小于3wt%，优选小于2wt%，优选 小于1wt%，优选小于0wt%(基于共聚物的wt%)。

在一个备选的实施方案中，所述LAO-AIUNO共聚物包含小于10 wt%的C₂－C₅(例如C₂，C₃，C₄，和C₅)烯烃，优选小于9wt%，优选 小于8wt%，优选小于7wt%，优选小于6wt%，优选小于5wt%，优 选小于4wt%，优选小于3wt%，优选小于2wt%，优选小于1wt%， 优选小于0wt%(基于共聚物的wt%)。

在一些实施方案中，所述LAO-AIUNO共聚物具有由下式I或者II 表示的结构，取决于聚合工艺过程中烯烃插入的方法。例如，如果所 述LAO的插入是1,2-插入，所述LAO-AIUNO共聚物的末端基团将如下 式I中所示。如果所述插入是2,1-插入，所述LAO-AIUNO共聚物的末 端基团将如下式II中所示。

其中：

每个R¹独立地是C₂－C₃₈烃基，优选C₂－C₂₅烃基，优选C₂－ C₁₂烃基(或者C₃－C₃₈，或者C₄－C₂₅，或者C₅－C₂₀，或者C₆－C₁₂， 或者C₇－C₁₂，或者C₈－C₁₂烃基)，优选乙基，丙基，丁基，戊基， 辛基等；

m是1－10,000，优选1－1,000，优选1－250，优选1－25；

n是1－10,000，优选1－1,000，优选1－250，优选1－25；

p是1－40，优选1－25，优选1－15；和

q是0－40，优选0－25，优选1－15。

尽管式I和II显示了在侧链中的一个双键，本领域技术人员将必 然认识到，如果所述AIUNO单体具有超过一个内部不饱和位点，相应 的LAO-AIUNO共聚物在所述侧链中将具有超过一个不饱和位点。例如， 如果所述AIUNO具有两个内部不饱和位点，相应的LAO-AIUNO共聚物 由式III(1,2-插入)或者式IV(2,1-插入)表示。

其中：

每个R¹独立地是C₂－C₃₈烃基，优选C₂－C₂₅烃基，优选C₂－ C₁₂烃基(或者C₃－C₃₈，或者C₄－C₂₅，或者C₅－C₂₀，或者C₆－C₁₂， 或者C₇－C₁₂，或者C₈－C₁₂烃基)，优选乙基，丙基，丁基，戊基， 辛基等；

m是1－10,000，优选1－1,000，优选1－250，优选1－25，m 是1－10,000，优选1－1,000，优选1－250，优选1－25；

n是1－10,000，优选1－1,000，优选1－250，优选1－25；

p是1－40，优选1－25，优选1－15；

q是0－40，优选0－25，优选1－15；和

r是0－40，优选0－25，优选1－15。

而且，在式I、II、III和IV中的虚键表示所述单体单元(LAO和 AIUNO)在所述LAO-AIUNO共聚物的骨架中的排列可以是交替的、无规 的、嵌段的、周期的或者本领域中已知的任何其它排列。

不饱和侧链的量（表示为引入到所述LAO-AIUNO共聚物中的AIUNO 的mol%）可以通过基于¹H NMR的方法测定，如在实验部分中公开的。 在一些实施方案中，所述LAO-AIUNO共聚物具有5mol%或更大；7mol% 或更大；10mol%或更大；15mol%或更大；20mol%或更大；25mol% 或更大；40mol%或更大；50mol%或更大；80mol%或更大的AIUNO 含量。在一些实施方案中，所述LAO-AIUNO共聚物包含至少85mol% 的C₄－C₄₀LAO(优选C₅－C₃₈，C₆－C₃₈，C₇－C₃₅，C₈－C₃₀，C₉－ C₂₅，或者C₁₀－C₂₀LAO)和至少15mol%的AIUNO。在其它实施方案 中，所述LAO-AIUNO共聚物包含至少85mol%－65mol%的C₄－C₄₀LAO(优选C₅－C₃₈，C₆－C₃₈，C₇－C₃₅，C₈－C₃₀，C₉－C₂₅，或者C₁₀－C₂₀LAO)和至少15mol%－35mol%的AIUNO。在其它实施方案中， 所述LAO-AIUNO共聚物包含至少65mol%－45mol%的C₄－C₄₀LAO(优 选C₅－C₃₈，C₆－C₃₈，C₇－C₃₅，C₈－C₃₀，C₉－C₂₅，或者C₁₀－C₂₀LAO)和至少35mol%－55mol%的AIUNO。例如，所述LAO-AIUNO共聚 物可以包含85mol%的C₄－C₄₀LAO(优选C₅－C₃₈，C₆－C₃₈，C₇－C₃₅， C₈－C₃₀，C₉－C₂₅，或者C₁₀－C₂₀LAO)和15mol%的AIUNO；75mol% 的C₄－C₄₀LAO(优选C₅－C₃₈，C₆－C₃₈，C₇－C₃₅，C₈－C₃₀，C₉－ C₂₅，或者C₁₀－C₂₀LAO)和25mol%的AIUNO；65mol%的C₄－C₄₀LAO(优选C₅－C₃₈，C₆－C₃₈，C₇－C₃₅，C₈－C₃₀，C₉－C₂₅，或者C₁₀－C₂₀LAO)和35mol%的AIUNO；或者55mol%的C₄－C₄₀LAO(优选 C₅－C₃₈，C₆－C₃₈，C₇－C₃₅，C₈－C₃₀，C₉－C₂₅，或者C₁₀－C₂₀LAO) 和45mol%的AIUNO。

在特定的实施方案中，所述LAO-AIUNO共聚物可以是聚(1-癸 烯)(1,4-癸二烯)，聚(1-己烯)(1-癸烯)(1,4-癸二烯)，聚(1-癸 烯)(1,4-己二烯)，聚(1-己烯)(1-癸烯)(1,4-己二烯)，聚(1-癸 烯)(1,4,7-癸三烯)和聚(1-己烯)(1-癸烯)(1,4,7-癸三烯)。不饱和侧 链的量（表示为引入到所述LAO-AIUNO共聚物中的AIUNO的mol%）如 上面所公开。例如，在所述LAO-AIUNO共聚物是聚(1-癸烯)(1,4-癸二 烯)的情况下，所述共聚物可以包含85mol%的1-癸烯和15mol%的1,4- 癸二烯；75mol%的1-癸烯和25mol%的1,4-癸二烯；65mol%的1- 癸烯和35mol%的1,4-癸二烯；或者55mol%的1-癸烯和45mol%的 1,4-癸二烯。

在一个优选的实施方案中，所述LAO-AIUNO共聚物给出30,000 g/mol或更小的Mn，典型地100－21,000g/mol的Mn，或者300－ 15,000g/mol的Mn，或者500－10,000g/mol的Mn，通过GPC-SEC 测定，如US2008/0045638，第37页，段落[0600]-[0611]（包括其 中引用的参考文献）中所描述的。

在另一个实施方案中，所述LAO-AIUNO共聚物具有120或更大， 优选130或更大，优选135或更大，优选140或更大的粘度指数(ASTM D2270)。

在另一个实施方案中，所述LAO-AIUNO共聚物具有4cSt或更大， 优选6cSt或更大，优选10cSt或更大，优选20cSt或更大，优选 40cSt或更大，优选100cSt或更大，优选150cSt或更大，优选300 cSt或更大的100°C运动粘度KV₁₀₀(ASTMD445)。

在另一个实施方案中，所述LAO-AIUNO共聚物具有-10°C或更低， 优选-20°C或更低，优选-30°C或更低的倾点(ASTM D97)。

在另一个实施方案中，所述LAO-AIUNO共聚物具有200°C或更高， 优选220°C或更高，优选240°C或更高的闪点(ASTM D92)。

在另一个实施方案中，所述LAO-AIUNO共聚物具有0.86或更低， 优选0.85或更低，优选0.84或更低的比重(15.6/15.6°CASTM D 4052)。

在另一个实施方案中，所述LAO-AIUNO共聚物具有120或更大的 粘度指数，4cSt或更大的KV₁₀₀，-10°C或更低的倾点，和0.86或 更低的比重。

单体：线性α-烯烃(LAO)和α，内部不饱和的非共轭烯烃(AIUNO)

LAO和AIUNO是本文中描述的LAO-AIUNO共聚物的单体。LAO和 AIUNO可以通过任何本领域已知的手段合成生产，所述手段包括分离 或者由包括天然气、煤和石油在内的不可再生原料物流的衍生化。LAO 和AIUNO还可以由包括脂肪酸、脂肪酸酯或者天然油在内的可再生的 原料物流通过与低级烯烃的复分解生产，如下面所示。

用于生产LAO和AIUNO的可再生的原料物流的复分解

LAO和AIUNO通过烯烃(典型地低级烯烃如乙烯)和脂肪酸、脂肪 酸酯或者天然油在合适的复分解催化剂存在下的交叉复分解生产。

低级烯烃

除所述进料材料外，本发明的复分解方法可以要求低级烯烃作为 反应物。就本发明和其权利要求书来说，术语“低级烯烃”是指含有 至少一个碳-碳双键并且典型地具有小于4个碳原子的有机化合物。低 级烯烃可以由下式表示：R^*-HC=CH-R^*，其中每个R^*独立地是氢或者C₁－C₂烃基，优选氢、甲基或者乙基，更优选R^*是氢。在一个优选的实 施方案中，两个R^*相同，优选两个R^*都是氢。例如，乙烯是在这里的 实施方案中特别有用的低级烯烃。

合适的低级烯烃的非限制性实例包括乙烯，丙烯，丁烯，丁二烯， 和它们的异构体。优选地，所述低级烯烃是乙烯。

可再生的原料物流

本文中使用的“可再生的原料物流”是指衍生自可再生资源的起 始材料。如果一种资源被自然界以比它被消耗的速率快的速率补充， 该资源被认为是可再生的。可用于这里的可再生的原料物流包括脂肪 酸，脂肪酸酯，天然油，生物柴油，三酰基甘油酯，或者它们的混合 物。

天然油

本文中使用的“天然油”包括衍生自包括动物、植物、藻类和真 菌在内的生物来源的油。天然油典型地包含下面讨论的脂肪酸和脂肪 酸酯的混合物。这些脂肪酸经常以三个脂肪酸和甘油的酯（被称为三 酰基甘油酯，这也在下面讨论）的形式天然存在。

在这里有用的天然油优选含有具有至少一个不饱和位点的脂肪酸 和脂肪酸酯，并且包括但不限于低芥酸菜籽油，玉米油，大豆油，菜 籽油，藻油，花生油，芥子油，葵花油，桐油，妥尔油，紫苏子油， 葡萄子油，亚麻仁油，红花油，南瓜子油，棕榈油，Jathropha油， 高油酸大豆油，高油酸红花油，高油酸葵花油，动物和植物脂肪和油 的混合物，牛油，蓖麻籽油，脱水蓖麻籽油，黄瓜子油，罂粟子油， 亚麻子油，lesquerella油，核桃油，棉籽油，meadowfoam，金枪鱼 油，芝麻油，废油/油脂，和它们的混合物。

尽管容易获得的植物油是用于实施所公开的本发明方法实施方案 的优选的脂肪酸来源，包括（但不限于）猪油和鱼油如沙丁鱼油、金 枪鱼油、鲱鱼油等在内的可得自动物脂肪的脂肪酸和脂肪酸酯，可以 被用在这里的实施方案中。而且，特定的脂肪酸或者脂肪酸前体还可 以有利地得自基因改性的有机体，例如基因改性的植物，特别是基因 改性的的藻类。这样的基因改性的有机体典型地被设计以便生物合成 地生产希望的脂肪酸或者脂肪酸前体或者有利地生产增加量的这样的 化合物。优选的天然油包括棕榈油，大豆油，葵花油，低芥酸菜籽油， Jatropha油，和藻油。

脂肪酸和脂肪酸酯

脂肪酸是具有饱和或不饱和的脂肪族尾部的羧酸，它们天然存在 于许多不同的天然油中。脂肪酸酯是脂肪酸的烷基酯，优选C₁－C₁₂酯，优选C₁－C₅酯，优选甲基，乙基，正丙基，正丁基酯，更优选甲 基或者乙基酯。不饱和脂肪酸包含含有至少一个碳-碳双键并以羧酸基 团结束的长碳链。不饱和脂肪酸酯也包含含有至少一个碳-碳双键的长 碳链，但是以羧酸酯基团结束。

在本发明的实施方案中不饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸酯和它们的 混合物是特别重要的。任何不饱和脂肪酸或者脂肪酸酯可以被适当地 采用以生产LAO和/或AIUNO，前提是所述不饱和脂肪酸或者脂肪酸酯 可以被以本文中公开的方式复分解。至少一个碳-碳双键可以出现在所 述脂肪族尾部的任何内部位置，通常出现在所述脂肪族尾部的约中间。 在所述碳链的相对于所述羧酸或羧酸酯基团的相对端的末端碳-碳双 键也被合适地采用，尽管在脂肪酸中末端碳-碳双键较不常出现。可用 在本发明的实施方案中的一些脂肪酸的结构被显示在图1中。

单不饱和的脂肪酸和脂肪酸酯在所述长的脂肪族尾部中含有一个 碳-碳双键。可用于这里的单不饱和的脂肪酸和脂肪酸酯的实例包括肉 豆蔻脑酸，棕榈油酸，6(Z)-十六碳烯酸，油酸，芥酸，和它们的烷基 酯。多不饱和的脂肪酸和脂肪酸酯在所述长的脂肪族尾部中含有两个 或更多个碳-碳双键。可用于这里的多不饱和的脂肪酸和酯的实例包括 亚油酸，亚麻酸，花生四烯酸，二十碳五烯酸，二十二碳六烯酸，和 它们的烷基酯。一些天然油可以含有多不饱和的脂肪酸和脂肪酸酯， 并且所述不饱和位点的一些可以是内部的。这样的多不饱和的脂肪酸 和酯在这里是特别有用的。例如，油酸、亚油酸和亚麻酸以及它们各 自的酯是具有内部不饱和位点的脂肪酸和脂肪酸酯的实例。油酸甲酯 具有一个内双键，亚油酸甲酯具有两个内双键，和亚麻酸甲酯具有三 个内双键，如下面显示的。

可用于这里的脂肪酸和脂肪酸酯包括单不饱和的脂肪酸和它们的 酯，多不饱和的脂肪酸和它们的酯，和单不饱和的和多不饱和的脂肪 酸和它们的酯的混合物。

典型地，所述不饱和的脂肪酸含有大于8个碳原子，优选大于10 个碳原子，更优选大于12个碳原子。典型地，所述不饱和的脂肪酸含 有小于50个碳原子，优选小于35个碳原子，优选小于25个碳原子。

所述不饱和的脂肪酸可以是直链的或者支化的，并且可以沿所述 脂肪酸链被一个或多个取代基取代，前提是所述一个或多个取代基对 所述复分解方法是实质上惰性的。合适的取代基的非限制性实例包括 烷基结构部分，优选C_1-10烷基结构部分，包括例如甲基、乙基、丙 基、丁基等；环烷基结构部分，优选C_4-8环烷基结构部分，包括例如 环丁基、环戊基、环己基和环辛基；单环芳族结构部分，优选C₆芳族 结构部分，包括例如苯基；和烷基芳基结构部分，优选C_7-16烷基芳 基结构部分，包括例如甲苯基、乙基苯基、二甲苯基等；以及羟基、 醚、酮、醛和卤素（优选氯和溴）官能度。

合适的不饱和的脂肪酸和脂肪酸酯的非限制性实例包括3-己烯 酸(氢化山梨酸)，反式-2-庚烯酸，2-辛烯酸，2-壬烯酸，顺式-和反 式-4-癸烯酸，9-十碳烯酸(癸烯酸)，10-十一碳烯酸(十一烯酸)，反 式-3-十二碳烯酸(十二烯酸)，十三碳烯酸，顺式-9-十四碳烯酸(肉豆 蔻脑酸)，十五碳烯酸，顺式-9-十六碳烯酸(顺式-9-棕榈油酸)，反式 -9-十六碳烯酸(反式-9-棕榈油酸)，9-十七碳烯酸，顺式-6-十八碳烯 酸(岩芹酸)，反式-6-十八碳烯酸(反岩芹酸)，顺式-9-十八碳烯酸(油 酸)，反式-9-十八碳烯酸(反油酸)，顺式-11-十八碳烯酸，反式-11- 十八碳烯酸(反异油酸)，顺式-5-二十碳烯酸，顺式-9-二十碳烯酸 (gadoleic acid)，顺式-11-二十二碳烯酸(鲸蜡烯酸)，顺式-13-二十 二碳烯酸(芥酸)，反式-13-二十二碳烯酸(巴西烯酸)，顺式-15-二十 四碳烯酸(鲨油酸)，顺式-17-二十六碳烯酸(西门木烯酸)，和顺式-21- 三十碳烯酸(三十烯酸)，以及2,4-己二烯酸(山梨酸)，顺式-9-顺式 -12-十八碳二烯酸(亚油酸)，顺式-9-顺式-12-顺式-15-十八碳三烯酸 (亚麻酸)，桐酸，12-羟基-顺式-9-十八碳烯酸(蓖麻油酸)，和类似的 酸，和它们相应的酯。特别地，可用于这里的优选的脂肪酸和脂肪酸 酯包括油酸、亚油酸、亚麻酸和它们的酯。

可用在本文中描述的方法中的天然油典型地包括饱和的(Cn:0)、 单不饱和的(Cn:1)和多不饱和的(Cn:2，3等)脂肪酸的混合物，其中n 是所述脂肪酸中存在的碳原子数。例如，数种可能的天然油原料物流 的脂肪酸组成被显示在下表1中。

表1：数种典型的天然油的脂肪酸组成

在一个优选的实施方案中，所述可再生的原料物流包含天然油的 组合。优选的组合包括妥尔油、棕榈油、牛油、废油脂、菜籽油、低 芥酸菜籽油、大豆油、葵花油、Jatropha油和藻油中的两种或更多种。 备选的有用的组合包括大豆油、葵花油、棕榈油、低芥酸菜籽油、菜 籽油、藻油、Jatropha油和牛油中的两种(三种或四种)或更多种。

三酰基甘油酯(TAG)

天然油的主要成分是三酰基甘油酯(TAG)，也被称为甘油三酯。TAG 是天然存在的、三个脂肪酸和甘油的酯。所述三个脂肪酸可以是都不 相同的，都相同的，或者仅有两个是相同的。它们可以是饱和或不饱 和的脂肪酸，并且所述饱和脂肪酸可以具有一个或多个不饱和位点。 在天然存在的TAG中的脂肪酸的链长度可以是不同的长度，但是16、 18和20个碳是最常见的。由于它们被生物合成的方式，在植物和动 物中发现的天然脂肪酸典型地由偶数个碳原子组成。大多数天然脂肪 含有各甘油三酯的复杂混合物，并且因为该原因，它们在宽的温度范 围内熔化。

TAG典型地具有以下化学结构：

其中R^a，R^b和R^c各自独立地表示饱和或非饱和的烃链(优选R^a，R^b和 R^c各自独立地是C₁₂-C₂₈烷基或烯烃，优选C₁₆-C₂₂烷基或烯烃)。

不同的植物油具有不同的脂肪酸组成，其中相同或不同的脂肪酸 出现在一个甘油上。例如，一种油可以具有连接在同一甘油上的亚油 酸、油酸和硬脂酸，其中R^a，R^b和R^c中的每一个代表这三种脂肪酸中 的一种。在另一个实例中，可以有两个油酸和一个硬脂酸连接在同一 甘油上，R^a，R^b和R^c中的每一个代表这些脂肪酸中的一种。

在一个实施方案中，有用的TAG由三个不饱和脂肪酸组成，其中 至少一个脂肪酸是油酸。在另一个实施方案中，有用的TAG由三个不 饱和脂肪酸组成，其中至少一个脂肪酸是亚油酸。在又一个实施方案 中，有用的TAG由三个不饱和脂肪酸组成，其中至少一个脂肪酸是油 酸和至少一个脂肪酸是亚油酸。在其它实施方案中，可以使用不同TAG 的混合物。

含有脂肪酸甘油酯或者其它脂肪酸酯的其它材料也可以被使用， 包括磷脂、卵磷脂和脂肪酸蜡酯。当被用在碱性均相催化剂酯化反应 中时，有用的天然油的游离脂肪酸含量优选为约0.1wt%或更小。更高 的水平也可以被采用，并且最高达约3.0wt%或甚至高达约15.0wt%或 更高的水平可以被容忍。

TAG可以通过与醇的酯交换反应被加工，以给出生物柴油。生物 柴油典型地是单烷基脂肪酸酯的混合物，并且可用作可再生的原料物 流用于本文中公开的方法中。天然油的加工在下面更详细地讨论。

可再生的原料物流的加工

在某些实施方案中，可以使用生油或未精制油。然而，过滤过的 和精制的油通常是优选的。脱胶和过滤过的原料物流的使用使得乳化 和反应器系统堵塞的可能最小化。在使用之前，具有高水含量的原料 物流可以被干燥。在将脂肪酸甘油酯转化成单烷基酯的所述酯化方法 之前，具有高游离脂肪酸含量的原料物流可以被通过酯化方法，以降 低所述游离脂肪酸含量。所述游离脂肪酸的减少和所述脂肪酸甘油酯 的转化也可以在同一工艺步骤中进行。含有其它有机化合物(例如己 烷，庚烷，异己烷等)的原料物流通常可以被加工而不用对反应器系统 进行显著改变。

在某些实施方案中，加工过的油如氧化油是可用于这里的脂肪酸 源。氧化油通过部分氧化被加工。可获得的常见的氧化油包括亚麻子 油、蓖麻油、鱼油和大豆油。

在被用在本发明中之前，天然油可以被进一步加工。例如，天然 油可以被用醇酯化，以将任何存在的脂肪酸转化成脂肪酸酯，以生产 生物柴油。生物柴油是脂肪酸单烷基酯的混合物，典型地衍生自天然 油和醇的酯交换。尽管天然油和醇通常被用作酯化反应中的反应物， 任何脂肪酸源如游离脂肪酸、皂、酯、甘油酯(单、二和三)、磷脂、 卵磷脂或酰胺和单羟基醇源如醇可以被酯化。

在本发明中特别有用的生物柴油组合物是具有高浓度的油酸、芥 酸和它们的酯的那些。这些脂肪酸和酯具有一个不饱和位点，使得与 乙烯的交叉复分解产生LAO即1-癸烯作为共产物。优选的生物柴油组 合物是由天然油如低芥酸菜籽油、菜籽油、棕榈油和其它高油酸或高 芥酸油生产的那些。特别优选的天然油包括具有至少30mol%，优选 至少40%，优选至少50%，优选至少60%，优选至少70%，优选至少80%， 优选至少90%总油酸和芥酸脂肪酸或者酯的那些，基于所有脂肪酸和 脂肪酸酯计。

在其它实施方案中，在本发明中特别有用的生物柴油组合物是具 有高浓度的亚油酸、亚麻酸和它们的酯的那些。这些脂肪酸和酯具有 多个内部不饱和位点，使得与乙烯的交叉复分解产生AIUNO。优选的 生物柴油组合物是由植物油如大豆油、葵花油、Jatropha油和其它高 亚油酸和亚麻酸油生产的那些。特别优选的植物油包括具有至少30 mol%，优选至少40%，优选至少50%，优选至少60%，优选至少70%， 优选至少80%，优选至少90%亚油酸、亚麻酸或者它们的酯的那些，基 于所有脂肪酸和脂肪酸酯计。

在其它实施方案中，在本发明中特别有用的生物柴油组合物是具 有高浓度的油酸、芥酸、亚油酸和亚麻酸以及它们各自的酯的那些。 优选的生物柴油组合物是由植物油如低芥酸菜籽油、大豆油、葵花油、 Jatropha油和其它具有高浓度的油酸、芥酸、亚油酸和亚麻酸以及它 们各自的酯的油生产的那些。特别优选的植物油包括具有至少 50mol%，优选至少60%，优选至少70%，优选至少80%，优选至少90% 油酸、芥酸、亚油酸和亚麻酸以及它们各自的酯的那些，基于所有脂 肪酸和脂肪酸酯链计。

复分解催化剂

任何合适的复分解催化剂可以被用在所述交叉复分解反应中以生 产LAO和/或AIUNO。例如，一些合适的复分解催化剂包括钨、钼、钌、 钽和铼的金属有机化合物。在一些实施方案中，所述复分解催化剂可 以被负载。合适的载体包括Al₂O₃，ZrO₂，Ta₂O₅，SiO₂，WO₃，或者 SiO₂/Al₂O₃。

可用于这里的一些常见的复分解催化剂包括含有钨或者钼的催化 剂。这些催化剂被描述在由Kluwer Academic Publisher，Dordrecht， The Netherlands，1990出版的、由Y.Imamoglu,B.Zumreoglu-Karan 和A.J.Amass编辑的书“Olefin Metathesis and Polymerization  Catalysts,Synthesis,Mechanism and Utilization”，Proceedings  of the NATO Advanced Science Institutes Series，第115页上由 J.C.Mol所著章节：“Catalysts for the Homogeneous Metathesis  of Functionalized Olefins”中，该文件通过引用结合在本文中。 固体的、负载的Re₂O₇/Al₂O₃催化剂也可以被用于该反应。所述固体 催化剂被描述在J.C.Mol,“Olefin Metathesis over Supported  Rhenium Oxide Catalysts”，Catalysis Today,51(1999)pp.289-299 中，它通过引用结合在本文中。所述复分解催化剂还可以是在固体载 体上的活化的WCl₆或者MoCl₆或者TaCl₅或者Re₂O₇。所述固体载体 可以是Al₂O₃，ZrO₂，Ta₂O₅，SiO₂，WO₃，或者SiO₂/Al₂O₃。所述催 化剂可以通过任何本领域已知的手活化段，包括使用：(i)式AlR_aX_b的化合物，其中R是C₁－C₆烷基，X是卤素或者烷氧基，优选氯或者 甲氧基；a+b等于3，并且a和b各自是0，1，2，或者3；或者使用 (ii)式SnR_cX_d的化合物，其中R是C₁-C₆烷基，优选甲基、乙基、丙 基等；X是卤素或者烷氧基，优选氯或者甲氧基；c+d等于4，和c和 d各自是0，1，2，3，或者4。

用于本文中公开的方法的特别优选的复分解催化剂包括带有膦或 者卡宾配体的钌基催化剂。一些合适的钌复分解催化剂包括第一代 Grubbs催化剂；第二代Grubbs催化剂；第一代Hoveyda-Grubbs催化 剂；和第二代Hoveyda-Grubbs催化剂，它们可商购自Sigma-Aldrich  Chemical Co.(St.Louis,MO)。这样的催化剂是本领域已知的和广 泛使用的，例如参见Acc.Chem.Res.2001，34，18-29；Angew.Chem.， Int.Ed.，2000，39，3012-3043；Am.Chem.Soc.1997，119，3887-3897； Tetrahedron Lett.1999，40，2247-2250；Angew.Chem.，Int.Ed. 1998，37，2490-2493；和美国专利公布号2007/0249796； 2007/0197772，所有这些都通过引用结合在本文中，包括其中指出的 有关出版物。其它合适的催化剂可以见A.K.Chatterjee所著章节 “Olefin Cros s-Metathesis”，Handbook of Metathesis，第二卷， G.H.Grubbs(Ed.)，2003，p246，Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA  Weinheim，也通过引用结合在本文中。另外，对于乙烯和油酸甲酯的 交叉复分解，Dow的研究者使用第一代Grubb’s催化剂双(三环己基 膦)亚苄基合钌(IV)二氯化物在2004年实现了大约15,000的催化剂周 转率(Organometallics2004，23，2027)。Materia，Inc.的研究者 已经报道了使用含有环烷基氨基卡宾配体的钌催化剂实现了最高达 35,000的周转率(WO2008/010961，标题为“Platform Chemicals from  an Oilseed Biorefinery”的最终技术报告，由能源部授予的授权号 DE-FG36-04GO14016)。此外，螯合性异丙氧基亚苄基配体的引入已经 导致钌催化剂对于复分解反应具有改进的活性(J.Am.Chem.Soc. 1999,121,791)。

其它优选的复分解催化剂化合物包括2010年2月12日提交的美 国序列号12/705,136中公开的那些。特别有用的实例被显示在下面。

其它优选的复分解催化剂化合物包括2010年3月15日提交的美 国序列号61/314,388中公开的那些。例如，如下面显示的2-(异丙氧 基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基亚甲基(1-环己基甲基-3-(2,6- 二异丙基苯基)-4,5-二氢-1H-咪唑)合钌(II)氯化物(式A)和(1- （2,4,6-三甲苯基）-3-甲基-2H-4,5-二氢咪唑-2-亚基)(三环己基 膦)-3-苯基-1H-茚-1-亚基合钌(II)二氯化物(式B)是在这里特别有 用的。

其它优选的复分解催化剂化合物包括2009年11月9日提交的美 国序列号61/259,514中公开的那些。例如，2-(2,6-二乙基苯 基)-3,5,5,5-四甲基吡咯烷[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰 基)苯基]亚甲基合钌二氯化物；2-(2,4,6-三甲苯基)-3,3,5,5-四甲基 吡咯烷[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基合钌 二氯化物；2-(2-异丙基)-3,3,5,5-四甲基吡咯烷[2-(异丙氧 基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基合钌二氯化物；和 2-(2,6-二乙基-4-氟苯基)-3,3,5,5-四甲基吡咯烷[2-(异丙氧 基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基合钌二氯化物可用于这 里。

可用于这里的复分解催化剂可以被购买，或者通过任何本领域已 知的手段合成，例如通过2009年11月9日提交的美国序列号 61/259,521和其中引用的参考文献中公开的方法。

复分解方法和其LAO和AIUNO产物

所述复分解催化剂可以与所述低级烯烃和可再生的原料物流以任 何本领域已知的方式合并。在一个实施方案中，本文中描述的所述复 分解催化剂可以直接与所述低级烯烃和可再生的原料物流合并，以生 产以下组分的混合物：1)α-烯烃，优选LAO，优选C₄－C₂₄α-烯烃， 优选C₄－C₂₄LAO，例如优选1-癸烯，1-庚烯和/或1-丁烯；和2)AIUNO， 优选1,4-己二烯，1,4-辛二烯，1,5-辛二烯，1,6-辛二烯，1,4-壬二 烯，1,5-壬二烯，1,6-壬二烯，1,7-壬二烯，1,4-癸二烯，1,5-癸二 烯，1,6-癸二烯，1,7-癸二烯，1,4,7-癸三烯和/或1,5,8-癸三烯。

典型地，低级烯烃与可再生的原料物流(例如不饱和的脂肪酸或者 脂肪酸酯)的摩尔比大于0.8:1.0，优选大于0.9:1.0，大于1.0:1.0， 大于1.5:1.0，大于2.0:1.0。典型地，低级烯烃与进料材料(例如不 饱和的脂肪酸或者脂肪酸酯)的摩尔比小于3.0:1.0，优选小于 2.0:1.0，小于1.5:1.0。取决于具体的反应物，其它摩尔比可能也是 合适的。例如，当所述低级烯烃是乙烯时，可以采用显著更高的摩尔 比，因为乙烯的自复分解仅又产生乙烯，并且因此没有不希望的共产 物烯烃形成。因此，乙烯与可再生的原料物流的摩尔比可以在从大于 约0.8/1至典型地小于约20/1的范围内。

一般地，所述可再生的原料物流包含不饱和的脂肪酸酯和/或不饱 和的脂肪酸，并且在所述方法温度下被作为液体提供，并且通常优选 被净使用，即没有稀释剂或者溶剂。溶剂的使用常常增加循环要求和 增加成本。然而，任选地，如果希望，溶剂可以被与所述低级烯烃和/ 或可再生的原料物流一起使用。溶剂可能是希望的，例如，在液体进 料材料和低级烯烃不完全混溶并且二者可以被增容在合适的溶剂中的 情况下。在某些实施方案中，所述低级烯烃和所述可再生的原料物流 的交叉复分解反应可以在溶剂的两相混合物中，在乳液或者悬浮液中， 或者在类脂囊泡或者双层中进行。

用于所述方法的合适的稀释剂/溶剂包括非配位的惰性液体。实例 包括直链和支链的烃，例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，各种己烷， 异己烷，庚烷，辛烷，十二烷，和它们的混合物；环状的和脂环的烃， 例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，和它们的混合物， 包括可以商业发现的那些(Isopar^TM)；全卤代的烃，例如全氟代的C_4-10烷烃，氯苯，以及芳族和烷基取代的芳族化合物，例如苯，甲苯，2,4,6- 三甲苯，和二甲苯。合适的稀释剂/溶剂还包括芳族烃，例如甲苯或者 二甲苯，和氯代溶剂，例如二氯甲烷。在一个优选的实施方案中，所 述方法的进料包含60vol%或更低，优选40vol%或更低，优选20vol% 或更低的溶剂，基于所述进料的总体积计。

在本发明方法中采用的复分解催化剂的量是提供可操作的复分解 反应的任何量。优选地，可再生的原料物流(例如不饱和的脂肪酸或者 脂肪酸酯)的摩尔数与复分解催化剂的摩尔数的比典型地大于10：1， 优选大于100：1，优选大于1,000:1；优选大于10,000:1；优选大于 25,000:1；优选大于50,000:1；优选大于100,000:1。备选地，可再 生的原料物流与复分解催化剂的摩尔比典型地小于10,000,000:1；优 选小于1,000,000:1；更优选小于500,000:1。

在一个优选的实施方案中，对于每3毫摩尔投入的可再生的原料 物流(例如TAG，生物柴油，脂肪酸，脂肪酸酯和/或脂肪酸烷基酯或 者它们的混合物，优选脂肪酸酯)，将0.005纳摩尔－500纳摩尔，优 选0.1－250纳摩尔，最优选1－50纳摩尔的所述复分解催化剂投入到 所述反应器中。

所述方法可以是间歇的、半间歇的或者连续的。本文中使用的术 语“连续的”是指没有中断或者停止地操作的系统。例如，生产复分 解产物的连续方法将是其中反应物被连续引入一个或多个反应器和复 分解产物被连续取出的方法。

所述方法可以在任何玻璃衬里的不锈钢或类似类型的反应设备中 进行。有用的反应容器包括反应器(包括连续搅拌釜反应器、间歇反应 器、反应性挤出机、管或泵，连续流动固定床反应器、淤浆反应器、 流化床反应器和催化蒸馏反应器)。反应区可以装备有一个或多个内和 /或外换热器以便控制过度的温度波动，或防止“失控的”反应温度。

如果所述方法在间歇反应器中进行，那么所述可再生的原料物流 和催化剂的接触时间可以是任何持续时间，前提是希望的烯烃复分解 产物被得到。一般地，在反应器中的接触时间大于5分钟，优选大于 10分钟。一般地，在反应器中的接触时间小于25小时，优选小于15 小时，更优选小于10小时。

如果所述方法在连续流反应器中进行，那么以进料材料(优选脂肪 酸酯和/或脂肪酸烷基酯)克数/克催化剂/小时(h^-1)的单位给出的重时 空速将决定进料材料与所使用的催化剂的相对量以及所述不饱和的起 始化合物在反应器中的停留时间。在连续流反应器中，所述不饱和的 进料材料(优选脂肪酸酯和/或脂肪酸烷基酯)的重时空速典型地大于 0.04克进料材料(优选脂肪酸酯和/或脂肪酸烷基酯)/克催化剂/小时 (h^-1)，优选大于0.1h^-1。

在一个优选的实施方案中，所述反应物(例如复分解催化剂、可再 生的原料物流、低级烯烃、任选的稀释剂等)被在反应容器中在20－ 300°C(优选20－200°C，优选30－100°C，优选40－60°C)的温度和， 如果存在烯烃的话，0.1－1000psi(0.7kPa－6.9MPa)(优选20－400 psi(0.14MPa－2.8MPa)，优选50－250psi(0.34MPa－1.7MPa))的 烯烃(例如乙烯)压力下合并0.5秒－48小时(优选0.25－5小时，优 选30分钟－2小时)的停留时间。

在某些实施方案中，在所述烯烃是气态烯烃的情况下，所述烯烃 压力大于5psig(34.5kPa)，优选大于10psig(68.9kPa)，更优选 大于45psig(310kPa)。当稀释剂被与所述气态烯烃一起使用时，上 述压力范围也可以被合适地采用，作为烯烃和稀释剂的总压力。同样 地，当液体烯烃被采用和所述方法在惰性气体气氛下进行时，那么上 述压力范围可以被合适地用于所述惰性气体压力。

在一个优选的实施方案中，所述方法典型地是溶液方法，尽管它 可以是本体或者高压方法。均相方法是优选的。(均相方法被定义为其 中至少90wt%的产物可溶于反应介质的方法。)本体均相方法是特别优 选的。(本体方法被定义为其中反应物在进料到反应器的所有进料中的 浓度为70体积%或更大的方法。)可选择地，无溶剂或稀释剂存在于或 被加入到反应介质中(除了用作催化剂或其它添加剂的载体的小量溶 剂或稀释剂或者在反应物中通常发现的量的溶剂或稀释剂如丙烯中的 丙烷外)。

在本发明的方法中，所述可再生的原料物流(优选脂肪酸酯)至所 述希望的LAO和/或所述AIUNO产物的转化率可以在宽范围内变化，取 决于所采用的具体的反应物如低级烯烃、具体的复分解催化剂、具体 的工艺条件，以及所述脂肪酸酯的具体化学组成。就本发明而言，“转 化率”被定义为被转化为希望的交叉复分解产物即LAO或者LAO和 AIUNO的进料材料的摩尔百分数。在一些实施方案中，所述可再生的 原料物流(优选脂肪酸酯)至LAO的转化率大于50mol%，优选大于60 mol%，优选大于70mol%。在其它实施方案中，所述可再生的原料物 流(优选脂肪酸酯)至LAO和AIUNO的转化率大于50mol%，优选大于 60mol%，更优选大于70mol%。

在本发明的方法中，所述LAO和/或AIUNO的收率也可以变化，取 决于所采用的具体的反应物烯烃、催化剂和工艺条件。就本发明而言， “收率”被定义为形成的交叉复分解产物LAO或者LAO和AIUNO相对 于可再生的原料物流(例如进料中的脂肪酸酯)的初始摩尔数的摩尔百 分数。在其中所述可再生的原料包含TAG(如下式中表示的)的实施方 案中：

其中R^a、R^b和R^c各自独立地表示饱和或者不饱和的烃链(优选 地，R^a、R^b和R^c各自独立地是C₁₂－C₂₈烷基或者烯烃，优选C₁₆－C₂₂烷基或者烯烃)，收率可以被定义为形成的LAO相对于被引入到反应器 中的起始脂肪酸酯的初始摩尔数(不饱和的R^a+不饱和的R^b的摩尔数 +不饱和的R^c的摩尔数)的摩尔百分数。或者，收率可以被定义为形成 的LAO和AIUNO相对于起始脂肪酸酯的初始摩尔数的摩尔百分数。在 一些实施方案中，LAO的收率为大于30mol%或更大，优选为大于35 mol%或更大，优选为大于40mol%或更大，优选为大于45mol%或更大， 优选为大于50mol%或更大，优选为大于55mol%或更大，优选为大于 60mol%或更大。在一些实施方案中，LAO和AIUNO的收率为大于30mol% 或更大，优选为大于35mol%或更大，优选为大于40mol%或更大，优 选为大于45mol%或更大，优选为大于50mol%或更大，优选为大于 55mol%或更大，优选为大于60mol%或更大。

就本发明而言，“生产率”被定义为每mmol引入到反应器中的催 化剂每小时生产的LAO的以克计的量。在一个优选的实施方案中，所 述方法的生产率为至少200g LAO(例如癸烯-1)/mmol催化剂/小时， 优选至少5000g/mmol/小时，优选至少10,000g/mmol/小时，优选至 少300,000g/mmol/小时。

就本发明而言，“选择性”是低级烯烃和可再生的原料物流转化 成交叉复分解产物的量度，并且被定义为所形成的LAO相对于低级烯 烃或者可再生的原料物流的初始摩尔数的摩尔百分数。在一个优选的 实施方案中，所述方法的选择性为至少20wt%LAO，优选至少25wt%， 优选至少30wt%，优选至少35wt%，优选至少40wt%，优选至少45wt%， 优选至少50wt%，优选至少60wt%，优选至少70wt%，优选至少80wt%， 优选至少85wt%，优选至少90wt%，优选至少95wt%，基于离开反 应器的材料的重量计。

就本发明而言，“催化剂周转率”(TON)是催化剂化合物活性如何 的量度，并且被定义为形成的交叉复分解α-烯烃产物的摩尔数/摩尔 催化剂化合物。在一个优选的实施方案中，所述方法的TON为至少 5,000，优选至少10,000，优选至少50,000，优选至少100,000，优 选至少1,000,000。

在一个具体的实施方案中，单饱和的脂肪酸或者脂肪酸酯可以与 低级烯烃在合适的复分解催化剂存在下交叉复分解，以生产希望的C₄－C₄₀LAO。例如，可以使用合适的复分解催化剂使油酸甲酯和乙烯交 叉复分解，以生产1-癸烯和9-癸酸甲酯的主要交叉复分解产物。两种 产物都是α-烯烃；然而，所述癸酸酯在所述碳-碳双键的相对链末端 以酯结构部分结束。除所述主要产物外，所述油酸甲酯可以自复分解， 产生小量的较不希望的产物9-十八碳烯和第二较不希望的产物9-十 八碳烯-1,18-二酸二甲酯。

在另一个实施方案中，二不饱和的脂肪酸或者脂肪酸酯可以与低 级烯烃在合适的复分解催化剂存在下交叉复分解，以生产希望的 AIUNO。例如，可以使用合适的复分解催化剂使亚油酸甲酯和乙烯交叉 复分解，以生产1,4-癸二烯和9-癸酸甲酯。

在其它实施方案中，脂肪酸或者脂肪酸酯的混合物，或者包含单 饱和的和多不饱和的脂肪酸和/或酯的混合物的天然油，或者天然油的 混合物，可以与低级烯烃在合适的复分解催化剂存在下交叉复分解， 以生产希望的LAO和希望的AIUNO的混合物。例如，油酸甲酯和亚油 酸甲酯的混合物可以与乙烯交叉复分解，以生产1-癸烯和1,4-癸二烯 的混合物。类似地，包含单不饱和的和多不饱和的脂肪酸和脂肪酸酯 的混合物的天然油可以与低级烯烃交叉复分解，以生产希望的LAO和 至少一种希望的AIUNO的混合物。例如，包含约39%油酸和酯和约10% 亚油酸和酯的棕榈油，可以用合适的复分解催化剂交叉复分解，以生 产1-己烯、1-癸烯和1,4-癸二烯的混合物，如图2中所示。包含1- 癸烯和1,4-癸二烯的C₁₀馏分可以通过分馏得到，如图2中所示，并 且随后被聚合以给出聚(1-癸烯)(1,4-癸二烯)，其中x和y独立地是 1－10,000；优选1－1,000；优选1－250；优选1－25。或者，包含 1-己烯、1-癸烯和1,4-癸二烯的C_7-10馏分可以通过分馏得到，如图 3中所示，并且随后被聚合以给出聚(1-己烯)(1-癸烯)(1,4-癸二烯)， 其中x、y和z独立地是1－10,000；优选1－1,000；优选1－250； 优选1－25。

共聚合系统经常要求来自不同来源的单体原料物流，并且典型地 这些原料物流被独立地进料到所述聚合反应器。多种原料物流的使用 给共聚方法和系统增加了不希望的成本和复杂性。少的或者甚至单一 单体原料物流的使用将降低成本和使所述聚合系统效率更高。因此， 本文中公开的、含有LAO和AIUNO二者的单体原料物流的使用对于由 可再生的原料物流开发低成本的LAO-AIUNO共聚物将是非常有用的。 同样地，使用不是必须被纯化的原料物流也是有利的。

由复分解混合物脱除复分解催化剂可以通过任何本领域已知的手 段实现。特别地，本发明人已经惊讶地发现，添加金属盐，特别是银 或铊盐如三氟甲磺酸银，并且随后过滤通过吸附剂如中性二氧化硅或 者中性氧化铝，有效地从所述复分解混合物除去复分解催化剂。所述 金属盐可以是已知与所述复分解催化剂相互作用或者反应以产生吸附 到吸附剂如中性氧化铝或者二氧化硅上的产物的那些金属盐中的任何 一种。在一些实施方案中，金属盐与复分解催化剂的摩尔比为至少 0.5:1.0，至少0.8:1.0，至少1.0:1.0，至少2.0:1.0。在一些实施 方案中，所述金属盐被预先负载到所述吸附剂如中性二氧化硅或者中 性氧化铝上。在一些实施方案中，金属盐与吸附剂如中性二氧化硅或 者中性氧化铝的质量比为至少1:1000，至少1:100，至少1:50，至少 1:10。在其它实施方案中，所述过滤在惰性气氛下进行。

所述LAO和AIUNO与任何不希望的复分解副产物的分离可以通过 任何本领域已知的手段如分馏、蒸馏或者任何其它合适的分离方法实 现。得自所述复分解反应的LAO和AIUNO产物然后被进料到所述单体 原料物流，用于生产LAO-AIUNO共聚物。

LAO和AIUNO的聚合以生产LAO-AIUNO共聚物

本发明涉及生产LAO-AIUNO共聚物的方法，该方法包括使包含至 少一种C₄-C₄₀LAO和至少AIUNO的混合物的原料物流与金属茂催化 剂体系接触，和其中LAO-AIUNO共聚物被生产。

在其它实施方案中，本发明还涉及生产LAO-AIUNO共聚物的集成 方法，该方法包括：使至少一种可再生的原料物流与至少一种低级烯 烃在复分解催化剂存在下接触，其中至少一种C₄－C₄₀LAO和至少一 种AIUNO的混合物的聚合原料物流被生产；和使所述聚合原料物流 与金属茂催化剂体系接触，其中LAO-AIUNO共聚物被生产。

聚合原料物流

LAO和AIUNO是LAO-AIUNO共聚物的单体。LAO和AIUNO可以通过 任何本领域已知的手段合成生产，包括由包括天然气、煤和石油在内 的不可再生的原料物流的分离或者衍生化。有用的原料包括衍生自乙 烯生长方法、费托合成、蒸汽或热裂解方法、合成气合成、来自炼油 厂操作的含有1-丁烯的C₄物流如Raff-1或者Raff-2物流等的C₄-C₁₈α-烯烃源，如WO2007/011832中描述的。LAO和AIUNO还可以由包括 脂肪酸、脂肪酸酯或者天然油在内的可再生的原料物流通过与低级烯 烃的复分解来生产，如上面描述的。

在一些实施方案中，C₄－C₂₄LAO单体优选是1-丁烯，1-戊烯， 1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳 烯，和1-十四碳烯。在优选的实施方案中，所述C₄－C₂₄LAO单体选 自1-丁烯，1-庚烯，和/或1-癸烯。在一些实施方案中，所述AIUNO 单体优选是1,4-己二烯，1,4-辛二烯，1,5-辛二烯，1,6-辛二烯，1,4- 壬二烯，1,5-壬二烯，1,6-壬二烯，1,7-壬二烯，1,4-癸二烯，1,5- 癸二烯，1,6-癸二烯，1,7-癸二烯，1,4,7-癸三烯，和/或1,5,8-癸 三烯。在优选的实施方案中，所述AIUNO单体优选是1,4-己二烯或者 1,4-癸二烯。

在特定的实施方案中，多种LAO单体和/或多种AIUNO单体被使用。 在其它实施方案中，一种LAO单体和一种AIUNO单体可以被使用。在 进料至所述反应器中之前，所述LAO和AIUNO原料物流可以被合并。 或者，在进料至所述反应器中之前，所述LAO单体原料物流和所述 AIUNO原料物流可以是分开的。在其中多种LAO单体和/或多种AIUNO 单体被使用的其它实施方案中，每种不同的单体可以被分开进料到所 述反应器中。

在其中采用可再生的原料物流的特定实施方案中，所述LAO和 AIUNO单体可以被在单一原料物流中由所述复分解反应器输送到所述 聚合反应器。优选地，不需要由所述原料物流中除去AIUNO。在特定 的实施方案中，取决于在希望的LAO-AIUNO共聚物中LAO和AIUNO链 节单元的优选比率，进入聚合反应器的、含有LAO和AIUNO单体的混 合物的原料物流可以被掺杂相同的LAO或者AIUNO单体。在其它实施 方案中，取决于在希望的LAO-AIUNO共聚物中LAO和AIUNO链节单元 的优选组成，进入聚合反应器的、含有LAO和AIUNO单体的混合物的 原料物流可以被掺杂不同的LAO或者AIUNO单体。

聚合催化剂

本发明人已经惊讶地发现，金属茂催化剂可以被用于催化LAO和 AIUNO(例如1,4-二烯)的聚合以生产新型的LAO-AIUNO共聚物。在金 属茂被用作聚合催化剂的情况下，内烯烃被认为是惰性的。而且，已 知α，ω-二烯典型地产生交联的聚合物。然而，关于1,4-二烯在聚合 物中，特别是在PAO和PAO衍生的材料中的结合和效果人们知道得较 少。

金属茂催化剂体系

本文中描述的聚合物可以在金属茂催化剂体系存在下制备。金属 茂催化剂体系包含至少一种金属茂催化剂，至少一种活化剂，任选的 共活化剂，和任选的载体。就本发明来说，术语“催化剂体系”包括 至少一种金属茂催化剂和至少一种活化剂。就本发明来说，术语“金 属茂”含有键接至至少一个辅助配体体系的金属，所述辅助配体体系 包括未取代的或者取代的环戊二烯基配体，杂原子取代的和/或含杂原 子的环戊二烯基配体。所述金属茂可以是桥联的或者未桥联的，并且 它可以是内消旋的、外消旋的或者含其它对称基团的金属茂。术语“助 催化剂”和“活化剂”在这里可互换使用，并且被定义为能够通过将 中性催化剂化合物转化为催化活性的催化剂化合物阳离子而活化上面 描述的金属茂催化剂中的任何一种的任何化合物。

金属茂催化剂

在一些实施方案中，催化剂化合物由下式表示:

L^AL^BMX_n  (V)；或者

L^AA^*L^BMX_n  (VI)；

其中M是3－12族过渡金属，优选M是4、5或者6族过渡金属， 更优选M是4族过渡金属原子，甚至更优选M是锆、铪或者钛；

配体L^A和L^B是开放的、无环的或者稠合的环或者环体系，包括 未取代的或者取代的环戊二烯基配体，杂原子取代的和/或含杂原子的 环戊二烯基配体；

每个X是离去基团；

A^*是桥联基团；和

n是0，1，或者2。

在一个实施方案中，L^A和L^B可以是能够π-键接到M的任何配体 结构，例如环戊二烯，茚，芴，苯基，苄基等。在另一个实施方案中， L^A和L^B可以包含一个或多个杂原子，例如氮，硅，硼，锗，硫，和 磷，它们与碳原子组合而形成开放的、无环的或者优选地稠合的环或 者环体系，例如杂环戊二烯基辅助配体。其它L^A和L^B配体包括但不 限于酰胺，磷化物，醇根，酚根，酰亚胺，碳化物（carbolides）， 硼化物（borollides），卟啉类，酞菁类，咕啉类，和其它多氮杂大 环化合物。独立地，每个L^A和L^B可以相同或者不同。在式V的一个 实施方案中，只有L^A或者L^B之一存在。

每个L^A和L^B可以独立地是未取代的或者被至少一个R^*取代基取 代，其中取代的是指在L^A和/或L^B(例如环戊二烯，茚，芴，苯基， 苄基等)上的至少一个(或者至少2，3，4，5，6，7，8，或者9个)氢 基团被R^*替代。取代基R^*的非限制性实例包括选自下组的一个或多个 基团：氢，或者直链或者支化的烷基，烯基，炔基，环烷基，芳基， 酰基，芳基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，二烷基氨基，烷氧基羰基， 芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基或者二烷基氨基甲酰基，酰氧基，酰 氨基，芳基氨基，或者它们的组合。在一个优选的实施方案中，取代 基R^*具有最高50个非氢原子，优选1－30个碳，它可以还被卤素或者 杂原子等取代。烷基取代基R^*的非限制性实例包括甲基，乙基，丙基， 丁基，戊基，己基，环戊基，环己基，苄基或者苯基等，包括所有它 们的异构体，例如叔丁基，异丙基等。其它烃基包括氟甲基，氟乙基， 二氟乙基，碘丙基，溴己基，氯苄基和烃基取代的有机准金属基团， 包括三甲基甲硅烷基，三甲基甲锗烷基，甲基二乙基甲硅烷基等；和 卤代烃基取代的有机准金属基团，包括三(三氟甲基)甲硅烷基，甲基- 双(二氟甲基)甲硅烷基，溴甲基二甲基甲锗烷基等；和二取代的硼基 团，包括例如二甲基硼；和二取代的磷属元素基团，包括二甲基胺， 二甲基膦，二苯基胺，甲基苯基膦；硫属元素基团，包括甲氧基，乙 氧基，丙氧基，苯氧基，甲硫基，和乙硫基。非氢取代基R^*包括所述 原子碳，硅，硼，铝，氮，磷，氧，锡，硫，锗等，包括烯烃，例如 但不限于烯属不饱和的取代基，包括乙烯基封端的配体，例如丁-3- 烯基，丙-2-烯基，己-5-烯基等。还有，在一些实施方案中，至少两 个R^*基团，优选两个相邻的R基团，被连接在一起以形成具有3－30 个选自碳，氮，氧，磷，硅，锗，铝，硼，或者它们的组合的原子的 环结构。在其它实施方案中，R^*还可以是双基，其在一端键接到L，并 且与所述金属M形成碳σ键。特别优选的R^*取代基包括C₁－C₃₀烃基， 杂原子，或者含杂原子的基团(优选甲基，乙基，丙基(包括异丙基， 仲丙基)，丁基(包括叔丁基和仲丁基)，新戊基，环戊基，己基，辛基， 壬基，癸基，苯基，取代的苯基，苄基(包括取代的苄基)，环己基， 环十二烷基，降冰片基，和所有它们的异构体。

配体(L^A和L^B)的非限制性实例包括环戊二烯基配体，环戊烯并菲 基（cyclopentaphenanthreneyl）配体，茚基配体，苯并茚基配体， 芴基配体，二苯并[b,h]芴基配体，苯并[b]芴基配体，环辛四烯二基 配体，环戊烯并环十二碳烯（cyclopentacyclododecene）配体，氮烯 基（azenyl）配体，薁（azulene）配体，并环戊二烯配体，磷酰基 （phosphoyl）配体，膦亚胺，吡咯基配体，吡唑基（pyrozolyl）配 体，咔唑基配体，硼酸根合苯（boratobenzene）配体等，包括它们的 氢化变体，例如四氢茚基配体。优选地，L^A和L^B是环戊二烯基配体， 茚基配体，苯并茚基配体，和/或芴基配体。

其它配体可以被键接于所述金属M，例如至少一个离去基团X。在 一个实施方案中，X是键接于M的单阴离子配体。取决于所述金属的 氧化态，n的值为0，1，或者2，使得上面的式V和VI表示中性的配 体金属茂催化剂化合物。X离去基团的非限制性实例包括弱碱，例如 羧酸根，二烯，具有1－20个碳原子的烃基，氢负离子或者卤素等， 或者它们的组合。在另一个实施方案中，两个或更多个X形成稠的环 或者环体系的一部分。X配体的其它实例包括上面对于R^*描述的那些 取代基，并且包括环丁基，环己基，庚基，甲苯基，三氟甲基，四亚 甲基(两个X)，五亚甲基(两个X)，亚甲基(两个X)，甲氧基，乙氧基， 丙氧基，苯氧基，双(N-甲酰苯胺)，二甲基酰胺，二甲基磷化物基团 等。优选地，X是烷基或者卤素。更优选地，X是甲基或者氯。

在式VI中，桥联基团A^*将L^A和L^B连接在一起。桥联基团A^*的非 限制性实例包括含有至少一个13－16族原子的桥联基团（经常被称为 二价结构部分），例如但不限于碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗和锡原 子或者它们的组合中的至少之一。优选地，桥联基团A^*含有碳、硅或 者锗原子，最优选地，A^*含有至少一个硅原子或者至少一个碳原子。 所述桥联基团A^*可以还含有上面定义的取代基R^*，包括卤素和铁。桥 联基团A^*的非限制性的实例可以由以下式子表示：R'₂C，R'₂Si，R'₂Ge， R'₂CCR'₂，R'₂CCR'₂CR'₂，R'₂CCR'₂CR'₂CR'₂，R'C=CR'，R'C=CR'CR'₂， R'₂CCR'=CR'CR'₂，R'C=CR'CR'=CR'，R'C=CR'CR'₂CR'₂，R'₂CSiR'₂， R'₂SiSiR'₂，R₂CSiR'₂CR'₂，R'₂SiCR'₂SiR'₂，R'C=CR'SiR'₂， R'₂CGeR'₂，R'₂GeGeR'₂，R'₂CGeR'₂CR'₂，R'₂GeCR'₂GeR'₂， R'₂SiGeR'₂，R'C=CR'GeR'₂，R'B，R'₂CBR'，R'₂CBR'CR'₂， R'₂COCR'₂，R'₂CR'₂COCR'₂CR'₂，R'₂COCR'₂CR'₂，R'₂C OCR'=CR'，R'₂CSCR'₂，R'₂CR'₂CSCR'₂CR'₂，R'₂CS CR'₂CR'₂，R'₂CSCR'=CR'，R'₂CSeCR'₂，R'₂CR'₂CSe CR'₂CR'₂，R'₂CSeCR₂CR'₂，R'₂CSeCR'=CR'，R'₂CN=CR'， R'₂CNR'CR'₂，R'₂CNR'CR'₂CR'₂，R'₂CNR'CR'=CR'， R'₂CR'₂CNR'CR'₂CR'₂，R'₂CP=CR'，和R'₂CPR'CR'₂，其 中R'是氢或者含C₁-C₂₀的烃基，取代的烃基，卤代烃基，取代的卤 代烃基，甲硅烷基烃基，或者甲锗烷基烃基取代基，并且任选地两个 或更多个相邻的R'可以连接在一起以形成取代的或者未取代的，饱和 的、部分不饱和的或者芳族的环状或者多环的取代基。在一个实施方 案中，式VI的桥联的金属茂催化剂化合物具有两个或更多个桥联基团 A^*(EP664301B1)。

在一个优选的实施方案中，所述催化剂化合物由式VII表示:

L^A(A^*)_mL^BMX_n  (VI I)；

其中M是锆、铪或者钛；

配体L^A和L^B是环戊二烯基，取代的环戊二烯基，茚基，取代的 茚基，芴基或者取代的芴基；

每个X独立地是选自下组中之一的单阴离子配体：氢负离子；取 代的或者未取代的C₁－C₃₀烃基；醇根；酚根；氨基；卤素；磷化物； 和14族有机准金属化物；或者两个X一起可以形成亚烷基或者环金属 化的烃基或者其它二阴离子配体；

A^*是桥联基团；

m是0或者1；和

n是0，1，或者2。

在一些实施方案中，L^A和L^B可以被取代基R”取代，并且每个基 团R”独立地是C₁－C₃₀烃基，其中所述C₁－C₃₀烃基优选是脂肪族 或者芳族的。在一些实施方案中，R”是C₁－C₂₀烃基，C₁－C₁₅烃基， C₄－C₃₀烃基，C₄－C₃₀烃基，C₁－C₈烃基，和C₄－C₈烃基。R”的 非限制性的实例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，环戊基， 环己基，苄基，或者苯基等。

在其中m是1的一些实施方案中，A^*将L^A和L^B连接在一起，并 且选自R'₂C，R'₂Si，R'₂Ge，R'₂CCR'₂，R'₂CCR'₂CR'₂， R'₂CCR'₂CR'₂CR'₂，R'C=CR'，R'C=CR'CR'₂，R'₂CCR'=CR'CR'₂， R'C=CR'CR'=CR'，R'C=CR'CR'₂CR'₂，R'₂CSiR'₂，R'₂SiSiR'₂， R₂CSiR'₂CR'₂，R'₂SiCR'₂SiR'₂，R'C=CR'SiR'₂，R'₂CGeR'₂， R'₂GeGeR'₂，R'₂CGeR'₂CR'₂，R'₂GeCR'₂GeR'₂，R'₂SiGeR'₂， R'C=CR'GeR'₂，R'B，R'₂CBR'，R'₂CBR'CR'₂，R'₂COCR'₂， R'₂CR'₂COCR'₂CR'₂，R'₂COCR'₂CR'₂，R'₂COCR'=CR'， R'₂CSCR'₂，R'₂CR'₂CSCR'₂CR'₂，R'₂CSCR'₂CR'₂，R'₂C SCR'=CR'，R'₂CSeCR'₂，R'₂CR'₂CSeCR'₂CR'₂，R'₂C SeCR₂CR'₂，R'₂CSeCR'=CR'，R'₂CN=CR'，R'₂CNR'CR'₂， R'₂CNR'CR'₂CR'₂，R'₂CNR'CR'=CR'，R'₂CR'₂CNR' CR'₂CR'₂，R'₂CP=CR'，和R'₂CPR'CR'₂，其中R'是氢或者含 C₁-C₆的烃基，取代的烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，甲硅烷基 烃基，或者甲锗烷基烃基取代基。

在另一个实施方案中，由式VIII表示的金属茂催化剂可用于这 里。

L^AA^*J^*MX_n  (VIII)

其中L^A是键接于M的取代或者未取代的配体；

每个X是键接于M的离去基团；

J^*是键接于M的含杂原子的配体；

A^*键接于J^*和L^A；和

M，L^A，A^*，X，和n定义如上。

在式VIII中，L^A，A^*，和J^*形成稠合的环体系。在式VIII中， J^*含有13－16族的杂原子，优选氮，硼，硫，氧，铝，硅，磷，和锡。 在一些实施方案中，J^*含有15族的、配位数为3的杂原子或者16族 的、配位数为2的杂原子。优选地，J^*含有氮，磷，氧，或者硫原子， 其中氮是最优选的。这些含杂原子的配体金属茂催化剂化合物的实例 被公开在WO96/33202；WO96/34021；WO97/17379；WO98/22486； EP-A1-0 874 005；美国专利号5,233,049；5,539,124；5,554,775； 5,637,660；5,744,417；5,756,611；和5,856,258；所有这些文件通 过引用结合在本文中。

在一个优选的实施方案中，所述催化剂化合物由式IX表示:

其中：

M是Zr、Hf或者Ti；

Cp是环戊二烯基环；

J^*是15或者16族杂原子；

每个X独立地是选自下组中之一的单阴离子配体：氢负离子；取 代的或者未取代的C₁－C₃₀烃基；醇根；酚根；氨基；卤素或者磷化 物；14族有机准金属化物；或者两个X一起可以形成亚烷基或者环金 属化的烃基或者其它二阴离子配体；

y是0或者1；并且当y=1时，A^*是共价连接于Cp和J的桥联 基团；

L是任选的除水以外的中性路易斯碱，例如烯烃，二烯烃，炔， 胺，膦，醚，或者硫醚，例如胺，膦，醚，例如二乙基醚，四氢呋喃， 二甲基苯胺，苯胺，三甲基膦，和正丁基胺；和

w是0－3的数。

在式IX中使用的Cp包括环戊二烯配体和能够π-键接于M的它们 的类似物，例如，Cp包括茚和芴。在一些实施方案中，Cp可以被0-5 个取代基R^*取代，当y是0时；并且当y是1时，Cp可以被1-4个取 代基R^*取代；并且每个取代基R^*独立地包含选自下组中之一的基团： 具有1－30个碳、硅或者锗原子的烃基、甲硅烷基烃基或者甲锗烷基 烃基，取代的烃基、甲硅烷基烃基或者甲锗烷基烃基，其中一个或多 个氢原子可以被下组中的一个或多个基团替代：卤素基团，酰氨基， 磷化物基，烷氧基，芳氧基，或者含有路易斯酸性或碱性官能度的任 何基；C₁－C₃₀烃基取代的准金属基团，其中所述准金属选自元素周 期表第14族的元素之一；卤素基团；酰氨基团；磷化物基团；烷氧基； 或烷基硼基团；或者，Cp是环戊二烯基环，其中至少两个相邻的R^*基团可以连接在一起，并且与它们可以连接到其上面的碳原子一起形 成C₄－C₂₀环体系，该环体系可以是饱和的、部分不饱和的或者芳族 的，和/或取代的或者未取代的，所述取代基被选择为上面定义的一个 或多个R^*基团。

在一些实施方案中，当J^*是15族元素并且y是1时，或者当J^*是16族元素并且y是0时，J^*可以被一个R'基团取代；或者当J^*是 15族元素并且y是0时，J^*可以被两个R'基团取代；或者当J^*是16 族元素并且y是1时，J^*可以是未取代的；并且每个R'基团独立地是 选自下组的基团：具有1－30个碳、硅或者锗原子的烃基、甲硅烷基 烃基或者甲锗烷基烃基；取代的烃基、甲硅烷基烃基或者甲锗烷基烃 基，其中一个或多个氢原子被卤素基团，酰氨基团，磷化物基团，烷 氧基，芳氧基或烷基硼基团中的一个或多个替代，优选所有的R'通过 1°、2°或者芳族碳原子键接于J^*，并且不直接键接于硅或者锗原子。

A^*如上面所定义，并且在一些实施方案中，典型地包含至少一种 13、14或者15族元素，例如碳、硅、硼、锗、氮或者磷，具有如上 面所定义的另外的取代基R^*，从而满足所述13、14或者15族元素的 价。

在一个优选的实施方案中，M是Ti；X是氯、溴、苄基、苯基或 者C₁－C₁₂烷基(例如甲基，乙基，丙基，丁基，己基和辛基)；y是1； A^*是包含碳或者硅的桥联基团，例如二烷基甲硅烷基，优选A^*选自CH₂， CH₂CH₂，CH(CH₃)₂，SiMe₂，SiPh₂，SiMePh，Si(CH₂)₃，(Ph)₂CH， (p-(Et)₃SiPh)₂CH和Si(CH₂)₄；J^*是N-R'，其中R'是C₁－C₃₀烃基， 例如环十二烷基，环己基，丁基(包括叔丁基和仲丁基)，苄基(包括取 代的苄基)，甲基，乙基，戊基，己基，新戊基，环戊基，癸基，丙基 (包括异丙基，仲丙基)，降冰片基，和苯基(包括取代的苯基，例如 3-叔丁基苯基，2-甲基苯基)；和Cp是环戊二烯基，取代的环戊二烯 基，茚基，取代的茚基，芴基或者取代的芴基。两个相邻的取代基可 以形成单环或者多环的环。

特别有用的催化剂化合物包括：外消旋-二甲基甲硅烷基-双 (4,5,6,7-四氢茚基)合锆二氯化物或者外消旋-二甲基甲硅烷基-双 (4,5,6,7-四氢茚基)合锆二甲基化物，外消旋-二甲基甲硅烷基-双(茚 基)合锆二氯化物或者外消旋-二甲基甲硅烷基-双(茚基)合锆二甲基 化物，外消旋-亚乙基-双(4,5,6,7-四氢茚基)合锆二氯化物或者外消 旋-亚乙基-双(4,5,6,7-四氢茚基)合锆二甲基化物，外消旋-亚乙基- 双(茚基)合锆二氯化物或者外消旋-亚乙基-双(茚基)合锆二甲基化 物，内消旋-二甲基甲硅烷基-双(4,5,6,7-四氢茚基)合锆二氯化物或 者内消旋-二甲基甲硅烷基-双(4,5,6,7-四氢茚基)合锆二甲基化物， 内消旋-二甲基甲硅烷基-双(茚基)合锆二氯化物或者内消旋-二甲基 甲硅烷基-双(茚基)合锆二甲基化物，内消旋-亚乙基-双(4,5,6,7-四 氢茚基)合锆二氯化物或者内消旋-亚乙基-双(4,5,6,7-四氢茚基)合 锆二甲基化物，内消旋-亚乙基-双(茚基)合锆二氯化物或者内消旋- 亚乙基-双(茚基)合锆二甲基化物。其它优选的单中心催化剂包括具有 不同取代度的茚基配体的上述外消旋或者内消旋催化剂。

其它优选的金属茂包括未桥联的金属茂，例如双(环戊二烯基)合 锆二氯化物，双(环戊二烯基)合锆二甲基化物，双(1,2-二甲基环戊二 烯基)合锆二氯化物，双(1,2-二甲基环戊二烯基)合锆二甲基化物，双 (1,3-二甲基环戊二烯基)合锆二氯化物，双(1,3-二甲基环戊二烯基) 合锆二甲基化物，双(1,2,3-三甲基环戊二烯基)合锆二氯化物，双 (1,2,3-三甲基环戊二烯基)合锆二甲基化物，双(1,2,4-三甲基环戊二 烯基)合锆二氯化物，双(1,2,4-三甲基环戊二烯基)合锆二甲基化物， 双(1,2,3,4-四甲基环戊二烯基)合锆二氯化物，双(1,2,3,4-四甲基环 戊二烯基)合锆二甲基化物，双(五甲基环戊二烯基)合锆二氯化物，双 (五甲基环戊二烯基)合锆二甲基化物，双(丙基环戊二烯基)合铪二氯 化物，双(丙基环戊二烯基)合铪二甲基化物，和其它取代的类似物。

活化剂

可用于这里的活化剂可以是非配位阴离子(NCA)活化剂或者烷基 铝化合物，例如甲基铝氧烷(MAO)。就本发明和所附权利要求书来说， “非配位阴离子”(NCA)被定义为是指这样的阴离子，其不与催化剂金 属阳离子配位，或者其仅弱配位于所述金属阳离子。NCA足够弱地配 位，以至于中性路易斯碱如烯属或炔属不饱和单体能够将它从催化剂 中心置换下来。能够与催化剂金属阳离子形成相容的弱配位配合物的 任何金属或准金属可以被使用或包含在所述非配位阴离子中。合适的 金属包括但不限于铝、金和铂。合适的准金属包括但不限于硼、铝、 磷和硅。非配位阴离子的一个亚类包括化学计量的活化剂，其可以是中 性的或离子型的。术语“离子型活化剂”和“化学计量离子型活化剂” 可以互换使用。同样地，术语“中性化学计量活化剂”和“路易斯酸 活化剂”也可以互换使用。

非限制性的活化剂例如包括铝氧烷，铝烷基化物，离子化活化剂 (中性的或者离子型的)，和常规类型的助催化剂。优选的活化剂典型 地包括铝氧烷化合物，改性的铝氧烷化合物，和夺取一个反应性的、 σ-键合的金属配体使得所述金属配合物变成阳离子和提供电荷平衡 的非配位或者弱配位阴离子的离子化阴离子前体化合物。

在一个实施方案中，铝氧烷活化剂被用作所述催化剂组合物中的 活化剂。铝氧烷通常是含有-Al(R¹)-O-亚单元的低聚物，其中R¹是烷 基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)，改性的甲基铝氧烷(MMAO)， 乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性的烷基铝氧烷作为催 化剂活化剂是合适的，特别是当可夺取的配体是烷基、卤素、醇根或 者氨基时。不同的铝氧烷和改性铝氧烷的混合物也可以被使用。使用 视觉上澄清的甲基铝氧烷可能是优选的。浑浊的或者含凝胶的铝氧烷 可以被过滤以产生澄清的溶液，或者澄清的铝氧烷可以被从浑浊的溶 液滗析出来。另一种铝氧烷是3A型改性的甲基铝氧烷(MMAO)助催化 剂，其可以以商品名3A型改性的甲基铝氧烷商购得到(Akzo  Chemicals，Inc.，Chicago，IL)，被美国专利号5,041,584覆盖。

当所述活化剂是铝氧烷(改性的或未改性的)时，一些实施方案选 择活化剂的最大量为5000倍摩尔过量Al/M，相对于催化剂(按金属催 化位点计)。最小活化剂与催化剂比是1：1摩尔比。备选的优选的范 围包括最高500:1，或者最高200:1，或者最高100:1，或者1:1－50:1。

使用下式表示的活化剂在本发明的范围内:

(R′_xM(JY)_y)_n  (X)

或者

[((JY)_yR′_x)_nM—O—M((R′_x(JY)_y)_n]_m  (XI)

或者

(OMR′_x(JY)_y)_n  (XII)

在式X中，n是1或者2。在式XI中，n是2和m是1－10的数。 在式XII中，n是1－1000，优选1－100，更优选5－50，甚至更优选 5－25的数。在式X中(x+y)等于M的价。在式XI中(x+y)等于M-1 的价。在式XII中(x+y)等于M-2的价。

在式X、XI和XII中，M是13族原子，优选硼或者铝，更优选铝。 (JY)表示连接到M的杂环配体。在(JY)中，Y表示杂环配体，和J表 示含在配体JY中的至少一个杂原子。M可以键接于含在Y中的任何一 个原子上，但是优选键接于杂原子J上。优选地，J是选自元素周期 表第15或者16族的原子，更优选J是氮、氧或者硫，最优选J是氮。 (JY)的非限制性的实例包括吡咯基，咪唑基，吡唑基，吡咯烷基，嘌 呤基，咔唑基，和吲哚基。

所述杂环配体(JY)可以是未取代的，或者被一个取代基或者取代 基的组合取代。合适的取代基的实例包括氢，卤素，线性或支化的烷 基、烯基或者炔基，环烷基，芳基，芳基取代的烷基，酰基，芳酰基， 烷氧基，芳氧基，烷硫基，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基， 氨基甲酰基，烷基或者二烷基氨基甲酰基，酰氧基，酰氨基，芳酰基 氨基，直链、支化或者环状的亚烷基，或者它们的组合。所述取代基 还可以被卤素（特别是氟）或者杂原子等取代。

取代基的非限制性的实例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基， 己基，环戊基，环己基，苄基，或者苯基等，包括所有它们的异构体， 例如叔丁基、异丙基等。取代基的其它实例包括氟甲基，氟乙基，二 氟乙基，碘丙基，溴己基，和氯苄基。

优选地，所述杂环配体(JY)上的一个或多个位置被卤素原子或者 含卤素原子的基团取代，优选所述卤素是氯、溴或者氟，更优选溴或 者氟，最优选氟。甚至更优选地，所述取代基是氟原子或者氟代芳基， 例如氟代苯基。

每个R′独立地是键接于M的取代基。取代基R′的非限制性的实例 包括氢，线性或支化的烷基或者烯基，炔基，环烷基，芳基，酰基， 芳酰基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧 基羰基，氨基甲酰基，烷基或者二烷基氨基甲酰基，酰氧基，酰氨基， 芳酰基氨基，直链、支化或者环状的亚烷基，或者它们的组合。

每个R′可以是甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，环戊基， 环己基，苄基或者苯基，包括所有它们的异构体，例如叔丁基、异丙 基等。其它合适的R′取代基可以包括烃基，例如氟甲基，氟乙基，二 氟乙基，碘丙基，溴己基，氯苄基；烃基取代的有机准金属基团，包 括三甲基甲硅烷基，三甲基甲锗烷基，甲基二乙基甲硅烷基等；卤代 烃基取代的有机准金属基团，包括三(三氟甲基)甲硅烷基，甲基-双(二 氟甲基)甲硅烷基，溴甲基二甲基甲锗烷基等；二取代的硼基团，包括 例如二甲基硼；二取代的磷属元素基团，包括二甲基胺，二甲基膦， 二苯基胺，甲基苯基膦；和硫属元素基团，包括甲氧基，乙氧基，丙 氧基，苯氧基，甲硫基，和乙硫基。

其它R′取代基可以包括所述原子碳，硅，硼，铝，氮，磷，氧， 锡，硫或者锗等。取代基R′还包括烯烃，例如但不限于烯属不饱和的 取代基，包括乙烯基封端的配体，例如丁-3-烯基，丙-2-烯基，己-5- 烯基等。还有，至少两个R′基团，优选两个相邻的R′基团，可以被连 接在一起以形成具有3－30个选自碳，氮，氧，磷，硅，锗，铝，硼， 或者它们的组合的原子的环结构。还有，取代基R′如1-丁基可以形成 至所述金属M的碳键。

在一个实施方案中，每个R′是取代的或者未取代的烷基基团，和/ 或取代的或者未取代的芳基基团，优选每个R′是含有1－30个碳原子 的烷基基团。

在一个具体的实施方案中，在式X、XI或者XII中，M是Al或者 B，优选Al，J是含在杂环配体Y中的氮原子，并且优选地(JY)是取代 的或者未取代的吲哚基，其中所述取代基优选是氢，卤素，烷基基团， 卤代的或者部分卤代的烷基基团，芳基基团，卤代的或者部分卤代的 芳基基团，芳基取代的烷基基团，卤代的或者部分卤代的芳基取代的 烷基基团，或者它们的组合，优选地J键接于M，和R′是取代的或者 未取代的烷基基团，和/或取代的或者未取代的芳基基团，优选含有1 －30个碳原子的烷基基团。

在另一个具体的实施方案中，在式X、XI或者XII中，M是Al或 者B，优选Al，J是键接于M并包含在杂环配体Y中的氮原子，其中 所述杂环配体(JY)是未取代的杂环配体。在另一个实施方案中，所述 杂环配体上的一个或多个位置被氯、溴和/或氟或者含氯、溴和/或氟 的基团取代，更优选被氟或者含氟的基团取代，和R′是取代的或者未 取代的烷基基团，和/或取代的或者未取代的芳基基团，优选含有1－ 30个碳原子的烷基基团。在另一个实施方案中，(JY)是全卤代的配体。

在另一个具体的实施方案中，在式X、XI或者XII中，M是Al或 者B，优选Al，J是键接于M并包含在杂环配体Y中的氮原子，其中 所述杂环配体(JY)是未取代的杂环配体。在另一个实施方案中，所述 杂环基团上的一个或多个位置被卤素如氯、溴和/或氟原子或者被含卤 素原子如氯、溴和/或氟的基团取代。更优选地，所述杂环基团被氟或 者含氟的基团取代。在另一个实施方案中，至少一个R′键接于载体材 料上，优选二氧化硅载体材料上。

使用离子化或者化学计量活化剂，中性的或者离子型的非配位阴 离子(如美国专利公布号2009-0318644中定义的)，例如三(正丁基) 铵四(五氟苯基)硼酸盐，三全氟苯基硼准金属前体，或者三全氟萘基 硼准金属前体，多卤代的杂硼烷阴离子(WO98/43983)，硼酸(美国专 利号5,942,459)，或者它们的组合，也在本发明的范围内。单独使用 或者与铝氧烷或者改性的铝氧烷活化剂组合使用中性的或者离子型的 活化剂，也在本发明的范围内。优选地，所述活化剂是N,N-二甲基苯 铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(全氟联苯)硼酸盐，N,N- 二甲基苯铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟萘 基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟联苯)硼酸盐，三苯基碳鎓四(3,5-双 (三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟苯基)硼酸盐，或者N,N- 二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐。更优选的活化剂是N,N-二甲基苯铵 四(五氟苯基)硼酸盐。关于可用于这里的另外的活化剂，请参见美国 专利公布号2009-0318644。

典型的NCA活化剂与催化剂前体比为1:1摩尔比。备选的优选的 范围包括0.1:1－100:1，或者0.5:1－200:1，或者1:1－500:1或者 1:1－1000:1。特别有用的范围为0.5:1－10:1，优选1:1－5:1。

催化剂可以与一种或多种上述活化剂或者活化方法结合在本发明 的范围内。例如，活化剂的组合已经被描述在美国专利号5,153,157 和5,453,410；欧洲公布EP-B10573120；和PCT出版物WO94/07928 和WO95/14044中。这些文件都讨论了铝氧烷与离子化活化剂的组合 使用。

共活化剂

使用共活化剂在本发明的范围内。可以被用作共活化剂(或清除剂) 的铝烷基化物或者有机铝化合物包括三甲基铝，三乙基铝，三异丁基 铝，三正己基铝，三正辛基铝，三异辛基铝，三苯基铝，二乙基锌等。

载体材料

在一些实施方案中，所述金属茂催化剂体系可以包含惰性载体。 所述惰性载体典型地是多孔的固体载体，例如滑石，无机氧化物，和 树脂载体材料如聚烯烃。优选地，所述载体材料是呈细分割形式的无 机氧化物。用在这里的金属茂催化剂体系中的合适的无机氧化物材料 包括2，4，13，和14族金属氧化物，例如二氧化硅、氧化铝和它们 的混合物。可以被单独或者与二氧化硅或氧化铝组合使用的其它无机 氧化物是氧化镁、二氧化钛、氧化锆等。然而，可以采用其它合适的 载体材料，例如细分割的官能化的聚烯烃，例如细分割的聚乙烯。优 选的载体包括Al₂O₃，ZrO₂，SiO₂，和它们的组合，更优选SiO₂，Al₂O₃， 或者SiO₂/Al₂O₂。

在本文中的特定的实施方案中，所述金属茂催化剂体系包含外消 旋-二甲基甲硅烷基-双(茚基)合锆二甲基化物、N,N-二甲基苯铵四五 氟苯基硼酸盐和三异丁基铝。然而，本领域技术人员将明白，金属茂 催化剂体系的组分可以调节，以实现希望的聚合物产物。

聚合方法和系统

如上面提到的，本发明涉及生产LAO-AIUNO共聚物的方法，该方 法包括使包含至少一种C₄－C₄₀LAO和至少一种AIUNO的混合物的原 料物流与金属茂催化剂体系接触，和其中LAO-AIUNO共聚物被生产。

本发明还涉及生产LAO-AIUNO共聚物的集成方法，该方法包括： 使至少一种可再生的原料物流与至少一种低级烯烃在复分解催化剂存 在下接触，其中至少一种C₄－C₄₀LAO和至少一种AIUNO的混合物的 聚合原料物流被生产；和使所述聚合原料物流与金属茂催化剂体系接 触，其中LAO-AIUNO共聚物被生产。例如，包含约39%油酸和酯以及 约10%亚油酸和酯的棕榈油可以用合适的复分解催化剂交叉复分解， 以生产1-癸烯和1,4-癸二烯的混合物的聚合物流，该聚合物流又可以 与金属茂催化剂体系接触，以生产聚(1-癸烯)(1,4-癸二烯)，如图2 中所示。

在一些实施方案中，所述至少一种可再生的原料物流与至少一种 低级烯烃在复分解催化剂存在下的接触（其中至少一种C₄－C₄₀线性 α-烯烃和至少一种α，内部不饱和的非共轭烯烃的混合物被生产）和 所述混合物与金属茂催化剂体系的接触在系列反应器中进行。

所述方法可以是均相方法，优选本体方法。在一个优选的实施方 案中，LAO(例如1-癸烯)和AIUNO(例如1,4-癸二烯)可以被在金属茂 催化剂体系(包含金属茂化合物，一种或多种活化剂，和任选的载体) 存在下聚合。根据需要也可以使用其它添加剂，例如清除剂和/或氢气。 可以使用任何常规的悬浮、均相本体、溶液、淤浆或者高压聚合方法。 这样的方法可以以间歇、半间歇或者连续模式运行。这样的方法和模 式是本领域中公知的。均相聚合方法是优选的。(均相聚合方法被定义 为其中至少90wt%的产物可溶于反应介质的方法。)本体均相方法是特 别优选的。(本体方法被定义为其中单体在进料到反应器的所有进料中 的浓度为70体积%或更大的方法。)可选择地，无溶剂或稀释剂存在于 或被加入到反应介质中(除了用作催化剂体系或其它添加剂的载体的 小量溶剂或稀释剂或者在所述单体中通常发现的量的溶剂或稀释剂 外)。

用于聚合的合适的稀释剂/溶剂包括非配位的、惰性的液体。实例 包括直链和支链烃，例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，各种己烷， 异己烷，庚烷，辛烷，十二烷，和它们的混合物；环状的和脂环的烃， 例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，和它们的混合物， 例如可以商业发现的混合物(例如Isopar^TM)；全卤代的烃，例如全氟 代的C_4-10烷烃，氯苯，和芳族和烷基取代的芳族化合物，例如苯， 甲苯，2,4,6-三甲苯，和二甲苯。合适的溶剂还包括可以起单体或者 共聚单体作用的液体烯烃，包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-戊 烯，1-辛烯，和1-癸烯。上述物质的混合物也是合适的。

在一个优选的实施方案中，聚合单体的进料浓度为60vol%溶剂 或更低，优选40vol%或更低，优选20vol%或更低，基于所述原料物 流的总体积计。优选地，所述聚合在本体方法中运行。添加到所述聚 合方法的合适的添加剂可以包括一种或多种清除剂，促进剂，链转移 剂，链穿梭剂（chain shuttle agents），改性剂，还原剂，氧化剂， 氢气，铝烷基化物，或者硅烷。

在一些实施方案中，如前面所定义的生产率为至少4500g/mmol/ 小时，优选5000g/mmol/小时或更大，优选10,000g/mmol/hr或更大， 优选50,000g/mmol/hr或更大。在一个备选的实施方案中，所述生产 率为至少80,000g/mmol/hr，优选至少150,000g/mmol/hr，优选至 少200,000g/mmol/hr，优选至少250,000g/mmol/hr，优选至少 300,000g/mmol/hr。

聚合可以在典型的温度和/或压力下进行，例如25－150°C，优选 40－120°C，优选45－80°C，和优选0.35－10MPa，优选0.45－6MPa， 优选0.5－4MPa。在典型的聚合中，所述反应的停留时间为最高60分 钟，优选为5－50分钟，优选10－40分钟。

聚合产物是上面描述的LAO-AIUNO共聚物，其包含至少一种C₄－ C₄₀LAO和至少一种AIUNO单体，其中所述LAO-AIUNO共聚物包含至 少一个侧链；和其中所述至少一个侧链具有至少一个内部不饱和位点。 这种LAO-AIUNO共聚物可以被原样用在润滑剂的添加剂和基础油中。 另外，存在在所述侧链中的不饱和度提供了增加故意的官能度和/或将 所述LAO-AIUNO共聚物衍生化的独特机会。

官能化和衍生化

本文中公开的所述LAO-AIUNO共聚物可以被进一步通过任何合适 的方法官能化。典型地，在所述LAO-AIUNO共聚物的侧链基团中的烯 烃可以与含杂原子的基团反应，或者与含有含杂原子的基团的另一种 烯烃反应，采用或者不采用催化剂。官能化反应的实例包括催化氢化 硅烷化，臭氧解，加氢甲酰化，或者加氢氨化，磺化，卤化，氢卤化， 硼氢化，环氧化，或者与极性二烯的第尔斯-阿尔德反应，与极性芳族 化合物的弗瑞德-克来福特反应，采用活化剂如自由基产生剂(例如过 氧化物)的马来化，和与其它烯烃的复分解。在一些实施方案中，本文 中生产的LAO-AIUNO共聚物被如美国专利号6,022,929;A.Toyota,T. Tsutsui,and N.Kashiwa,Polymer Bulletin48,213-219,2002; 和J.Am.Chem.Soc.,1990,112,7433-7434中描述的那样官能化。

在优选的实施方案中，本发明的LAO-AIUNO共聚物可以被用一种 或多种含杂原子的基团官能化，典型地用含有诸如P，O，S，N，Br， Cl，F，I，和/或Br(优选N，O，Cl，和/或Br，优选N和/或O)之类 的杂原子的基团官能化。优选的含杂原子的基团包括胺，醛，醇，酸， 酯，酸酐，磺酸酯，氧羰基，羰基，甲酰基，甲酰基羰基，羟基，和 乙酰卤，特别是琥珀酸，马来酸和马来酸酐。

更具体地，LAO-AIUNO共聚物可以被用一元或者二元羧酸材料， 即酸、酸酐、盐或者酸酯官能化。例如，所述LAO-AIUNO共聚物可以 与单不饱和的羧酸反应物反应，所述单不饱和的羧酸反应物包含以下 中至少一种：(i)单不饱和的C₄－C₁₀二元羧酸；(ii)(i)的衍生物， 例如酸酐或者C₁－C₅醇衍生的(i)的单或者二酯；(iii)其中碳-碳双 键与羧基共轭的单不饱和的C₃－C₁₀一元羧酸，即结构-C=C-C(O)-(其 中O双键键合到C上)的单不饱和的C₃－C₁₀一元羧酸；和(iv)(iii) 的衍生物，例如C₁－C₅醇衍生的单酯。在与所述LAO-AIUNO共聚物反 应后，所述单不饱和的羧酸反应物的双键变成饱和的。因此，例如， 与所述LAO-AIUNO共聚物反应的马来酸酐变成琥珀酸酐，和丙烯酸变 成丙酸。

在特定的实施方案中，所述LAO-AIUNO共聚物可以通过使所述 LAO-AIUNO共聚物与包含含杂原子的基团的烯烃在复分解催化剂存在 下在合适的复分解条件（例如在2009年6月19提交的美国序列号 12/488,093中公开的那些条件）下接触而被官能化。

所述官能化的LAO-AIUNO共聚物又可以用衍生化化合物衍生化。 (就本发明和其权利要求书而言，术语“官能化的LAO-AIUNO共聚物” 包括衍生化的LAO-AIUNO共聚物。)所述衍生化化合物可以通过任何本 领域已知的手段如亲核取代、曼尼希碱缩合等与所述官能化的 LAO-AIUNO共聚物的官能团反应。所述衍生化化合物可以是极性的和/ 或含有反应性衍生基团。优选的衍生化化合物选自含有羟基的化合物， 胺，金属盐，含有酸酐的化合物，和含有乙酰卤的化合物。所述衍生 化化合物可以包含至少一个亲核基团，优选包含至少两个亲核基团。 典型的衍生化的LAO-AIUNO共聚物通过使官能化的LAO-AIUNO共聚物 （即用羧酸/羧酸酐或者酯取代的LAO-AIUNO共聚物）与亲核试剂如胺、 包括多元醇在内的醇、氨基醇、反应性金属化合物等接触制备。(关于 更多的信息，请参见美国专利号6,022,929第33栏27行－第74栏 63行。)或者，衍生化的LAO-AIUNO共聚物可以通过使官能化的 LAO-AIUNO共聚物（即用羧酸/羧酸酐或者酯取代的LAO-AIUNO共聚物） 与亲核试剂如胺接触以产生季铵化合物或者胺氧化物来制备。

用于生产LAO-AIUNO共聚物的集成的系统

在一些实施方案中，本发明涉及用于生产LAO-AIUNO共聚物的集 成的系统，该集成的系统包含：(1)用于可再生原料物流的复分解以生 产LAO和AIUNO的混合物的复分解反应器；(2)用于从复分解产物混合 物分离希望的馏分(例如包含LAO和AIUNO的馏分)的分馏塔；和(3) 用于LAO和AIUNO的聚合以生产LAO-AIUNO共聚物的、配有金属茂催 化剂体系的聚合反应器，其中所述系统的所有所述组件彼此流体连通。

本文中使用的术语“反应器”是化学反应在其中发生的任何容器。 例如，复分解反应器是复分解反应在发生其中的反应器，聚合反应器 是聚合反应在其中发生的反应器，酯化反应器是酯化反应在其中发生 的反应器，和官能化反应器是官能化反应在其中发生的反应器。

在一些实施方案中，所述集成的系统可以进一步包含位于所述复 分解反应器之前的酯化反应器，其中所述可再生原料物流被酯化以生 产可用在随后的复分解反应步骤中的脂肪酸酯。

复分解反应器配有上面描述的复分解催化剂，用于可再生原料物 流的复分解以生产LAO和AIUNO的混合物。所述复分解反应器包含复 分解催化剂、低级烯烃、任选的稀释剂和单体。在一个优选的实施方 案中，所述反应物(例如复分解催化剂、可再生的原料物流、低级烯烃、 任选的稀释剂等)被在所述复分解反应器中在20－300°C(优选20－ 200°C，优选30－100°C，优选40－60°C)的温度合并0.5秒－48小时(优 选0.25－5小时，优选30分钟－2小时)的停留时间。所述复分解反 应器还具有可再生原料物流和低级烯烃的输入流。在所述复分解反应 完成之后，任选地将所述复分解产物转移到催化剂脱除塔，和随后转 移到分馏塔。

所述任选的催化剂脱除塔用于在进一步处理所述复分解产物之前 除去所述复分解催化剂。在一些实施方案中，可以将金属盐，特别是 银或者铊盐，例如三氟甲磺酸银，加入到所述复分解混合物中，并且 所述混合物随后被过滤通过吸附剂，例如中性二氧化硅或者中性氧化 铝，以从所述复分解混合物中有效地除去所述复分解催化剂。所述金 属盐可以是已知与所述复分解催化剂相互作用或者反应以产生吸附到 吸附剂如中性氧化铝或者二氧化硅上的产物的那些金属盐中的任何一 种。在一些实施方案中，金属盐与复分解催化剂的摩尔比为至少 0.5:1.0，至少0.8:1.0，至少1.0:1.0，至少2.0:1.0。在一些实施 方案中，所述金属盐被预先负载在所述吸附剂如中性二氧化硅或者中 性氧化铝上。在一些实施方案中，金属盐与吸附剂如中性二氧化硅或 者中性氧化铝的质量比为至少1:1000，至少1:100，至少1:50，至少 1:10。在其它实施方案中，所述过滤在惰性气氛下进行。纯化的复分 解产物混合物然后被转移到分馏塔。

所述分馏塔使用常规的分馏技术将希望的LAO和AIUNO馏分与副 产物分离。所述蒸馏的馏分被转移到所述聚合反应器。

所述聚合反应器系统配有如上面描述的金属茂催化剂体系，用于 LAO和AIUNO的聚合以生产LAO-AIUNO共聚物。所述聚合反应器包含 聚合催化剂体系、任选的稀释剂和单体。在一个优选的实施方案中， 反应物(例如聚合催化剂体系、复分解产物(LAO和AIUNO)、任选的稀 释剂等)被在所述聚合反应器中在典型的温度和/或压力如25－150°C， 优选40－120°C，优选45－80°C，和优选0.35－10MPa，优选0.45 －6MPa，优选0.5－4MPa下结合。在典型的聚合中，所述反应的停 留时间为最高60分钟，优选5－50分钟，优选10－40分钟。在所 述聚合步骤完成后，所述LAO-AIUNO共聚物可以被进一步加工，以用 在润滑剂用添加剂和基础油料中。

在一些实施方案中，所述聚合反应器具有至官能化反应器的流出 物流。有用的官能化反应器可以配有复分解催化剂，用于所述 LAO-AIUNO共聚物的官能化以生产官能化的、支化的聚α烯烃。所述官 能化反应器具有反应物烯烃的输入物流。所述LAO-AIUNO共聚物与所 述反应物烯烃在复分解催化剂存在下在合适的条件下接触，以生产官 能化的、支化的聚α烯烃。在所述官能化步骤完成后，所述官能化的、 支化的聚α烯烃可以被进一步加工，以用在润滑剂用添加剂和基础油 料中。本发明的集成的系统的一个实例被显示在图4中。

所述复分解和聚合工艺可以如图4中所示在系列反应器中进行， 或者在单一反应器中进行，这在本发明的范围内。例如，所述复分解 和聚合工艺可以在具有多个反应区的单一反应器如淤浆环管反应器或 者管式反应器中进行。在一些实施方案中，用于所述复分解反应的反 应区与用于所述聚合反应的反应区分开。在其它实施方案中，用于所 述复分解反应的反应区与用于所述聚合反应的反应区由中和区分开， 其中对随后的工艺来说有毒或者具有不希望的反应性的化合物和催化 剂被除去或者中和。例如，所述中和区可以包含用金属盐如三氟甲磺 酸银浸渍过的中性二氧化硅或者中性氧化铝的床，以在用金属茂催化 剂体系聚合之前除去所述复分解催化剂。

PAO的使用

除其它外，PAO经常被用作润滑剂用添加剂和基础油料。关于在 全合成的、半合成的或部分合成的润滑剂或功能流体的复配物中使用 PAO的另外的信息，可以在“Synthetic Lubricants and  High-Performance Functional Fluids”，第二版，L.Rudnick等编辑， Marcel Dekker,Inc.,N.Y.(1999)中找到。关于用在产物复配物中的 添加剂的另外的信息，可以在“Lubricants and Lubrications”，T.Mang  and W.Dresel编辑，Wiley-VCH GmbH,Weinheim，2001中找到。所述 LAO-AIUNO共聚物、官能化的LAO-AIUNO共聚物和/或衍生化的 LAO-AIUNO共聚物可以被用作油添加剂，用作防雾剂或者润湿剂，粘 合促进剂，和用于许多其它应用。优选的用途包括润滑剂和/或燃料用 添加剂，其可以起分散剂、粘度指数改进剂或者多功能粘度指数改进 剂的作用。(关于更多的信息，请参见美国专利号6,022,929。)所述 官能化的LAO-AIUNO共聚物的其它用途包括增塑剂，皂用表面活性剂， 清净剂，织物柔软剂，抗静电剂，消毒剂(官能化的胺)，润湿剂等。

本文中描述的官能化的LAO-AIUNO共聚物和/或衍生化的 LAO-AIUNO共聚物可以与其它添加剂(例如粘度指数改进剂，腐蚀抑制 剂，氧化抑制剂，分散剂，润滑油流动改进剂，清净剂，破乳剂，防 绣剂，倾点下降剂，消泡剂，抗磨添加剂，密封膨胀剂，摩擦改进剂 等，它们例如被描述在美国专利号6,022,929第60栏42行-第78栏 54行和其中引用的参考文献中)合并，以形成用于包括但不限于润滑 油添加剂包、润滑油等的许多应用的组合物。

在另一个实施方案中，本发明涉及:

1.生产聚(α-烯烃)(α，内部不饱和的非共轭烯烃)的方法，该 方法包括:

使包含至少一种C₄－C₄₀线性α-烯烃和至少一种α，内部不饱和 的非共轭烯烃的混合物的原料物流与金属茂催化剂体系接触；和

其中聚(α-烯烃)(α，内部不饱和的非共轭烯烃)被生产。

2.段落1的方法，其中所述至少一种C₄－C₄₀线性α-烯烃和至 少一种α，内部不饱和的非共轭烯烃的混合物通过使至少一种可再生 的原料物流与至少一种低级烯烃在复分解催化剂存在下接触来生产。

3.段落2的方法，其中所述至少一种可再生的原料物流选自低 芥酸菜籽油，玉米油，大豆油，菜籽油，藻油，花生油，芥子油，葵 花油，桐油，妥尔油，紫苏子油，葡萄子油，亚麻仁油，红花油，南 瓜子油，棕榈油，Jatropha油，高油酸大豆油，高油酸红花油，高油 酸葵花油，动物和植物脂肪和油的混合物，牛油，蓖麻籽油，脱水蓖 麻籽油，黄瓜子油，罂粟子油，亚麻子油，lesquerella油，核桃油， 棉籽油，meadowfoam，金枪鱼油，芝麻油，废油/油脂，和它们的混合 物。

4.段落2－3中任一段落的方法，其中所述至少一种低级烯烃 是乙烯，丙烯，丁烯，丁二烯，和它们的异构体中的至少一种。

5.段落1－4中任一段落的方法，其中所述至少一种C₄－C₄₀线性α-烯烃(优选C₅－C₃₅，优选C₆－C₃₀，优选C₇－C₂₈，优选C₈－ C₂₅，优选C₉－C₂₀，优选C₁₀－C₂₀LAO)选自1-丁烯，1-戊烯，1-己 烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯， 和1-十四碳烯；和/或其中所述至少一种α，内部不饱和的非共轭烯烃 选自1,4-己二烯，1,4-辛二烯，1,5-辛二烯，1,6-辛二烯，1,4-壬二 烯，1,5-壬二烯，1,6-壬二烯，1,7-壬二烯，1,4-癸二烯，1,5-癸二 烯，1,6-癸二烯，1,7-癸二烯，1,4,7-癸三烯，和1,5,8-癸三烯。

6.段落2－5中任一段落的方法，其中所述复分解催化剂包含 钨、钼、钌、钽或者铼的金属有机化合物(优选第一代Grubbs催化剂； 第二代Grubbs催化剂；第一代Hoveyda-Grubbs催化剂； Hoveyda-Grubbs催化剂；2-(2,6-二乙基苯基)-3,5,5,5-四甲基吡咯 烷[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基合钌二氯 化物；2-(2,4,6-三甲苯基)-3,3,5,5-四甲基吡咯烷[2-(异丙氧 基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基合钌二氯化物；2-(2-异 丙基)-3,3,5,5-四甲基吡咯烷[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺 酰基)苯基]亚甲基合钌二氯化物；2-(2,6-二乙基-4-氟苯 基)-3,3,5,5-四甲基吡咯烷[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰 基)苯基]亚甲基合钌二氯化物；2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺 酰基)苯基亚甲基(1-环己基甲基-3-(2,6-二异丙基苯基)-4,5-二氢 -1H-咪唑)合钌(II)氯化物和(1-（2,4,6-三甲苯基）-3-甲基-2H-4,5- 二氢咪唑-2-亚基)(三环己基膦)-3-苯基-1H-茚-1-亚基合钌(II)二氯 化物)。

7.段落2－6中任一段落的方法，还包括在与所述金属茂催化剂 体系接触之前，使所述混合物与金属盐接触和使所述混合物过滤通过 吸附剂，以除去所述复分解催化剂。

8.段落1－7中任一段落的方法，其中所述金属茂催化剂体系包 含至少一种活化剂，所述活化剂选自铝氧烷，N,N-二甲基苯铵四(全氟 萘基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(全氟联苯)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵 四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐， 三苯基碳鎓四(全氟联苯)硼酸盐，三苯基碳鎓四(3,5-双(三氟甲基) 苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟苯基)硼酸盐，和N,N-二甲基苯铵 四(五氟苯基)硼酸盐(优选N,N-二甲基苯铵四五氟苯基硼酸盐)。

9.段落1－8中任一段落的方法，其中所述金属茂催化剂体系包 含至少一种共活化剂，所述共活化剂选自三甲基铝，三乙基铝，三异 丁基铝，三正己基铝，二乙基锌，和三正辛基铝。

10.段落1－9中任一段落的方法，其中所述金属茂催化剂体系包 含至少一种下式的金属茂催化剂：

L^A(A^*)_mL^BMX_n；

其中M是锆、铪或者钛；

L^A和L^B是环戊二烯基，取代的环戊二烯基，茚基，取代的茚基， 芴基或者取代的芴基配体；

每个X独立地是选自以下中之一的单阴离子配体：氢负离子； 取代的或者未取代的C₁－C₃₀烃基；醇根；酚根；氨基；卤素；磷化 物；和14族有机准金属化物；或者两个X一起可以形成亚烷基或者环 金属化的烃基或者其它二阴离子配体；

A^*是桥联基团；

m是0或者1；和

n是0，1，或者2(优选地，所述金属茂选自外消旋-二甲基甲硅 烷基-双(4,5,6,7-四氢茚基)合锆二氯化物，外消旋-二甲基甲硅烷基- 双(4,5,6,7-四氢茚基)合锆二甲基化物，外消旋-二甲基甲硅烷基-双 (茚基)合锆二氯化物或者外消旋-二甲基甲硅烷基-双(茚基)合锆二甲 基化物，外消旋-亚乙基-双(4,5,6,7-四氢茚基)合锆二氯化物，外消 旋-亚乙基-双(4,5,6,7-四氢茚基)合锆二甲基化物，外消旋-亚乙基- 双(茚基)合锆二氯化物或者外消旋-亚乙基-双(茚基)合锆二甲基化 物，内消旋-二甲基甲硅烷基-双(4,5,6,7-四氢茚基)合锆二氯化物， 内消旋-二甲基甲硅烷基-双(4,5,6,7-四氢茚基)合锆二甲基化物，内 消旋-二甲基甲硅烷基-双(茚基)合锆二氯化物，内消旋-二甲基甲硅烷 基-双(茚基)合锆二甲基化物，内消旋-亚乙基-双(4,5,6,7-四氢茚基) 合锆二氯化物，内消旋-亚乙基-双(4,5,6,7-四氢茚基)合锆二甲基化 物，内消旋-亚乙基-双(茚基)合锆二氯化物，内消旋-亚乙基-双(茚基) 合锆二甲基化物，双(环戊二烯基)合锆二氯化物，双(环戊二烯基)合 锆二甲基化物，双(1,2-二甲基环戊二烯基)合锆二氯化物，双(1,2- 二甲基环戊二烯基)合锆二甲基化物，双(1,3-二甲基环戊二烯基)合锆 二氯化物，双(1,3-二甲基环戊二烯基)合锆二甲基化物，双(1,2,3- 三甲基环戊二烯基)合锆二氯化物，双(1,2,3-三甲基环戊二烯基)合锆 二甲基化物，双(1,2,4-三甲基环戊二烯基)合锆二氯化物，双(1,2,4- 三甲基环戊二烯基)合锆二甲基化物，双(1,2,3,4-四甲基环戊二烯基) 合锆二氯化物，双(1,2,3,4-四甲基环戊二烯基)合锆二甲基化物，双 (五甲基环戊二烯基)合锆二氯化物，双(五甲基环戊二烯基)合锆二甲 基化物，双(丙基环戊二烯基)合铪二氯化物，和双(丙基环戊二烯基) 合铪二甲基化物(优选外消旋-二甲基甲硅烷基-双(茚基)合锆二甲基 化物))。

11.段落1－10中任一段落的方法，还包括通过使所述聚(α-烯 烃)(α，内部不饱和的非共轭烯烃)与含有含杂原子的基团的烯烃在复 分解催化剂存在下在复分解条件下接触，来将所述聚(α-烯烃)(α，内 部不饱和的非共轭烯烃)官能化。

12.通过段落1－11中任一段落的方法生产的聚(α-烯烃)(α，内 部不饱和的非共轭烯烃)。

13.段落12的聚(α-烯烃)(α，内部不饱和的非共轭烯烃)，其中 所述聚(α-烯烃)(α，内部不饱和的非共轭烯烃)选自聚(1-癸烯)(1,4- 癸二烯)，聚(1-己烯)(1-癸烯)(1,4-癸二烯)，聚(1-癸烯)(1,4-己二 烯)，聚(1-己烯)(1-癸烯)(1,4-己二烯)，聚(1-癸烯)(1,4,7-癸三 烯)，和聚(1-己烯)(1-癸烯)(1,4,7-癸三烯)。

14.段落12或者13的聚(α-烯烃)(α，内部不饱和的非共轭烯 烃)，其中所述LAO-AIUNO共聚物可以包含85mol%的C₄－C₄₀LAO和 15mol%的AIUNO，75mol%的C₄－C₄₀LAO和25mol%的AIUNO，65mol% 的C₄－C₄₀LAO和35mol%的AIUNO，或者55mol%的C₄－C₄₀LAO和 45mol%的AIUNO。

15.用于生产段落13的聚(α-烯烃)(α，内部不饱和的非共轭烯 烃)的集成系统，该系统包含:

a.用于可再生的原料物流的复分解以生产线性α烯烃和α，内 部不饱和的非共轭烯烃的混合物的复分解反应器；

b.用于由复分解产物混合物分离包含线性α烯烃和α，内部不 饱和的非共轭烯烃的希望的馏分的分馏塔；和

c.配有金属茂催化剂体系的聚合反应器，其用于线性α烯烃和 α，内部不饱和的非共轭烯烃的聚合以生产聚(α-烯烃)(α，内部不饱 和的非共轭烯烃)；

其中所述系统的组件彼此流体连通，(并且另外的组件可以包括 酯化反应器，催化剂脱除塔，和官能化反应器)。

16.段落1－15中任一段落的方法、聚(α-烯烃)(α，内部不饱和 的非共轭烯烃)或者系统，其中乙烯和/或丙烯和/或丁烯和/或戊烯和/ 或己烯以10wt%或更低(基于所述共聚物的重量计)，优选9wt%，优 选8wt%，优选7wt%，优选6wt%，优选5wt%，优选4wt%，优选3 wt%，优选2wt%，优选1wt%，优选0wt%的量存在在所述共聚物中。

17.段落1－15中任一段落的方法、聚(α-烯烃)(α，内部不饱和 的非共轭烯烃)或者系统，其中C₂－C₄，或者C₂－C₅，或者C₂－C₆， 或者C₂－C₇，或者C₂－C₈α-烯烃以10wt%或更低(基于所述共聚物 的重量计)，优选小于9wt%，优选小于8wt%，优选小于7wt%，优 选小于6wt%，优选小于5wt%，优选小于4wt%，优选小于3wt%， 优选小于2wt%，优选小于1wt%，优选以0wt%的量存在在所述共聚 物中。

18.由式I，II，III，或者IV表示的共聚物:

其中：

每个R¹独立地是C₂-C₃₈烃基；

m是1-10,000；

n是1-10,000；

p是1-40；

q是0-40；和

r是0-40。

19.段落1-18中任一段落或者通过段落1-18中任一段落生产的 共聚物，其中所述共聚物具有100(优选300，优选500，优选1,000) 至30,000g/mol的Mn。

20.段落1-19中任一段落(特别是段落19)或者通过段落1-19中 任一段落(特别是段落19)生产的共聚物，其中所述共聚物具有120或 更大的粘度指数，4cSt或更大的KV₁₀₀，-10℃或更低的倾点，和0.86 或更低的比重。

实验部分

无水甲苯，二氯甲烷，亚油酸甲酯，油酸甲酯和戊烷购自 Sigma-Aldrich(St.Louis，MO)，并且用煅烧过的氧化铝珠干燥。外 消旋-二甲基甲硅烷基-双(茚基)合锆二甲基化物购自Witco Chemical  Corporation，并且以接收的形式使用。[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲 基氨基磺酰基)苯基]亚甲基}(三环己基膦)合钌(II)二氯化物购自 Strem Chemicals(Newburyport，MA)，并且以接收的形式使用。所有 其它试剂购自Sigma-Aldrich，并且用煅烧过的氧化铝珠干燥，除非 另外指明。

测试和方法

¹H NMR光谱在配有可变温度质子检测探针的、在120°C操作的 Bruker500MHz Varian脉冲傅立叶变换NMR光谱仪上记录。聚合物 样品被溶解在1,1,2,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中并被转移到5mm玻璃 NMR管中。获取参数为SW=10KHz，脉冲宽度=30度，获取时间=2 秒，获取延迟=5秒，扫描数=120。化学位移相对于TCE-d2信号确定， 所述TCE-d2信号被设定为5.98ppm。感兴趣的乙烯基共振在4.95－ 5.10ppm之间(VRA)，亚乙烯基共振4.65－4.85ppm之间(VDRA)，1,2- 亚乙烯基共振在5.31－5.55ppm之间(VLA)，三取代的烯烃在5.11－ 5.30ppm之间(TRI)，和感兴趣的脂肪族区域在0.00－2.10ppm之间 (IA)。

乙烯基基团的数目/1000个碳由下式确定：(VRAx1000)/(IA+VRA +VDRA+VLA+2xTRI)。同样地，亚乙烯基基团的数目/1000个碳由 下式确定：(VDRAx1000)/(IA+VRA+VDRA+VLA+2xTRI)，1,2- 亚乙烯基基团的数目/1000个碳由下式确定：(VLAx1000)/(IA+VRA +VDRA+VLA+2xTRI)，和三取代的烯烃基团的数目/1000个碳由下 式确定：(TRIx1000)/(IA+VRA+VDRA+VLA+2xTRI)。VRA，VDRA， VLA，TRI，和IA是在上面限定的化学位移区域内的积分的归一化信号 强度。

存在在所述LAO-AIUNO共聚物中的不饱和链的量，以mol%表示， 可以由下式确定：[(乙烯基/1000个碳)x(二烯的分子量)/14000]x 100。复分解产物的收率由在Agilent6890GC分光计上记录的数据计 算。

实施例

实施例1：通过亚油酸甲酯和油酸甲酯混合物的乙烯解生产的含 有1-癸烯和1,4-癸二烯的烯烃混合物。

将已经与煅烧过的氧化铝珠一起储存过的亚油酸甲酯(400mL， 1210mmol)和油酸甲酯(100mL，295mmol)的混合物装载在2L不锈 钢反应器中。通过用氮气(400psi)加压和然后放空至环境压力的数次 循环，来将所述混合物和所述反应器脱氧。将所述反应器温热至35°C， 然后用乙烯(140psi(965.3kPa)过压)加压。然后添加{[2-(异丙氧 基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基}(三环己基膦)合钌(II) 二氯化物(0.533g，0.753mmol)的二氯甲烷(20mL)溶液。允许所述 反应进行4小时，其间连续引入乙烯以维持恒定的压力。然后将所述 反应器放空，并且添加乙基乙烯基醚(2mL)以猝灭所述催化剂。然后 添加三氟甲磺酸银(0.46g，1.8mmol)，并且将所述混合物搅拌0.5 小时。然后将所述深色混合物过滤通过硅胶垫。在放置过夜后，将所 述溶液再次过滤通过中性氧化铝，以给出澄清的微黄色油状物。将该 黄色油状物在氮气氛下分馏。在80-170°C之间蒸馏出来的馏分(34.4g) 主要是C₇和C₁₀烯烃的混合物。将该馏分再次分馏，分离在155-160°C 蒸馏的馏分。将该蒸馏重复三次，产生25g样品，其大约含有70mol% 1-癸烯和30mol%1,4-癸二烯，通过气相色谱分析确定。

实施例2：1-癸烯和1,4-癸二烯的烯烃混合物的聚合

向20ml闪烁管中添加2.0g在实施例1中由油酸甲酯和亚油酸 甲酯的乙烯解生产的所述蒸馏过的1-癸烯和1,4-癸二烯的混合物。添 加500mg用N,N-二甲基苯铵四五氟苯基硼酸盐(18mg，0.023mmol) 活化的外消旋-二甲基甲硅烷基-双(茚基)合锆二甲基化物(10mg， 0.023mmol)的甲苯溶液(10mL)和两滴三异丁基铝。将所述混合物在 100°C加热1.5小时，同时搅拌。然后将所得到的溶液用氮气吹扫12 小时，产生0.317g粘稠的液体。所得到的共聚物大约含有17.4mol% 1,4-癸二烯[1,2-亚乙烯基/1000个碳=17.67，三取代的烯烃/1000 个碳=5.44，乙烯基/1000个碳=4.68，亚乙烯基/1000个碳= 5.21]，通过¹H NMR确定。

实施例3：1-癸烯和1,4-己二烯的烯烃混合物的聚合

将5.0g1-癸烯和1.0g1,4-己二烯的混合物加入到20mL闪烁 管中。然后，添加200mg用N,N-二甲基苯铵四五氟苯基硼酸盐(18mg， 0.023mmol)活化的外消旋-二甲基甲硅烷基-双(茚基)合锆二甲基化 物催化剂(10mg，0.023mmol)的甲苯溶液(10mL)以及两滴三异丁基铝。 将所述反应混合物在100°C加热1.5小时，同时搅拌。然后将所得到 的溶液用氮气吹扫12小时，产生1.17g粘稠的液体。所得到的共聚 物大约含有10.5mol%1,4-己二烯[1,2-亚乙烯基/1000个碳= 17.86，三取代的烯烃/1000个碳=5.71，亚乙烯基/1000个碳= 5.57]，通过¹H NMR确定。

实施例4：1-癸烯和1,4-己二烯的烯烃混合物的聚合

在100mL烧瓶中混合25.0g1-癸烯和5.0g1,4-己二烯。添加 1.0g用N,N-二甲基苯铵四五氟苯基硼酸盐(18mg，0.023mmol)活化 的外消旋-二甲基甲硅烷基-双(茚基)合锆二甲基化物(10mg，0.023 mmol)的甲苯溶液(10mL)以及两滴三异丁基铝。将所述混合物在100°C 加热3小时，同时搅拌。然后将所得到的溶液用氮气吹扫12小时，产 生6.35g粘稠的液体。所得到的共聚物大约含有15.3mol%1,4-己 二烯[1,2-亚乙烯基/1000个碳=26.08，三取代的烯烃/1000个碳= 8.14，亚乙烯基/1000个碳=4.69]，通过¹H NMR确定。

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