用于中低温质子传输固体氧化物燃料电池的复合阴极材料

摘要

本发明公开了一种中低温质子传输固体氧化物燃料电池的复合阴极材料，属于燃料电池领域。本发明的特征在于：利用具有较高氧离子和电子电导率的BaCo0.7Fe0.22Nb0.08O3-δ与高质子导电率的BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ相互复合制备新型阴极材料，其化学式为BaCo0.7Fe0.22Nb0.08O3-δ-BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ，其中两相的比例可以变化。本发明的阴极材料可以用于中低温质子传输固体氧化物燃料电池。BaCo0.7Fe0.22Nb0.08O3-δ与BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ复合后，阴极材料同时具有氧离子、质子和电子传导特性，三相界面得到扩展，电极性能良好，其中两相具有很好的化学相容性，性能稳定，BaCo0.7Fe0.22Nb0.08O3-δ相中Co的存在使得电极材料具有良好的电催化性能，可降低电池的界面电阻，提高电池的工作特性。

说明书

技术领域

本发明属燃料电池领域，具体涉及一种由具有较高氧离子和电子电导率的BaCo_0.7Fe_0.22Nb_0.08O_3-δ与具有高质子导体率的BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O_3-δ复合而形成的用于质子传输固体氧化物燃料电池的高性能复合阴极材料。 

背景技术

传统的固体氧化物燃料电池由于高的操作温度，使得其对电极材料和连接材料提出了较为苛刻的要求，造成其稳定性差和寿命短等问题，极大地限制了其商业化发展进程。因此降低操作温度，开发中低温固体氧化物燃料电池成为目前固体氧化物燃料电池发展的主要趋势。 

固体氧化物燃料电池主要分为传统的氧离子传输固体氧化物燃料电池（O-SOFC）以及质子传输固体氧化物燃料电池（H-SOFC）两大类。与O-SOFC中氧离子迁移活化能相比，H-SOFC中质子的传输活化能较低，因此，H-SOFC可以在较低的温度下工作。同时，根据H-SOFC的工作原理，反应的副产物水是在阴极侧而非O-SOFC的阳极侧产生，因而可以省去O-SOFC的水处理过程，简化设备构造，提高SOFC工作效率。因而，H-SOFC成为开发中低温固体氧化物燃料电池领域的研究重点之一。 

阴极材料是决定电池整体性能的关键材料之一，在SOFC中，阴极材料需要在氧化气氛中具有较高的结构稳定性，较强的催化活性以及较高的电子电导和离子电导等。与O-SOFC阴极材料相比，有关H-SOFC阴极材料的种类及相关理论发展较晚。因此，无论从实际应用还是理论研究方面，H-SOFC都主要沿袭O-SOFC的相关内容。但事实上，对于阴极材料的选择，需同时考虑其工作原理，作用功能和工作环境等问题。与O-SOFC不同，H-SOFC中水的生成扩散等过程发生在阴极侧，因此与O-SOFC要求阴极材料最好具有氧离子和电子的传输能力的要求相比较，H-SOFC还要求阴极材料最好同时具备质子的传输能力，也就是同时具有较好的质子、氧离子和电子的传输能力。 

就目前对H-SOFC的研究而言，目前较常见的阴极材料主要有电子导体，氧离子-电子混合导体以及质子-电子混合导体等。第一类电子导体阴极材料仅传导电子，如La_1-xSr_xMnO_3-δ（LSM），电子电导率高（>100 S cm^-1），但是其离子电导率很低，900 ^oC时仅为5.9×10^-7 S cm^-1，是一种单纯的电子导体（I. Yasuda, K. Ogasawara, et al. Solid State Ionics 86-88 (1996): 1197-1201），这类材料中只有电子能实现体扩散，而氧离子和质子仅是表面扩散，因此其三相界面区域很有限。第二类是氧离子-电子混合导体，例如钙钛矿型La_l-xSr_xCoO_3-δ（LSC）（R.A. De Souza, J.A. Kilner. Solid State Ionics 106 (1998): 175-187），这类材料同时具有较高的电子电导和氧离子电导，但其质子的传输受限，其三相界面区域也是较小的，不利于提高其电化学反应速率。第三类是质子-电子混合导体，目前仅有少数的几种材料，例如B位掺杂Fe、Bi元素的BaCeO₃基阴极材料（Z. Tao, L. Bi, et al. Electrochemistry Communication 11 (2009): 688-690），但由于该类材料中氧离子的传输受限，使得三相界面不能得到拓展，电极的性能受到影响。 

若H-SOFC阴极材料同时具备氧离子，质子，电子传导性，那么三相界面将会大大拓展，氧离子，质子和电子的扩散距离将会大大缩短，电极反应的动力学过程将会加快。另外若阴极材料同时具备良好的稳定性的催化性能，那么电极的工作稳定性和电化学反应速率都会有所保证。因而本发明选择了具有较高氧离子和电子电导、较好催化活性的BaCo_0.7Fe_0.22Nb_0.08O_3-δ与具有较高质子电导率的BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O_3-δ进行复合，制备了用于H-SOFC的高性能阴极材料。 

发明内容

本发明的目的在于制备一种具有高催化活性的新型氧离子-质子-电子导电复合阴极材料。方案为将氧离子-电子导体相和质子导体相复合，拓展电极的三相反应区域，从而减小电极极化，加速电极电化学反应过程，提高电池的输出功率。 

本发明通过将具有高氧离子表面交换系数、高氧离子和电子传导能力的氧离子-电子导体相BaCo_0.7Fe_0.22Nb_0.08O_3-δ与高质子传导能力的质子导体相BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O_3-δ复合而形成BaCo_0.7Fe_0.22Nb_0.08O_3-δ-BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O_3-δ复合阴极材料。 

该复合阴极材料用于中低温质子传输固体氧化物燃料电池，在750 ^oC湿润空气气氛中，BaCo_0.7Fe_0.22Nb_0.08O_3-δ含量为60 wt%的复合阴极，面积比电阻为0.35  cm²。在750 ^oC的测试温度下，以60 μm厚度的BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O_3-δ为电解质 ，NiO-BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O_3-δ为阳极，BaCo_0.7Fe_0.22Nb_0.08O_3-δ含量60 wt%的BaCo_0.7Fe_0.22Nb_0.08O_3-δ-BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O_3-δ为阴极所组成的的阳极支撑型电池最大输出功率为123 mW cm^-2。 

本发明中提供的材料可按下述方法制备： 

    a、BaCo_0.7Fe_0.22Nb_0.08O_3-δ粉体采用固相法合成。按化学计量比称取适量BaCO₃、Nb₂O₅、Fe₂O₃、Co(CH₃COO)₂4H₂O为原材料，以酒精为介质，将原料混合物放入ZrO₂球球磨罐中球磨4~8 h，转速为200~600 r/min，使原料混合均匀，将混合物悬浊液置于玻璃皿中，在烘箱中烘干后，经900~1300 ^oC热处理8~12 h，得到纯相钙钛矿结构氧化物，再将得到的氧化物放入球磨罐中研磨2~6 h，得到的BaCo_0.7Fe_0.22Nb_0.08O_3-δ较细的粉体作为复合阴极的氧离子-质子相。

b、BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O_3-δ采用柠檬酸-硝酸盐法合成。将适量Yb₂O₃溶于浓硝酸溶液中，水浴加热，待完全溶解后，按化学计量比将Ba(NO₃)₂，Ce(NO₃)₃6H₂O，Zr(NO₃)₄5H₂O和Y(NO₃)₃6H₂O加入该硝酸盐溶液中，为了络合完全，乙二胺四乙酸（EDTA）和一水合柠檬酸同时作为络合剂加入溶液中，其中金属离子和柠檬酸的比例范围为1:1~1:2，金属离子和EDTA的比例为1:0.8~1:1.2，pH调节至7~9，利用磁力搅拌器将溶液混合均匀，在20~90 ^oC水浴加热使多余的水分蒸发，获得凝胶状液体；将该凝胶状液体放入瓷元皿中，在电阻丝炉上加热，直至其完全燃烧，得到氧化物前驱体，前驱体在800~1200 ^oC下空气气氛中处理4~8 h，得到单一钙钛矿相的BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O_3-δ。 

c、以无水乙醇为介质，将质量比为3:7~7:3的两相混合，在研钵中研磨至均匀，得到复合阴极材料。 

d、在所得复合阴极材料细粉中加入10~50 vol%的可燃性物质，可燃性物质包括碳粉、淀粉、玉米粉、树脂，然后干压或半干压成型，再于1050~1350 ^oC温度下煅烧2~6 h，可制备多孔阴极块体；或将所得复合阴极粉体中加入水、可溶性淀粉和乙基纤维素制成浆料，采用丝网印刷法将其均匀地涂覆在致密的BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O_3-δ电解质片表面，经1050~1350 ^oC温度下煅烧2~6 h，制成多孔的BaCo_0.7Fe_0.22Nb_0.08O_3-δ-BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O_3-δ复合阴极薄膜。 

    本发明的优点在于，制备出一种新型的用于中低温质子传输固体氧化物燃料电池的复合阴极材料BaCo_0.7Fe_0.22Nb_0.08O_3-δ-BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O_3-δ。其中的氧离子-电子导体相为含Co的BaCo_0.7Fe_0.22Nb_0.08O_3-δ。一般情况下，含Co材料均具有良好的电催化性能。另外对一般含Co材料出现的热膨胀系数大，结构不稳定等问题，研究表明在BaCoO_3-δ基体中掺杂少量Fe和微量Nb形成BaCo_0.7Fe_0.22Nb_0.08O_3-δ时，适量的掺杂可以有效抑制材料的相变，使材料在室温时仍保持着立方钙钛矿结构，同时可以在材料产生较高的氧空位浓度，以促进氧离子的传导（Y.F. Cheng , H.L. Zhao, et al. Journal of Membrane Science 322 (2008): 484-490）。另外，材料所具有的高的电催化活性，高的氧离子传导能力，对电极性能的提高有显著促进作用，如以SDC为电解质，BaCo_0.7Fe_0.22Nb_0.08O_3-δ作为阴极时表现出了较高的电极性能（C.J. Zhu, X.M. Liu, et al. Electrochemistry Communications 11 (2009): 958-961）。同时，本发明中的质子导体相为BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O_3-δ，其质子电导率高于传统的氧离子导体电解质材料及常用质子导体BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.2O_3-δ，且具有良好的抗硫中毒及碳沉积现象。该复合阴极材料集中了两种材料的优点，另外其制备方法是在传统的阴极材料中掺入电解质材料，可调节电极的热膨胀系数，增强其与电解质隔膜的结合强度，增加其工作稳定性，同时，复合又达到了扩展三相反应界面的效果。 

附图说明

图1为BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O_3-δ粉体1000 ^oC下煅烧6 h、BaCo_0.7Fe_0.22Nb_0.08O_3-δ粉体1100 ^oC下煅烧10 h及BaCo_0.7Fe_0.22Nb_0.08O_3-δ含量为50 wt%的BaCo_0.7Fe_0.22Nb_0.08O_3-δ-BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O_3-δ复合阴极材料1200 ^oC下煅烧3 h后的X射线衍射曲线图； 

图2为不同配比的BaCo_0.7Fe_0.22Nb_0.08O_3-δ-BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O_3-δ复合阴极材料所组成的对称电池极化电阻与测试温度关系图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但并不限定于本发明的保护范围： 

实施例1：BaCo_0.7Fe_0.22Nb_0.08O_3-δ占50 wt%的复合阴极材料的合成和化学相容性测试

    按BaCo_0.7Fe_0.22Nb_0.08O_3-δ的化学计量比，称取适量BaCO₃、Nb₂O₅、Fe₂O₃、Co(CH₃COO)₂4H₂O为原材料，以酒精为介质，将原料混合物放入ZrO₂球球磨罐中球磨6 h，转速为400 r/min，使原料混合均匀，将混合物悬浊液置于玻璃皿中，在烘箱中烘干后，经1100 ^oC热处理10 h，得到纯相钙钛矿结构氧化物，再将得到的氧化物放入球磨罐中研磨4 h，得到较细的粉体作为制备复合阴极所需要的氧离子-质子相BaCo_0.7Fe_0.22Nb_0.08O_3-δ。制备BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O_3-δ，称取适量的Yb₂O₃，将Yb₂O₃溶于浓硝酸溶液中，水浴加热，待完全溶解后，按化学计量比将Ba(NO₃)₂，Ce(NO₃)₃6H₂O，Zr(NO₃)₄5H₂O和Y(NO₃)₃6H₂O加入该硝酸盐溶液中，为了络合完全，EDTA和一水合柠檬酸同时作为络合剂加入溶液中，按金属离子，柠檬酸和EDTA之比为1:1.5:1的比例加入上述水溶液中，pH调节至8，利用磁力搅拌器将溶液混合均匀，80 ^oC水浴加热使多余的水分蒸发，获得凝胶状液体；将该凝胶状液体放入瓷元皿中，在电阻丝炉上加热，直至其完全燃烧，得到氧化物前驱体，前驱体在1000 ^oC下空气气氛中处理6 h，得到单一钙钛矿相BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O_3-δ。

待两个粉体合成后，称取相同质量的两种物质，以无水乙醇为介质，将两相混合，在研钵中研磨至均匀，得到复合阴极材料，通过干压成型得到片状坯体，坯体在1200 ^oC下煅烧3 h，XRD检测结果显示(如图1所示)，复合材料煅烧后无明显杂质峰出现，说明两相在1200 ^oC范围内无明显反应，具有很好的化学相容性。 

    实施例2：两相不同配比的BaCo_0.7Fe_0.22Nb_0.08O_3-δ-BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O_3-δ极化电阻的测试 

    将两相材料按BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O_3-δ:BaCo_0.7Fe_0.22Nb_0.08O_3-δ质量比6:4, 5:5及4:6混合均匀得到复合阴极粉体。将复合阴极粉体与造孔剂可溶性淀粉，按质量比8:2混合均匀，然后向该粉体中加入含10%乙基纤维素的松油醇作为粘结剂，粉体与粘结剂的质量比6:4。将混合物充分研磨，直到得到均匀粘稠状阴极材料浆料。通过丝网印刷法将浆料均匀涂覆于致密的BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O_3-δ电解质片表面，在烘箱中烘干后，放入高温炉中在1200 ^oC温度下煅烧3 h，得到对称电池。

    对对称电池进行电化学阻抗谱的测试，采用的仪器为Solartron1260频率响应分析仪，利用1287电化学界面对电极极化过程及电极材料导电性能进行表征。对称电池分别在550、600、650、700及750 ^oC的测试温度下进行测试，扰动电压为5 mV，频率范围为1 MHz~0.01 Hz。利用ZsimpWin软件对所得数据进行拟合，经过数据的分析，得到极化电阻的Arrhenius曲线，由图2可知，随着复合阴极中BaCo_0.7Fe_0.22Nb_0.08O_3-δ含量的增多，界面电阻逐渐减小。在750 ^oC湿润空气气氛中，BaCo_0.7Fe_0.22Nb_0.08O_3-δ含量为60 wt%时的复合阴极，其面积比电阻为0.35  cm²。 

    实施例3：不同配比的复合电极所组成的阳极支撑型电池的制备及电压-电流密度-功率密度曲线测试 

　　按质量比4:6:2将BaCe_0.7Zr_0.1Y_0.1Yb_0.1O_3-δ，NiO和可溶淀粉进行混合，以无水乙醇为介质进行球磨，烘干后得到阳极粉体，在阳极粉体中加入适量PVA进行干压成型，在成型的阳极坯体一侧均匀筛洒少量电解质粉体BaCe_0.7Zr_0.1Y_0.1Yb_0.1O_3-δ，二次干压成型形成阳极-电解质双层生坯，经1350 ^oC高温煅烧得到电解质致密的圆形膜片。

    将两相材料按BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O_3-δ:BaCo_0.7Fe_0.22Nb_0.08O_3-δ质量比6:4, 5:5及4:6混合均匀得到复合阴极粉体。将复合阴极粉体与造孔剂可溶性淀粉，按质量比8:2进行均匀混合，然后向混合均匀的粉体中加入含10%乙基纤维素的松油醇的混合溶液作为粘结剂，粉体与粘结剂两者比例为质量比6:4。将混合物充分研磨，直到得到均匀粘稠状阴极材料浆料。 

利用丝网印刷法将粘稠状的阴极浆料均匀涂覆于电解质上。将所得坯体在1200 ^oC，空气气氛下煅烧2 h，得到阳极支撑电池。利用铂浆作为集流体及连接剂，将导线与阴、阳极进行连接。高温下采用水玻璃（Cerama-bond552-VFG，Aremco）对电池进行封装。将一端固定有电池的氧化铝陶瓷管放入电阻炉中，调整位置，使其处于电阻炉的恒温带处，与外电路连接。升高温度，在电池的阳极测通入过水的H₂作为燃料气，流量为60 ml min^-1，阴极侧通入自然空气。实验过程中，通过改变外电路负载情况，测试不同负载下两端电压及电流得到电池的输出性能，对数据进行处理后得到了电压-电流密度-功率密度曲线，750 ^oC湿润空气中，以60 μm厚度的BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O_3-δ为电解质 ，NiO-BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O_3-δ为阳极，BaCo_0.7Fe_0.22Nb_0.08O_3-δ含量60 wt%的BaCo_0.7Fe_0.22Nb_0.08O_3-δ-BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O_3-δ为阴极所组成的的阳极支撑型电池最大输出功率最大，为123 mW cm^-2。