包含含热脱离性基团的化合物的液晶取向剂及液晶取向膜

摘要

本发明提供可形成所得的液晶取向膜的机械强度高、对摩擦处理的耐受性良好的同时、液晶取向性、特别是高温时的电压保持率和离子密度等电特性方面良好且能赋予高预倾角的可靠性高的液晶取向膜的液晶取向剂。所述液晶取向剂的特征在于，包含使二胺化合物与四羧酸衍生物反应而得的聚酰亚胺前体和/或将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺，以及具有被可通过80～300℃的加热置换为氢的热脱离性基团保护的氨基且具有酰胺酸或酰胺酸酯结构的化合物。

说明书

技术领域

本发明涉及可形成机械强度高、对摩擦处理的耐受性良好的同时、液 晶取向性、特别是高温时的电压保持率和离子密度等电特性方面良好且能 赋予高预倾角的可靠性高的液晶取向膜的液晶取向剂、由该液晶取向剂获 得的液晶取向膜及液晶显示元件。

背景技术

液晶电视、液晶显示器等所用的液晶显示元件通常在元件内设有用于 控制液晶的取向状态的液晶取向膜。作为液晶取向膜，主要采用将以聚酰 胺酸等聚酰亚胺前体或可溶性聚酰亚胺的溶液为主要成分的液晶取向剂涂 布于玻璃基板等并烧成而得的聚酰亚胺类液晶取向膜。

伴随液晶显示元件的高精细化，基于抑制液晶显示元件的对比度下降 和减少残像现象的要求，液晶取向膜不仅需要呈现良好的液晶取向性和稳 定的预倾角，高电压保持率、因交联驱动产生的残像的抑制、施加直流电 压时的残留电荷少和/或因直流电压而积聚的残留电荷的缓和快等特性也 变得越来越重要。

对于聚酰亚胺类液晶取向剂，为了应对如上所述的要求，提出了各种 提案。例如，提出有除聚酰胺酸和含亚氨基的聚酰胺酸之外还包含特定结 构的叔胺的液晶取向剂(参照专利文献1)、包含将具有吡啶骨架等的特定二 胺化合物用作原料的可溶性聚酰亚胺的液晶取向剂(参照专利文献2)等。

此外，已知除聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物等之外还包含极少量选自 分子内含1个羧酸基的化合物、分子内含1个酸酐基的化合物及分子量含1个 叔氨基的化合物的化合物的液晶取向剂(参照专利文献3)，以及包含由特定 结构的四羧酸二酐、含环丁烷的四羧酸二酐、特定的二胺化合物得到的聚 酰胺酸及其酰亚胺化聚合物的液晶取向剂(参照专利文献4)。

另外，还提出有除聚酰胺酸或聚酰亚胺之外还添加包含具有特定结构 的含亚氨基的单体或含酰胺酸部位的单体的液晶取向剂(参照专利文献5)、 包含选自聚酰胺酸及聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物的至少1种聚合物与选自 酰胺酸化合物和酰亚胺化合物的至少1种化合物的液晶取向剂(参照专利文 献6)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利特开平9-316200号公报

专利文献2:日本专利特开平10-104633号公报

专利文献3:日本专利特开平8-76128号公报

专利文献4:日本专利特开平9-138414号公报

专利文献5:日本专利特开平6-110061号公报

专利文献6:日本专利特开平9-269491号公报

发明的概要

发明所要解决的技术问题

但是，近年来，更加大画面、高精细的液晶电视成为主体，随着对于 液晶显示元件的要求越来越严苛，对于与液晶显示元件的特性密切相关的 液晶取向膜也要求更好的高可靠性，追求更高的特性，并且不仅要求初期 特性良好，还希望长时间暴露在高温下后也可维持良好特性的高可靠性。

本发明的目的在于提供可形成所得的液晶取向膜的机械强度高、对摩 擦处理的耐受性良好的同时、液晶取向性、特别是高温时的电压保持率和 离子密度等电特性方面良好且能赋予高预倾角的可靠性高的液晶取向膜的 液晶取向剂。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明人为了实现上述目的而进行了认真研究，发现可通过除作为以 往的液晶取向剂的成分的使二胺化合物与四羧酸衍生物反应而得的聚酰亚 胺前体和/或将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺之外还包含具有 被可通过加热置换为氢的热脱离性基团保护的氨基且具有酰胺酸或酰胺酸 酯结构的化合物(以下也称含热脱离性基团的化合物)的液晶取向剂来实现 上述目的。

本发明人发现所述液晶取向剂中所添加的具有被可通过加热置换为氢 的热脱离性基团保护的氨基且具有酰胺酸或酰胺酸酯结构的化合物(以下 也称含热脱离性基团的化合物)是本申请前无文献记载的新化合物，将所述 含热脱离性基团的化合物添加于液晶取向剂中的情况下，可形成膜的机械 强度高、对摩擦处理的耐受性良好的同时、液晶取向性、特别是高温时的 电压保持率和离子密度等电特性方面良好且能赋予高预倾角的可靠性高的 液晶取向膜。

由此，本发明包括下述技术内容。

1.液晶取向剂，其特征在于，包含使二胺化合物与四羧酸衍生物反应 而得的聚酰亚胺前体和/或将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺，以 及具有被可通过80～300℃的加热置换为氢的热脱离性基团保护的氨基且 具有酰胺酸或酰胺酸酯结构的化合物。

2.如上述1所述的液晶取向剂，其中，所述聚酰亚胺前体具有以下述 的式(7)表示的重复单元；

[化1]

式中，X₁为4价有机基团，Y₁为2价有机基团，R₆为氢原子或碳数1～5的 烷基，A₁和A₂分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳数1～10的烷基、 烯基或炔基。

3.如上述1或2所述的液晶取向剂，其中，所述聚酰亚胺前体和所述聚 酰亚胺以它们的总量计在液晶取向剂中包含0.5～15质量％，具有被可通过 加热置换为氢的热脱离性基团保护的氨基且具有酰胺酸或酰胺酸酯结构的 化合物相对于具有以上述式(7)表示的重复单元的聚酰亚胺前体及该聚酰 亚胺前体的酰亚胺化聚合物的重复单元1单元包含0.5～50摩尔％。

4.如上述1～3中的任一项所述的液晶取向剂，其中，所述具有酰胺酸 或酰胺酸酯结构的化合物为以下述式(1)表示的化合物；

[化2]

式中，X为4价有机基团，R₁为氢原子或碳数1～5的烷基，Z为以下述式 (2)表示的结构；

[化3]

式中，Z₁为单键或碳数1～30的2价有机基团，R₂和R₃分别独立地表示氢 原子或者可具有取代基的碳数1～30的烷基、烯基、炔基、芳基或它们的组 合且可形成环结构，R₄为氢原子或可具有取代基的碳数1～30的烷基，D₁为 热脱离性基团。

5.如上述1～4中的任一项所述的液晶取向剂，其中，所述热脱离性基 团为叔丁氧基羰基或9-芴基甲氧基羰基。

6.如上述1～5中的任一项所述的液晶取向剂，其中，所述X为选自以 下式表示的结构的任一种：

[化4]

7.液晶取向膜，对将上述1～6中的任一项所述的液晶取向剂涂布、烧 成而得的膜进行取向处理而获得。

8.如上述7所述的液晶取向膜，其中，所述取向处理为摩擦处理或经 偏振后的放射线的照射处理。

9.液晶显示元件，具备上述7或8所述的液晶取向膜。

10.以下述式(1)表示的具有酰胺酸或酰胺酸酯结构的化合物；

[化5]

式中，X为4价有机基团，R₁为氢原子或碳数1～5的烷基，Z为以下述式 (2)表示的结构；

[化6]

式中，Z₁为单键或碳数1～30的2价有机基团，R₂和R₃分别独立地表示氢 原子或者可具有取代基的碳数1～30的烷基、烯基、炔基、芳基或它们的组 合且可形成环结构，R₄为氢原子或可具有取代基的碳数1～30的烷基，D₁为 热脱离性基团。

11.如上述10所述的化合物，其中，使以下述式(3)表示的双氯羰基化 合物与以下述式(4)表示的单胺化合物在碱的存在下以(氯羰基化合物/单 胺)的摩尔比为1/2～1/3的条件反应而得；

[化7]

式中，X、Z₁、R₂、R₃、R₄和D₁与上述式(1)和(2)的定义相同，R₅为碳数1～ 5的烷基。

12.如上述10所述的化合物，其中，使以下述式(5)表示的四羧酸衍生 物与以上述式(4)表示的单胺化合物在缩合剂的存在下以(四羧酸衍生物/ 单胺)的摩尔比为1/2～1/3的条件反应而得；

[化8]

式中，X和R₅与上述式(1)和(3)的定义相同。

13.如上述10所述的化合物，其中，使以下述式(6)表示的四羧酸二酐 与以上述式(4)表示的单胺化合物以(四羧酸二酐/单胺)的摩尔比为1/2～ 1/3的条件反应而得；

[化9]

式中，X与上述式(1)的定义相同。

14.如上述10所述的化合物，其中，使以上述式(6)表示的四羧酸二酐 与以上述式(4)表示的单胺化合物以(四羧酸二酐/单胺)的摩尔比为1/2～ 1/3的条件反应，再通过酯化剂将羧基酯化而得。

15.如上述10～14中的任一项所述的化合物，其中，上述X为选自以下 式表示的结构的任一种：

[化10]

16.如上述10～15中的任一项所述的化合物，其中，上述R₁为碳数1～ 5的烷基。

发明的效果

如果采用本发明，则能够提供可形成所得的液晶取向膜的机械强度高、 对摩擦处理的耐受性良好的同时、液晶取向性、特别是高温时的电压保持 率和离子密度等电特性方面良好且能赋予高预倾角的可靠性高的液晶取向 膜的液晶取向剂。

本发明的液晶取向剂可形成上述的优良特性的液晶取向膜，将液晶取 向剂在使用前进行保存时的长期的保存稳定性也良好。

此外，本发明的液晶取向剂中所包含的具有被热脱离性基团保护的氨 基且具有酰胺酸或酰胺酸酯结构的化合物为新化合物，还可提供新化合物。

本发明的液晶取向剂为何具有如上所述的优良特性的机理并不清楚， 但推测如下。

对于本发明的液晶取向剂所包含的含热脱离性基团的化合物，在将液 晶取向剂涂布于基板表面并烧成而形成液晶取向膜的情况下，其烧成过程 中的温度下热脱离性基团分解而产生反应性高的伯胺或仲胺。该产生的伯 胺或仲胺促进作为液晶取向剂所含的主要成分的聚酰亚胺前体和/或聚酰 亚胺的聚合物的酰亚胺化反应，带来高酰亚胺化率，同时在聚合物间引发 交联反应，赋予由液晶取向剂得到的液晶取向膜以高机械强度。机械强度 的提高带来耐摩擦性的提高、高温时的液晶特性的稳定性。

此外，含热脱离性基团的化合物所具有的骨架结构具有与作为液晶取 向剂所含的主要成分的聚酰亚胺前体和/或聚酰亚胺的聚合物同样的酰胺 酸或酰胺酸酯结构，所以将其添加于液晶取向剂中的情况下，并不会破坏 液晶取向性，反而会带来液晶取向性的提高，因而使电压保持率、离子密 度、预倾角等液晶特性提高。

另外，含热脱离性基团的化合物即使承受高温的负荷，该化合物所具 有的热脱离性基团也不会分解，所以不会对包含它的液晶取向剂的保存稳 定性造成任何不良影响。

如果采用本发明，则能够提供可形成所得的液晶取向膜的机械强度高、 对摩擦处理的耐受性良好的同时、液晶取向性、特别是高温时的电压保持 率和离子密度等电特性方面良好且能赋予高预倾角的可靠性高的液晶取向 膜的液晶取向剂。

实施发明的方式

<含热脱离性基团的化合物>

本发明中添加于液晶取向剂的含热脱离性基团的化合物是具有被热脱 离性基团保护的氨基且具有酰胺酸或酰胺酸酯结构的化合物，该化合物的 热脱离性基团在80～300℃、较好是100～250℃、特别好是150～230℃的温 度下分解，被置换为氢原子。因此，在液晶取向剂涂布于液晶显示元件的 基板进行烧成时通常所处的150～300℃的温度下热脱离性基团脱离，被置 换为氢。

本发明中所使用的含热脱离性基团的化合物较好是以下述的通式(1) 表示。

[化11]

式中，X为4价有机基团，R₁为氢原子或碳数1～5的烷基，Z为以下述式 (2)表示的结构。

[化12]

式中，Z₁为单键或碳数1～30的2价有机基团，R₂和R₃分别独立地表示氢 原子或者可具有取代基的碳数1～30的烷基、烯基、炔基、芳基或它们的组 合且可形成环结构，R₄为氢原子或可具有取代基的碳数1～30的烷基，D₁为 可通过加热置换为氢原子的氨基的保护基。

上述式(1)中，R₁为氢原子或碳数1～5的烷基。R₁为体积大的结构的情 况下，用作液晶取向膜时可能会阻碍液晶的取向，因此R₁较好是氢原子、甲 基或乙基，特别好是氢原子或甲基。

上述式(1)中，X为4价有机基团，其结构无特别限定。若要示出X的具 体例子，可例举以下所示的X-1～X-46。其中，较好是X-1、X-2、X-3、X-4、 X-5、X-6、X-8、X-16、X-19、X-21、X-25、X-26、X-27、X-28或X-32。

[化13]

上述式(2)中，R₂和R₃分别独立地表示氢原子或者可具有取代基的碳数 1～30的烷基、烯基、炔基、芳基或它们的组合，可形成环结构。

作为上述烷基的具体例子，可例举甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、 己基、辛基、癸基、环戊基、环己基、二环己基等。作为烯基，可例举将 上述的烷基中存在的一个以上的CH-CH结构替换为C=C结构而得的基团，更 具体可例举乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二 烯基、2-戊烯基、2-己烯基、环丙烯基、环戊烯基、环己烯基等。作为炔 基，可例举将上述的烷基中存在的一个以上的CH₂-CH₂结构替换为CH≡CH结 构而得的基团，更具体可例举乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。作为芳基， 可例举例如苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、 1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基等。

上述的烷基、烯基、炔基、芳基只要整体上的碳数为1～20即可，可具 有取代基，还可通过取代基形成环结构。通过取代基形成环结构是指取代 基之间相互结合或取代基与母骨架的一部分结合而形成环结构。

作为该取代基的例子，可例举卤基、羟基、巯基、硝基、有机氧基、 有机硫基、有机硅烷基、酰基、酯基、硫代酯基、磷酸酯基、酰胺基、芳 基、烷基、烯基、炔基。

作为取代基的卤基，可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

作为取代基的有机氧基，可示出烷氧基、烯氧基、芳氧基等以-O-R表 示的结构。作为该R，可示例上述的烷基、烯基、芳基等。这些R可进一步 被上述的取代基取代。作为烷氧基的具体例子，可例举甲氧基、乙氧基、 丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、 月桂氧基等。

作为取代基的有机硫基，可示出烷硫基、烯硫基、芳硫基等以-S-R表 示的结构。作为该R，可示例上述的烷基、烯基、芳基等。这些R可进一步 被上述的取代基取代。作为烷硫基的具体例子，可例举甲硫基、乙硫基、 丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、壬硫基、癸硫基、 十二烷硫基等。

作为取代基的有机硅烷基，可示出以-Si-(R)₃表示的结构。该R可相同 或不同，可示例上述的烷基、芳基等。这些R可进一步被上述的取代基取代。 作为烷基硅烷基的具体例子，可例举三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、三丙 基硅烷基、三丁基硅烷基、三戊基硅烷基、三己基硅烷基、戊基二甲基硅 烷基、己基二甲基硅烷基、辛基二甲基硅烷基、癸基二甲基硅烷基等。

作为取代基的酰基，可示出以-C(O)-R表示的结构。作为该R，可示例 上述的烷基、烯基、芳基等。这些R可进一步被上述的取代基取代。作为酰 基的具体例子，可例举甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊 酰基、异戊酰基、苯甲酰基等。

作为取代基的酯基，可示出以-C(O)O-R或-OC(O)-R表示的结构。作为 该R，可示例上述的烷基、烯基、芳基等。这些R可进一步被上述的取代基 取代。

作为取代基的硫代酯基，可示出以-C(S)O-R或-OC(S)-R表示的结构。 作为该R，可示例上述的烷基、烯基、芳基等。这些R可进一步被上述的取 代基取代。

作为取代基的磷酸酯基，可示出以-OP(O)-(OR)₂表示的结构。该R可相 同或不同，可示例上述的烷基、芳基等。这些R可进一步被上述的取代基取 代。

作为取代基的酰胺基，可示出以-C(O)NH₂或-C(O)NHR、-NHC(O)R、 -C(O)N(R)₂、-NRC(O)R表示的结构。该R可相同或不同，可示例上述的烷基、 芳基等。这些R可进一步被上述的取代基取代。

作为取代基的芳基，可例举与上述的芳基相同的基团。该芳基可进一 步被上述的其它取代基取代。

作为取代基的烷基，可例举与上述的烷基相同的基团。该烷基可进一 步被上述的其它取代基取代。

作为取代基的烯基，可例举与上述的烯基相同的基团。该烯基可进一 步被上述的其它取代基取代。

作为取代基的炔基，可例举与上述的炔基相同的基团。该炔基可进一 步被上述的其它取代基取代。

上述式(2)中，R₄为氢原子或可具有取代基的碳数1～30的烷基。作为 烷基和取代基的具体例子，可例举与上述的烷基和取代基相同的基团。

上述式(1)中，Z₁为单键或碳数1～30的2价有机基团。Z₁为碳数1～30 的2价有机基团的情况下，较好是以下述式(8)表示的2价有机基团。

[化14]

-B₁-R₈-B₂-R₉-   (8)

式(8)中，B₁和B₂分别独立地表示单键或2价连接基团。但是，B₁和B₂中 的至少任一方为2价连接基团。R₈和R₉分别独立地表示单键或者可具有取代 基的碳数1～20的亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基或它们的组合。

上述B₁和B₂的具体例子如下所示，但并不仅限于此。

[化15]

上述B-5～B-8、B-10、B-11中，R¹⁰和R¹¹为氢原子或者可具有取代基的 烷基、烯基、炔基、芳基或它们的组合，可形成环结构。作为烷基、烯基、 炔基、芳基和取代基的具体例子，可例举与上述相同的基团。

如果R¹⁰和R¹¹为芳香环或脂环结构等体积大的结构，用作液晶取向膜时 可能会使液晶取向性下降，因此较好是甲基、乙基、丙基、丁基等烷基或 氢原子，更好是氢原子。

式(8)中，R₈和R₉为碳数1～20的亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基或它 们的组合的情况下，其具体例子例举如下，但并不仅限于此。

作为上述亚烷基，可例举从烷基除去1个氢原子而得的结构。更具体来 说，可例举亚甲基、1,1-亚乙基、1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、 1,4-亚丁基、1,2-亚丁基、1,2-亚戊基、1,2-亚己基、1,2-亚壬基、1,2- 亚十二烷基、2,3-亚丁基、2,4-亚戊基、1,2-亚环丙基、1,2-亚环丁基、 1,3-亚环丁基、1,2-亚环戊基、1,2-亚环己基、1,2-亚环壬基，1,2-亚环 十二烷基等。作为上述亚烯基，可例举从烯基除去1个氢原子而得的结构。 更具体来说，可例举1,1-亚乙烯基、1,2-亚乙烯基、1,2-亚乙烯基亚甲基、 1-甲基-1,2-亚乙烯基、1,2-亚乙烯基-1,1-亚乙基、1,2-亚乙烯基-1,2-亚 乙基、1,2-亚乙烯基-1,2-亚丙基、1,2-亚乙烯基-1,3-亚丙基、1,2-亚乙 烯基-1,4-亚丁基、1,2-亚乙烯基-1,2-亚丁基、1,2-亚乙烯基-1,2-亚庚基、 1,2-亚乙烯基-1,2-亚癸基等。作为上述亚炔基，可例举从炔基除去1个氢 原子而得的结构。更具体来说，可例举亚乙炔基、亚乙炔基亚甲基、亚乙 炔基-1,1-亚乙基、亚乙炔基-1,2-亚乙基、亚乙炔基-1,2-亚丙基、亚乙炔 基-1,3-亚丙基、亚乙炔基-1,4-亚丁基、亚乙炔基-1,2-亚丁基、亚乙炔基 -1,2-亚庚基、亚乙炔基-1,2-亚癸基等。作为上述亚芳基，可例举从芳基 除去1个氢原子而得的结构。更具体来说，可例举1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、 1,4-亚苯基、1,2-亚萘基、1,4-亚萘基、1,5-亚萘基、2,3-亚萘基、2,6- 亚萘基、3-苯基-1,2-亚苯基、2,2’-联亚苯基等。

上述的亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基及将它们组合而得的基团只 要整体上的碳数为1～20即可，可具有取代基，还可通过取代基形成环结构。 通过取代基形成环结构是指取代基之间相互结合或取代基与母骨架的一部 分结合而形成环结构。

作为该取代基的例子，可例举与上述的取代基相同的基团。

如果R₈和R₉的碳数少，则在用作液晶取向膜时，液晶取向性变好，因此 较好是碳数1～5的亚烷基、碳数1～5的亚烯基、碳数1～5的亚炔基。此外， 较好是R₈和R₉同时或任一方为单键。

式(2)中，D₁为氨基的保护基，只要是可通过加热置换为氢原子的官能 团即可，其结构无特别限定。从本发明的液晶取向剂的保存稳定性的观点 来看，该保护基D₁优选在室温下不会脱离，较好是在80℃以上的高温下脱保 护的保护基，更好是在100℃以上的高温下脱保护的保护基。此外，从促进 聚酰胺酸酯的热酰亚胺化的效率和与聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的交联反应 的观点来看，较好是在300℃以下的高温下脱保护的保护基，更好是在250 ℃以下的高温下脱保护的保护基，进一步更好是在200℃以下的高温下脱保 护的保护基。作为如上的D₁的结构，较好是以下式表示的酯基。

[化16]

式中，R₁₁为碳数1～22的烃。

作为以上述式(9)表示的酯基的具体例子，可例举甲氧基羰基、三氟甲 氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、 叔丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、正戊氧基羰基、正己氧基羰基、9-芴基甲 氧基羰基等。其中，较好是在作为获得液晶取向膜时的烧成温度的150～300 ℃下高效地进行脱离反应的结构，更好是叔丁氧基羰基或9-芴基甲氧基羰 基，特别好是叔丁氧基羰基。

以下，作为以式(2)表示的结构的优选的具体例子，例举D-1～D-24的 结构，但并不仅限于此。

[化17]

[化18]

此外，作为本发明的化合物，可例举以下的结构，但并不仅限于此。

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

[化23]

[化24]

[化25]

[化26]

[化27]

[化28]

[化29]

[化30]

[本发明的化合物的合成方法]

本发明的化合物可通过将以下述式(3)表示的双氯羰基化合物、以下述 式(5)表示的四羧酸衍生物或以下述式(6)表示的四羧酸二酐与以下述式(4) 表示的单胺化合物作为原料以各种方法使其反应来合成。具体可例举 (ⅰ)～(ⅲ)的方法，但并不仅限于此。

[化31]

式中，R₅为碳数1～5的烷基，X、Z₁、R₂、R₃、R₄和D₁分别与式(1)和(2) 中定义的基团相同。

上述式(3)的双氯羰基化合物例如可通过使上述式(6)的四羧酸二酐与 以R₅OH表示的醇反应而制成四羧酸二烷基酯后，用氯化剂将羧基转化为氯羰 基来获得。

上述式(5)的四羧酸衍生物可例如可通过使上述式(6)的四羧酸二酐与 以R₅OH表示的醇反应来获得。

上述式(4)的单胺化合物可通过示于下式的使具有伯氨基或仲氨基的 化合物与二碳酸二叔丁酯在碱的存在下作用的方法或者使氯甲酸-9-芴基 甲酯在碱的存在下与具有伯氨基或仲氨基的化合物作用的方法来获得，只 要是公知的方法即可，无特别限定。

[化32]

通过将以上述方法得到的具有取代基的化合物加成于硝基化合物、单 胺化合物、二胺化合物或它们的衍生物，再根据需要进行硝基的还原或氨 基的引入，可获得具有热脱离性的保护基的单胺化合物。

作为本发明的化合物的合成方法，可例举下述(ⅰ)～(ⅲ)的方法，但 并不仅限于此。

(ⅰ)由双氯羰基化合物和单胺化合物合成的方法

本发明的化合物可通过使以上述式(3)表示的双氯羰基化合物与以上 述式(4)表示的单胺化合物反应来合成。

具体来说，可以通过使双氯羰基化合物与单胺化合物在碱和有机溶剂 的存在下于-20℃～80℃、较好是0℃～50℃反应30分钟～24小时、较好是 1～4小时来合成。

所述碱可使用吡啶、三乙胺或4-二甲基氨基吡啶等，为了使反应平稳 地进行，较好是吡啶。从容易除去的量的角度来看，碱的添加量相对于双 氯羰基化合物以摩尔计较好是2～4倍。

(ⅱ)由四羧酸衍生物和单胺化合物合成的方法

本发明的化合物可通过使以上述式(5)表示的四羧酸衍生物与以上述 式(4)表示的单胺化合物脱水缩合来合成。

具体来说，可以通过使四羧酸衍生物与单胺化合物在缩合剂、碱、有 机溶剂的存在下于0℃～80℃、较好是0℃～50℃反应30分钟～24小时、较 好是3～15小时来合成。

所述缩合剂可使用亚磷酸三苯酯、双环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3- 二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三 嗪基甲基吗啉O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸盐、 O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸盐、(2,3-二氢-2-硫代 -3-苯并唑基)膦酸二苯酯等。缩合剂的添加量相对于四羧酸衍生物以摩 尔计较好是2～3倍。

所述碱可使用吡啶、三乙胺等叔胺。从容易除去的量的角度来看，碱 的添加量相对于二胺成分以摩尔计较好是2～4倍。此外，上述反应中，通 过添加路易斯酸作为添加剂，反应高效地进行。作为路易斯酸，较好是氯 化锂、溴化锂等卤化锂。路易斯酸的添加量相对于单胺化合物以摩尔计较 好是0～1.0倍。

(ⅲ)由四羧酸二酐和单胺化合物合成的方法

本发明的化合物可通过使以上述式(6)表示的四羧酸二酐与以上述式 (4)表示的单胺化合物反应来合成。

具体来说，可以通过使四羧酸二酐与单胺化合物在有机溶剂的存在下 于-20℃～80℃、较好是0℃～50℃反应30分钟～24小时、较好是1～12小时 来合成。根据四羧酸二酐、单胺化合物和生成物的溶解性，用于上述反应 的溶剂可例举N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N- 二甲基乙酰胺、四氢呋喃、氯仿等，较好是N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲 基甲酰胺或四氢呋喃，这些溶剂可使用1种或将2种以上混合使用。合成时 的浓度较好是1～30质量％，更好是5～20质量％。

另外，上述式(1)的R₁为碳数1～5的烷基的本发明的化合物可通过向四 羧酸二酐和单胺化合物的反应溶液中添加各种酯化剂来进行羧基的酯化而 合成。

具体来说，可以通过使四羧酸二酐、单胺化合物和酯化剂在有机溶剂 的存在下于-20℃～80℃、较好是0℃～50℃反应30分钟～24小时、较好是 1～4小时来合成。

作为酯化剂，较好是可通过纯化容易地除去的试剂，可例举N,N-二甲 基甲酰胺二甲缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二乙缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二丙 缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二新戊基丁基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二叔丁基 缩醛、1-甲基-3-对甲苯基三氮烯、1-乙基-3-对甲苯基三氮烯、1-丙基-3- 对甲苯基三氮烯、氯化-4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉 等。酯化剂的添加量相对于1摩尔四羧酸二酐较好是2～6摩尔当量。

根据用于合成的单体和生成物的溶解性，用于上述(ⅰ)～(ⅲ)的反应 的溶剂可例举N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N- 二甲基乙酰胺、四氢呋喃、氯仿等，较好是N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲 基甲酰胺或四氢呋喃，这些溶剂可使用1种或将2种以上混合使用。合成时 的浓度较好是1～30质量％，更好是5～20质量％。此外，使用双氯羰基化 合物的情况下，为了防止双氯羰基化合物的水解，合成时使用的溶剂较好 是尽可能脱水，优选在氮气气氛中防止外部气体的混入。

通过上述(ⅰ)～(ⅲ)的反应得到的反应溶液也可直接用作本发明的组 合物。特别是通过上述(ⅲ)的方法获得式(1)中的R₁为氢原子的本发明的化 合物的情况下，是酸酐与胺的反应，因此不含反应副产物以及需要除去的 碱和缩合剂。因此，对于如上所述的本发明的化合物，特别好是将反应溶 液直接用作本发明的组合物。

此外，通过将由上述(ⅰ)～(ⅲ)的反应得到的反应溶液一边充分搅拌 一边注入不良溶剂，可使本发明的化合物析出。进行数次析出，用不良溶 剂清洗后常温或加热干燥，从而可获得经纯化的本发明的化合物的粉末。 不良溶剂无特别限定，可例举水、甲醇、乙醇、己烷等。所得的化合物的 纯度低的情况下，将由组合物得到的膜用于电子材料时，可能会使电特性 劣化，因此较好是通过各种方法纯化。作为纯化方法，可例举硅胶柱色谱、 重结晶、采用有机溶剂的清洗等，从操作的简便程度、纯化效率的高低来 看，更好是重结晶。用于重结晶的有机溶剂只要是可使本发明的化合物重 结晶的有机溶剂即可，对其种类没有限制，可用2种以上的混合溶剂进行重 结晶。

<聚酰亚胺前体和聚酰亚胺>

本发明的液晶取向剂所含的聚酰亚胺前体是具有会通过加热而发生以 下所示的酰亚胺化反应的部位的聚合物。

[化33]

本发明所使用的聚酰亚胺前体具有以下述式(7)表示的结构。

[化34]

上述式中，R₆为氢原子或碳数1～5、较好是1～2的烷基。A₁和A₂分别独 立地表示氢原子或可具有取代基的碳数1～10、较好是1～5的烷基。作为上 述烷基的具体例子，可例举甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基、辛 基、癸基、环戊基、环己基、二环己基等。上述的烷基可具有取代基，还 可通过取代基形成环结构。通过取代基形成环结构是指取代基之间相互结 合或取代基与母骨架的一部分结合而形成环结构。

作为该取代基的例子，可例举卤基、羟基、巯基、硝基、芳基、有机 氧基、有机硫基、有机硅烷基、酰基、酯基、硫代酯基、磷酸酯基、酰胺 基、烷基、烯基、炔基等。

聚酰亚胺前体中，如果引入体积大的结构，则一般可能会使氨基的反 应性或液晶取向性下降，因此作为A₁和A₂，更好是氢原子或可具有取代基的 碳数1～5的烷基，特别好是氢原子、甲基或乙基。

此外，式(7)中，上述X₁为4价有机基团，Y₁为2价有机基团。聚酰亚胺 前体中，X₁可同时存在2种以上。若示出其具体例子，可例举与作为上述的 含热脱离性基团的化合物的优选化合物的以式(2)表示的结构中作为X的示 例记载的基团相同的基团X-1～X-46。

此外，式(7)中，Y₁为2价有机基团，无特别限定，聚酰亚胺前体中， Y₁可同时存在2种以上。若要示出Y₁的具体例子，可例举下述的Y-1～Y-97。

其中，为了获得良好的液晶取向性，较好是将线性程度高的二胺引入 聚酰亚胺前体或聚酰亚胺，更好是Y₁为Y-7、Y-10、Y-11、Y-12、Y-13、Y-21、 Y-22、Y-23、Y-25、Y-26、Y-27、Y-41、Y-42、Y-43、Y-44、Y-45、Y-46、 Y-48、Y-61、Y-63、Y-64、Y-71、Y-72、Y-73、Y-74、Y-75、Y-98的二胺。 此外，要增大预倾角的情况下，较好是在聚酰亚胺前体或聚酰亚胺中引入 在侧链具有长链烷基、芳香族环、脂肪族环、类固醇骨架或它们组合而成 的结构的二胺，更好是Y₁为Y-76、Y-77、Y-78、Y-79、Y-80、Y-81、Y-82、 Y-83、Y-84、Y-85、Y-86、Y-87、Y-88、Y-89、Y-90、Y-91、Y-92、Y-93、 Y-94、Y-95、Y-96或Y-97的二胺。通过全部二胺的1～50摩尔％添加这些二 胺，可呈现出任意的预倾角。

[化35]

[化36]

[化37]

[化38]

[化39]

[化40]

[化41]

[化42]

[化43]

[化44]

[化45]

[化46]

[化47]

<聚酰亚胺前体的制造方法>

本发明中，作为聚酰亚胺前体，可例举聚酰胺酸酯和聚酰胺酸。其中， 聚酰胺酸酯可以通过以下述式(10)～(12)表示的四羧酸衍生物中的任一种 与以式(13)表示的二胺化合物的反应获得。

[化48]

[化49]

式中，X₁、Y₁、R₆、A₁和A₂分别与上述式(7)中的定义相同。

上述以式(1)表示的聚酰胺酸酯可使用上述单体通过以下所示的(1)～ (3)的方法合成。

(1)由聚酰胺酸合成的情况

聚酰胺酸酯可以通过将由四羧酸二酐和二胺获得的聚酰胺酸酯化来合 成。

[化50]

具体来说，可以通过使聚酰胺酸和酯化剂在有机溶剂的存在下于-20 ℃～150℃、较好是0℃～50℃反应30分钟～24小时、较好是1～4小时来合 成。

作为酯化剂，较好是可通过纯化容易地除去的试剂，可例举N,N-二甲 基甲酰胺二甲缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二乙缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二丙 缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二新戊基丁基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二叔丁基 缩醛、1-甲基-3-对甲苯基三氮烯、1-乙基-3-对甲苯基三氮烯、1-丙基-3- 对甲苯基三氮烯、氯化-4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉 等。酯化剂的添加量相对于1摩尔聚酰胺酸的重复单元较好是2～6摩尔当 量。

从聚合物的溶解性来看，用于上述反应的溶剂较好是N,N-二甲基甲酰 胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯，这些溶剂可以使用1种或2种以上混 合使用。从不易发生聚合物的析出且易获得高分子多聚体的观点来看，合 成时的浓度较好是1～30质量％，更好是5～20质量％。

(2)通过四羧酸二酯二酰氯与二胺的反应合成的情况

聚酰胺酸酯可以由四羧酸二酯二酰氯和二胺合成。

[化51]

具体来说，可以通过使四羧酸二酯二酰氯和二胺在碱和有机溶剂的存 在下于-20℃～150℃、较好是0℃～50℃反应30分钟～24小时、较好是1～4 小时来合成。

所述碱可使用吡啶、三乙胺或4-二甲基氨基吡啶等，为了使反应平稳 地进行，较好是吡啶。从其量容易除去且易获得高分子多聚体的观点来看， 碱的添加量相对于四羧酸二酯二酰氯以摩尔计较好是2～4倍。

从单体和聚合物的溶解性来看，用于上述反应的溶剂较好是N-甲基-2- 吡咯烷酮或γ-丁内酯，这些溶剂可以使用1种或2种以上混合使用。从不易 发生聚合物的析出且易获得高分子量体的观点来看，合成时的聚合物浓度 较好是1～30质量％，更好是5～20质量％。此外，为了防止四羧酸二酯二 酰氯的水解，用于合成聚酰胺酸酯的溶剂较好是尽可能脱水，优选在氮气 气氛中防止外部气体的混入。

(3)由四羧酸二酯和二胺合成的情况

聚酰胺酸酯可以通过将四羧酸二酯与二胺缩聚来合成。

[化52]

具体来说，可以通过使四羧酸二酯和二胺在缩合剂、碱、有机溶剂的 存在下于0℃～150℃、较好是0℃～100℃反应30分钟～24小时、较好是3～ 15小时来合成。

所述缩合剂可使用亚磷酸三苯酯、双环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3- 二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三 嗪基甲基吗啉O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸盐、 O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸盐、(2,3-二氢-2-硫代 -3-苯并唑基)膦酸二苯酯等。缩合剂的添加量相对于四羧酸二酯以摩尔 计较好是2～3倍。

所述碱可使用吡啶、三乙胺等叔胺。从其量容易除去且易获得高分子 多聚体的观点来看，碱的添加量相对于二胺成分以摩尔计较好是2～4倍。

此外，上述反应中，通过添加路易斯酸作为添加剂，反应高效地进行。 作为路易斯酸，较好是氯化锂、溴化锂等卤化锂。路易斯酸的添加量相对 于二胺成分以摩尔计较好是0～1.0倍。

上述3种聚酰胺酸酯的合成方法中，上述(1)或上述(2)的合成方法由于 可获得高分子量的聚酰胺酸酯，因此特别优选。

如上所述得到的聚酰胺酸酯的溶液可通过在充分搅拌的同时将其注入 不良溶剂中而使聚合物析出。进行数次析出，用不良溶剂清洗后常温或加 热干燥，从而获得纯化后的聚酰胺酸酯粉末。不良溶剂无特别限定，可例 举水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。

聚酰胺酸酯的重均分子量较好是5000～300000，更好是10000～ 200000。此外，数均分子量较好是2500～150000，更好是5000～100000。

另一方面，聚酰亚胺前体为聚酰胺酸的情况下，聚酰胺酸可以通过以 下述式(12)表示的四羧酸二酐与以式(13)表示的二胺化合物的反应获得。

[化53]

式中，X₁、Y₁、A₁和A₂分别与上述式(7)中的定义相同。

具体来说，可以通过使四羧酸二酐与二胺在有机溶剂的存在下于-20 ℃～150℃、较好是0℃～50℃反应30分钟～24小时、较好是1～12小时来合 成。

从单体和聚合物的溶解性来看，用于上述反应的有机溶剂较好是N,N- 二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯，这些溶剂可以使用1种或 2种以上混合使用。从不易发生聚合物的析出且易获得高分子量体的观点来 看，聚合物的浓度较好是1～30质量％，更好是5～20质量％。

如上所述得到的聚酰胺酸通过在充分搅拌反应溶液的同时将其注入不 良溶剂中而使聚合物析出来回收。此外，进行数次析出，用不良溶剂清洗 后常温或加热干燥，从而获得纯化后的聚酰胺酸粉末。不良溶剂无特别限 定，可例举水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。

聚酰胺酸的重均分子量较好是10000～300000，更好是20000～200000。 此外，数均分子量较好是2500～15000，更好是5000～100000。

<聚酰亚胺>

使聚酰亚胺前体脱水闭环的酰亚胺反应一般为热酰亚胺化或化学酰亚 胺化，由于不易发生所得的聚酰亚胺的分子量降低，较好是在较低温度下 进行酰亚胺化反应的化学酰亚胺化。

化学酰亚胺化可以通过将聚酰亚胺前体在有机溶剂中于碱性催化剂和 酸酐的存在下搅拌来进行。这时的反应温度为-20～250℃，较好是0～180 ℃，可以1～100小时的反应时间进行。碱性催化剂的量以摩尔计为聚酰亚 胺前体的0.5～30倍，较好是2～20倍，酸酐的量以摩尔计为聚酰亚胺前体 的1～50倍，较好是3～30倍。如果碱性催化剂和酸酐的量少，则反应无法 充分进行；而如果过多，则反应结束后难以完全除去。

作为用于酰亚胺化的碱性催化剂，可例举吡啶、三乙胺、三甲胺、三 丁胺、三辛胺等。其中，吡啶具有适于使反应进行的碱性，所以优选。

此外，作为酸酐，可例举乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等，其中， 如果使用乙酸酐，则反应结束后的纯化容易，所以优选。作为有机溶剂， 可使用上述的聚酰胺酸聚合反应时所用的溶剂。采用化学酰亚胺化的酰亚 胺化率可以通过调整催化剂量和反应温度、反应时间来控制。

这样得到的聚酰亚胺溶液内残存添加的催化剂，所以为了用于本发明 的液晶取向剂，较好是将该聚酰亚胺溶液投入搅拌中的不良溶剂，将聚酰 亚胺沉淀回收后使用。作为用于聚酰亚胺的沉淀回收的不良溶剂，无特别 限定，可示例甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基 异丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。通过投入不良溶剂而沉淀的聚酰亚胺进行 过滤、清洗而回收后，在常压或减压下常温或加热干燥，从而可制成粉末。 如果重复2～10次将该粉末再溶解于良溶剂进行再沉淀的操作，则还可纯化 聚酰亚胺。通过一次沉淀回收操作无法除尽杂质时，较好是重复进行该纯 化工序。作为重复进行纯化工序时的不良溶剂，例如混合或依次使用醇类、 酮类、烃类等3类以上的不良溶剂，从而纯化的效率进一步提高，所以优选。

本发明的液晶取向剂所含的聚酰亚胺的酰亚胺率无特别限定。考虑聚 酰亚胺的溶解性而设定为任意值即可。本发明的液晶取向剂所含的聚酰亚 胺的分子量无特别限定，但如果聚酰亚胺的分子量过小，则所得的涂膜的 强度可能会不足，相反地，如果聚酰亚胺的分子量过大，则所制造的液晶 取向剂的粘度过高，涂膜形成时的操作性、涂膜的均匀性可能会变差。因 此，本发明的液晶取向剂使用的聚酰亚胺的重均分子量较好是2000～ 500000，更好是5000～300000。

<液晶取向剂>

本发明的液晶取向剂为上述的聚酰亚胺前体和/或聚酰亚胺溶解于有 机溶剂中而得的溶液的形态。只要具有所述形态，例如在有机溶剂中合成 聚酰胺酸酯和/或聚酰胺酸等聚酰亚胺前体的情况下，可以是所得的反应溶 液本身，也可以是将该反应溶液用适当的溶剂稀释后的溶液。此外，以粉 末形式获得聚酰亚胺前体和/或聚酰亚胺的情况下，可使其溶解于有机溶剂 而制成溶液。

本发明的液晶取向剂中的聚酰亚胺前体和/或聚酰亚胺(以下也称聚合 物)的含量(浓度)也可根据要形成的聚酰亚胺膜的厚度设定进行适当改变， 从形成均匀且无缺陷的涂膜的角度来看，相对于有机溶剂，聚合物含量较 好是0.5质量％以上，从溶液的保存稳定性的角度来看，较好是15质量％以 下，更好是1～10质量％。

本发明的液晶取向剂中，除了聚合物之外，还添加上述的含热脱离性 基团的化合物。含热脱离性基团的化合物相对于上述聚酰亚胺前体及该聚 酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物的重复单元1单元较好是添加0.5～50摩尔 ％。

含热脱离性基团的化合物的含量更好是1～30摩尔％，特别好是5～20 摩尔％。该含量过少时，聚酰亚胺前体的酰亚胺化反应或交联反应不充分； 而过多时，可能会对液晶取向性造成不良影响，因此不理想。

本发明的液晶取向剂所含的上述有机溶剂只要是聚合物均匀溶解的溶 剂即可，无特别限定。若例举其具体例子，可例举N,N-二甲基甲酰胺、N,N- 二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯 烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、 二甲砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺 等。它们可以使用1种或2种以上混合使用。此外，即使是单独无法均匀地 溶解聚合物的溶剂，只要在不析出聚合物的范围内，也可以混入上述的有 机溶剂。

本发明的液晶取向剂除了用于溶解聚合物的有机溶剂，还可包含用于 提高将液晶取向剂涂布于基板时的涂膜均匀性的溶剂。所述溶剂一般采用 表面张力比上述有机溶剂低的溶剂。若例举具体例子，可例举乙基溶纤剂、 丁基溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇 乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、 1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚 -2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基) 丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等。 这些溶剂可并用2种以上。

本发明的液晶取向剂可包含硅烷偶联剂或交联剂等各种添加剂。硅烷 偶联剂是为了使涂布液晶取向剂的基板与形成于其上的液晶取向膜的密合 性提高而添加的试剂。以下，例举硅烷偶联剂的具体例子，但并不仅限于 此。

3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、 3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、 3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基) 丙胺、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷等胺类硅烷偶联剂，乙烯基三甲氧基 硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲 基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、烯丙 基三甲氧基硅烷、p-苯乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基类硅烷偶联剂，3-环 氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙 氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、 2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧基类硅烷偶联剂;3-甲基丙 烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧 基硅烷等甲基丙烯酰类硅烷偶联剂，3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙 烯酰类硅烷偶联剂，3-脲基丙基三乙氧基硅烷等脲基类硅烷偶联剂，双 (3-(三乙氧基硅烷基)丙基)二硫醚、双(3-(三乙氧基硅烷基)丙基)四硫醚 等硫醚类硅烷偶联剂，3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧 基硅烷、3-辛酰基硫基-1-丙基三乙氧基硅烷等巯基类硅烷偶联剂，3-异氰 酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷等异氰酸酯基 类硅烷偶联剂，三乙氧基硅烷基丁醛等醛类硅烷偶联剂，氨基甲酸三乙氧 基硅烷基丙基甲基酯、氨基甲酸(3-三乙氧基硅烷基丙基)叔丁基酯等氨基 甲酸酯类硅烷偶联剂。

对于上述硅烷偶联剂的添加量，如果过多则未反应的试剂可能会对液 晶取向剂造成不良影响，如果过少则无法发挥对密合性的效果，因此相对 于聚合物的固体成分较好是0.01～5.0重量％，更好是0.1～1.0重量％。

添加上述硅烷偶联剂的情况下，为了防止聚合物的析出，较好是在加 入所述的用于提高涂膜均匀性的溶剂之前添加。

为了在对涂膜进行烧成时使聚酰胺酸酯的酰亚胺化高效地进行，可添 加酰亚胺化促进剂。

本发明的液晶取向剂中，除了上述之外，只要在不破坏本发明的效果 的范围内，可以添加上述聚合物以外的聚合物、用于改变液晶取向膜的介 电常数或导电性等电特性的电介质或导电物质以及用于提高制成液晶取向 膜时的膜的硬度和致密度的交联性化合物等。

本发明的液晶取向剂可以在涂布于基板上并烧成后，通过摩擦处理或 光照等进行取向处理，或者在垂直取向用途等中不进行取向处理的情况下 作为液晶取向膜使用。作为这时使用的基板，只要是透明性高的基板即可， 无特别限定，可使用玻璃基板和丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等， 从工艺简化的观点来看，较好是使用形成有用于驱动液晶的ITO电极等的基 板。此外，反射型的液晶显示元件中，可仅在基板的一侧使用硅晶片等不 透明的物质，该情况下的电极也可使用铝等反射光的材料。

液晶取向剂的涂布方法没有特别限定，工业上通常采用通过丝网印刷、 胶版印刷、柔版印刷、喷墨等进行涂布的方法。作为其它涂布方法，还有 浸涂法、辊涂法、狭缝涂布、旋涂法等，可以根据目的使用这些方法。

涂布液晶取向剂后的基板的烧成可在100～350℃的任意温度下进行， 较好是150～300℃，更好是180～250℃。对于液晶取向剂中所含的聚酰亚 胺前体，向酰亚胺的转化率根据该烧成温度而变化，但液晶取向剂并不需 要100％酰亚胺化。因此，烧成时间可设定为任意时间，但如果烧成时间过 短，则可能会因残存溶剂的影响而产生显示缺陷，所以较好是5～60分钟， 更好是10～40分钟。

该烧成过程中，本发明的液晶取向剂所含的含热脱离性基团的化合物 如上所述，热脱离性基团分解，产生反应性高的伯胺或仲胺。该产生的伯 胺或仲胺促进作为液晶取向剂所含的主要成分的聚酰亚胺前体和/或聚酰 亚胺的聚合物的酰亚胺化反应，带来高酰亚胺化率，同时在聚合物间引发 交联反应，赋予由液晶取向剂得到的液晶取向膜以高机械强度。机械强度 的提高带来耐摩擦性的提高、高温时的液晶特性的稳定性。

对于烧成后的涂膜厚度，如果过大，则在液晶显示元件的耗电量方面 是不利的，如果过小，则液晶显示元件的可靠性可能会降低，所以较好是5～ 300nm，更好是10～100nm。使液晶水平取向或倾斜取向的情况下，对烧成 后的涂膜通过摩擦或偏振紫外线照射等进行处理。

本发明的液晶显示元件是通过上述方法由本发明的液晶取向剂获得带 液晶取向膜的基板后，通过公知的方法制成液晶盒，从而制成液晶显示元 件。

若例举液晶盒制作的一例，可示例下述的方法：制备形成有液晶取向 膜的1对基板，在一块基板上散布间隔物，以液晶取向膜面位于内侧的方式 粘合另一块基板，减压注入液晶并密封的方法；或者，向散布有间隔物的 液晶取向膜面滴加液晶后粘合基板并进行密封的方法等。此时，间隔物的 厚度优选1～30μm，更优选2～10μm。

实施例

以下例举实施例来对本发明进行更具体的说明，但本发明并不仅限于 这些实施例。在本实施例和比较例中使用的化合物的缩写和各特性的测定 方法如下。

1,3DMCBDE-Cl:1,3-双(氯羰基)-1,3-二甲基环丁烷-2,4-二羧酸二甲 酯

CBDE-Cl:2,4-双(氯羰基)环丁烷-1,3-二羧酸二甲酯

CBDA:1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐

PMDA:均苯四酸二酐

NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮

GBL:γ-丁内酯

BCS:丁基溶纤剂

PAE:聚酰胺酸酯

PAA:聚酰胺酸

[¹HNMR]

装置:傅立叶变换型超导核磁共振装置(FT-NMR)INOVA-400(瓦里安公 司(Varian社)制)400MHz

溶剂:氘代二甲亚砜(DMSO-d₆)、氘代氯仿(CDCl₃)

标准物质:四甲基硅烷(TMS)

[粘度]

合成例中，聚酰胺酸酯和聚酰胺酸溶液的粘度使用E型粘度计 TVE-22H(东机产业株式会社(東機産業社)制)以样品量1.1mL、锥形转子 TE-1(1°34’，R24)、温度25℃的条件测定。

[分子量]

此外，聚酰胺酸酯的分子量通过GPC(常温凝胶渗透色谱)装置测定，以 聚乙二醇、聚环氧乙烷换算值计，算出数均分子量(以下也称Mn)或重均分 子量(以下也称Mw)。

GPC装置:昭和电工株式会社(Shodex社)制(GPC-101)

柱:昭和电工株式会社(KD803、KD805的串联)

柱温:50℃

洗脱液：N,N-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(LiBr·H₂O) 为30mmol/L，磷酸无水结晶(o-磷酸)为30mmol/L，四氢呋喃(THF)为10ml/L)

流速:1.0ml/分钟

校正曲线制作用标准样品:东曹株式会社(東ソー社)制TSK标准聚环 氧乙烷(重均分子量(Mw)约900000、150000、100000、30000)以及聚合物实 验室公司(ポリマーラボラトリー社)制聚乙二醇(峰顶分子量(Mp)约 12000、4000、1000)。为了避免峰重叠，测定分别对2组样品进行，即混合 900000、100000、12000、1000这4种而得的样品以及混合150000、30000、 4000这3种而得的样品。

[FT-IR测定]

装置:NICOLET5700(美国热电公司(Thermo Electron社)制)

Smart Orbit附件

测定法:ATR法

[液晶取向膜的耐摩擦性]

将液晶取向剂旋涂于带透明电极的玻璃基板上，在温度80℃的加热板 上进行5分钟的干燥，在230℃的温度下进行20分钟的烧成，获得膜厚100nm 的酰亚胺化膜。对该涂膜实施摩擦处理后，观察膜的表面状态，评价摩擦 损伤的有无、膜的研磨碎屑的有无、膜的剥离的有无。

[液晶取向性]

将液晶取向剂旋涂于带透明电极的玻璃基板上，在温度80℃的加热板 上进行5分钟干燥，在230℃的热风循环式炉中经过20分钟的烧成，形成膜 厚100nm的涂膜。对该涂膜面实施摩擦处理或光取向处理，获得带液晶取向 膜的基板。准备2块这样的带液晶取向膜的基板，在一块基板的液晶取向膜 面散布6μm的间隔物后，以2块基板的取向反向平行的方式组合，留下液晶 注入口，将周围密封，制成盒间距为6μm的空盒。向该空盒在常温下真空 注入液晶(MLC-2041，默克株式会社(メルク株式会社)制)，密封注入口而 制成液晶盒。使用该液晶盒，通过偏振显微镜观察液晶取向性，按照以下 的标准评价液晶取向性。

<评价标准>

○:未观察到流动取向，在正交尼科尔棱镜下无漏光。

△:稍稍观察到流动取向，在正交尼科尔棱镜下观察到漏光。

×:盒整体观察到流动取向。

[电压保持率]

上述液晶盒的电压保持率的测定如下进行。

施加4V电压60μs，测定16.67ms后的电压，从而计算自初始值的变化 作为电压保持率。测定时，液晶盒的温度设为23℃、60℃、90℃，在各温 度下分别进行测定。

[离子密度]

上述液晶盒的离子密度的测定如下进行。

使用东阳科技株式会社(東陽テクニカ社)制的6254型液晶物性评价装 置进行测定。施加10V、0.01Hz的三角波，通过三角形近似法算出所得的波 形的对应于离子密度的面积，作为离子密度。测定时，液晶盒的温度设为 23℃、60℃，在各温度下分别进行测定。

[预倾角的测定]

上述液晶盒的预倾角的测定使用阿克索美特里克斯公司(Axometrics 社)制的AxoScan进行测定。

(合成例1)

通过以下所示的4步的路径合成二胺化合物(DA-1)。

第1步:化合物(A5)的合成

[化54]

向500mL的茄形瓶中依次加入炔丙基胺(8.81g,160mmol)、N,N-二甲基 甲酰胺(112mL)、碳酸钾(18.5g,134mmol)，温度设为0℃，用约1小时一边 搅拌一边滴加将溴乙酸叔丁基酯(21.9g,112mmol)溶解于N,N-二甲基甲酰 胺(80mL)而得的溶液。滴加结束后，使反应溶液的温度回至室温，搅拌20 小时。然后，通过过滤除去固体物质，向滤液中加入1L乙酸乙酯，用300mL 水清洗4次，再用300mL饱和食盐水清洗1次。然后，将有机层用硫酸镁干燥， 减压馏去溶剂。最后，将残留的油状物以0.6Torr、70℃的条件减压蒸馏， 从而获得呈无色液体的N-炔丙基氨基乙酸叔丁酯(化合物(A5))。收量12.0 g，收率63％。

第2步:化合物(A6)的合成

[化55]

向1L的茄形瓶中加入上述N-炔丙基氨基乙酸叔丁酯(12.0g,70.9 mmol)、二氯甲烷(600mL)制成溶液，一边搅拌冰冷，一边用1小时滴加将二 碳酸二叔丁酯(15.5g,70.9mmol)溶解于二氯甲烷(100mL)而得的溶液。滴加 结束后，使反应溶液的温度回至室温，搅拌20小时。反应结束后，将反应 溶液用300mL饱和食盐水清洗，用硫酸镁干燥。然后，减压馏去溶剂，从而 获得呈淡黄色液体的N-炔丙基-N-叔丁氧基羰基氨基乙酸叔丁酯(化合物 (A6))。收量18.0g，收率94％。

第3步:化合物(A7)的合成

[化56]

向300mL的四口烧瓶中加入2-碘-4-硝基苯胺(22.5g,85.4mmol)、二氯 化双(三苯膦)钯(1.20g,1.71mmol)、碘化铜(0.651g,3.42mmol)，氮气置换 后加入二乙胺(43.7g,598mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(128mL)，一边冰冷搅 拌，一边加入所述N-炔丙基-N-叔丁氧基羰基氨基乙酸叔丁酯 (27.6g,102mmol)，在室温下搅拌20小时。反应结束后，加入1L乙酸乙酯， 用150mL1mol/L的氯化铵水溶液清洗3次，再用150mL饱和食盐水清洗1次， 用硫酸镁干燥。然后，将减压馏去溶剂而析出的固体溶解于200mL乙酸乙酯， 加入1L己烷来进行重结晶。滤取该固体，减压干燥，从而获得呈黄色固体 的2-{3-(N-叔丁氧基羰基-N-叔丁氧基羰基甲基氨基)-1-丙炔基}-4-硝基 苯胺(化合物(A7))。收量23.0g，收率66％。

第4步:化合物(A7)的还原

向500mL的四口烧瓶中加入所述2-{3-(N-叔丁氧基羰基-N-叔丁氧基羰 基甲基氨基)-1-丙炔基}-4-硝基苯胺(22.0g,54.2mmol)及乙醇(200g)，体 系内用氮气置换后，加入钯碳(2.20g)，体系内用氢气置换，在50℃搅拌48 小时。反应结束后，通过硅藻土过滤除去钯碳，向滤液中加入活性炭，在 50℃搅拌30分钟。然后，过滤活性炭，减压馏去有机溶剂，减压干燥残留 的油状物，从而获得二胺化合物(DA-1)。收量19.8g，收率96％。

二胺化合物(DA-1)通过¹H NMR进行了确认。

[化57]

¹HNMR(DMSO-d₆):δ6.54-6.42(m,3H,Ar),3.49,3.47(each s, 2H,NCH₂CO₂t-Bu),3.38-3.30(m,2H,CH₂CH₂N),2.51-2.44(m,2H,ArCH₂), 1.84-1.76(m,2H,CH₂CH₂CH₂),1.48-1.44(m,18H,NCO₂t-Bu and  CH₂CO₂t-Bu).

(合成例2)

1,3-双(氯羰基)-1,3-二甲基环丁烷-2,4-二羧酸二甲酯 (1,3DMCBDE-Cl)的合成

a-1:四羧酸二烷基酯的合成

[化58]

在氮气气流中，向3L的四口烧瓶中加入220g(0.981mol)的1,3-二甲基 环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(式(5-1)的化合物，以下略作1,3-DM-CBDA)和 2200g(6.87mol，相对于1,3-DM-CBDA以质量计为10倍)的甲醇，在65℃进行 加热回流，结果经过30分钟形成均匀的溶液。反应溶液就这样在加热回流 下搅拌4小时30分钟。将该反应液通过高效液相色谱(以下略作HPLC)进行测 定。该测定结果的分析如后所述。

通过蒸发器从该反应液馏去溶剂后，加入1301g乙酸乙酯并加热至80 ℃，回流30分钟。然后，以10分钟2～3℃的速度将内温冷却至25℃，直接 在25℃搅拌30分钟。通过过滤取出析出的白色结晶，将该结晶用141g乙酸 乙酯清洗2次后减压干燥，从而获得103.97g白色结晶。

该结晶根据¹H NMR分析和X射线晶体结构分析的结果确认为化合物 (1-1)(HPLC相对面积97.5％)(收率36.8％)。

¹H NMR(DMSO-d6,δppm);12.82(s,2H),3.60(s,6H),3.39(s, 2H),1.40(s,6H).

[化59]

a-2.1,3-DM-CBDE-Cl的合成

[化60]

在氮气气流中，向3L的四口烧瓶中加入234.15g(0.81mol)的化合物 (1-1)和1170.77g(11.68mol，以质量计5倍)的正庚烷后，加入 0.64g(0.01mol)吡啶，在磁力搅拌器的搅拌下加热搅拌至75℃。接着，用1 小时滴入289.93g(11.68mol)亚硫酰氯。刚滴加后就开始发泡，滴加结束30 分钟后反应溶液变得均匀，发泡停止。接着，在该状态下于75℃搅拌1小时 30分钟后，用蒸发器在40℃的水浴中馏去溶剂至内容量达到924.42g。将其 加热至60℃，使馏去溶剂时析出的结晶溶解，在60℃进行热过滤过滤不溶 物后，将滤液以10分钟1℃的速度冷却至25℃。在该状态下于25℃搅拌30分 钟后，将析出的白色结晶通过过滤取出，将该结晶用264.21g正庚烷清洗。 将其减压干燥，从而获得226.09g白色结晶。

接着，在氮气气流中，向3L的四口烧瓶中加入226.09g上述中得到的白 色结晶、452.18g正庚烷后，加热搅拌至60℃使结晶溶解。然后，以10分钟 1℃的速度冷却搅拌至25℃，使结晶析出。在该状态下于25℃搅拌1小时后， 将析出的白色结晶通过过滤取出，将该结晶用113.04g正庚烷清洗后减压干 燥，从而获得203.91g白色结晶。该结晶根据¹H NMR分析结果确认为化合物 (3-1)，即1,3-双(氯羰基)-1,3-二甲基环丁烷-2,4-二羧酸二甲酯(以下称 为1,3-DM-CBDE-Cl)(HPLC相对面积99.5％)(收率77.2％)。

¹H NMR(CDCl3,δ ppm):3.78(s,6H),3.72(s,2H),1.69(s,6H).

(合成例3)

使带搅拌装置的3L的四口烧瓶呈氮气气氛，加入10.9293g(0.101mol) 对苯二胺、10.8177g(0.0285mol)二胺(DA-1)，添加472g NMP、 23.12g(0.292mol)作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着，在搅拌该二胺溶 液的同时添加39.6013g(0.122mmol)1,3-DM-CBDE-Cl，在水冷下反应4小时。 向所得的聚酰胺酸酯的溶液中追加2101g NMP并搅拌30分钟，获得固体成分 浓度达到5wt％的聚酰胺酸酯溶液。将该聚酰胺酸酯溶液一边搅拌一边投入 5247g的水中，滤取析出的白色沉淀，接着用5247g的水清洗1次，用5247g 乙醇清洗1次，用1312g乙醇清洗3次，干燥而获得45.90g白色的聚酰胺酸酯 树脂粉末。收率为87.7％。此外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=16556， Mw=35901。

在300ml三角烧瓶中取35.99g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，加入 230.85g GBL，在室温下搅拌24小时使其溶解，获得聚酰胺酸酯溶液(PAE-1)。

(合成例4)

使带搅拌装置的300mL四口烧瓶呈氮气气氛，加入 10.532g(53.12mmol)4,4’-二氨基二苯基甲烷，添加197.63gNMP、 9.00g(113.8mmol)作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着，在搅拌该二胺溶 液的同时添加15.4194g(47.42mmol)1,3-DM-CBDE-Cl，在水冷下反应4小时。 将所得的聚酰胺酸酯的溶液一边搅拌一边投入2196g的水中，滤取析出的白 色沉淀，接着用2196g的水清洗1次，用2196g乙醇清洗1次，549g乙醇清洗3 次，干燥而获得20.37g白色的聚酰胺酸酯树脂粉末。收率为92.8％。此外， 该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=11659，Mw=25571。

在100mL三角烧瓶中取3.9648g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，加入 35.7135gNMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，获得聚酰胺酸酯溶液 (PAE-2)。

(合成例5)

在带搅拌装置和氮气导入管的100mL四口烧瓶中加入 5.8936g(30.05mmol)CBDA，再添加56.11g NMP，在输送氮气的同时搅拌， 制成浆料状。在搅拌该浆料液的同时添加3.0196g(27.92mmol)p-PDA，再加 入NMP使固体成分浓度为10质量％，在室温下搅拌24小时，获得聚酰胺酸 (PAA-1)的溶液。该聚酰胺酸溶液的温度25℃时的粘度为136.5mPa·s。此外， 该聚酰胺酸的分子量为Mn=13391，Mw=32745。

(实施例1)化合物(1-a)的合成

[化61]

以下，通过4步的路径合成化合物(1-a)。

第1步:前体(1-a1)的合成

[化62]

向300mL的四口烧瓶中加入18.78g(92.68mmol)的2-(4-硝基苯基)乙胺 盐酸盐，再添加152mL甲苯、9.847g(97.31mmol)三乙胺，在0℃(冰浴)搅拌。 通过滴液漏斗用30分钟向四口烧瓶中的溶液滴加21.24g(97.31mmol)二碳 酸二叔丁酯。滴加结束后，在室温(20℃)下搅拌8小时。反应结束后，向反 应溶液中加入500mL纯水进行萃取。将所得的有机层用纯水清洗2次，用无 水硫酸镁干燥。除去干燥剂后，馏去溶剂，获得白色固体。向该白色固体 加入100mL己烷、20mL乙酸乙酯，进行重结晶。抽滤析出的固体，减压干燥。 通过¹H NMR确认所得的白色固体为前体(1-a1)。收量20.92g，收率85％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δppm):1.43(s,9H),2.92(t,J=6.8Hz,2H), 3.41(q,J=6.8Hz,2H),4.56(bs,1H),7.35(d,J=8.8Hz,2H),8.16(d, J=8.8Hz,2H).

第2步:前体(1-a2)的合成

[化63]

向500mL茄形烧瓶中加入20.90g(78.49mmol)的前体(1-a1)，添加200mL 四氢呋喃。对反应容器进行氮气置换后，加入2.09g钯碳，进行氮气置换。 对反应容器进行氢气置换，在20℃搅拌19小时。反应结束后，通过硅藻土 过滤除去钯碳，从滤液中除去溶剂，获得白色固体。将所得的固体溶解于 20mL乙酸酯，加入140mL己烷，进行重结晶。抽滤析出的固体，减压干燥。 通过¹H NMR确认所得的白色固体为前体(1-a2)。收量16.54g，收率89％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δppm):1.43(s,9H),2.67(t,J=6.8Hz,2H), 3.31(q,J=6.8Hz,2H),3.59(b s,2H),4.52(b s,1H),6.64(d,J=8.0Hz, 2H),6.97(d,J=8.0Hz,2H).

第3步:化合物(1-a)的合成

使100mL的四口烧瓶呈氮气气氛，向其中加入5.00g(15.38mmol)的 1,3DM-CBDE-Cl，再添加25mL四氢呋喃(脱水)、2.68g(33.83mmol)吡啶，搅 拌而获得酰氯溶液。接着，向100mL的三角烧瓶加入7.45g(31.53mmol)前体 (1-a2)，再添加15mL四氢呋喃(脱水)，制成单胺溶液。将该单胺溶液移至 滴液漏斗，向四口烧瓶用15分钟滴加单胺溶液。滴加后，搅拌20小时。20 小时后，将反应溶液注入200mL的水，添加100mL氯仿，进行萃取。将所得 的有机层用纯水清洗2次，用无水硫酸镁干燥。除去干燥剂后，馏去溶剂， 获得白色固体。将所得的固体溶解于30mL四氢呋喃，加入100mL异丙醚， 进行重结晶。抽滤析出的固体，减压干燥。通过¹H NMR确认所得的白色固体 为化合物(1-a)。收量8.38g，收率75％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δppm):1.43(s,18H),1.58(s,6H),2.78(t, J=6.8Hz,4H),3.53(m,4H),3.84(s,6H),4.10(s,2H),4.55(bs,2H), 7.18(d,J=8.0Hz,4H),7.45(d,J=8.0Hz,4H),8.62(s,2H).

(实施例2)化合物(1-b)的合成

[化64]

以下，通过3步的路径合成化合物(1-b)。

第1步:前体(1-b1)的合成

[化65]

向经氮气置换的100mL的四口烧瓶中加入8.95g(44.30mmol)4-溴硝基 苯、0.311g(0.44mmol)二氯双(三苯基膦)钯(Ⅱ)、0.169g(0.89mmol)碘化 铜、5.38g(53.16mmol)三乙胺，添加30mL四氢呋喃，在室温(20℃)下搅拌 10分钟。接着，向100mL的三角烧瓶中加入8.25g(53.16mmol)N-(叔丁氧基 羰基)炔丙基胺，添加15mL四氢呋喃溶解。将该溶液移至滴液漏斗，向四口 烧瓶中的溶液用5分钟滴加。滴加后，在60℃加热搅拌3小时。3小时后，将 反应溶液投入250mL纯水中，使固体析出。抽滤析出的固体后，将所得的固 体溶解于40mL甲苯，加入25mL己烷，进行重结晶。抽滤析出的固体，减压 干燥。通过¹H NMR确认所得的褐色固体为前体(1-b1)。收量7.66g，收率62.5 ％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δppm):1.43(s,9H),4.20(s,2H),4.82(bs, 1H),7.56(d,J=8.0Hz,2H),8.18(d,J=8.0Hz,2H).

第2步:前体(1-b2)的合成

[化66]

向500mL茄形烧瓶中加入12.87g(46.58mmol)的前体(1-b1)，添加130mL 甲醇。对反应容器进行氮气置换后，加入1.28g钯碳，进行氮气置换。对反 应容器进行氢气置换，在50℃加热搅拌24小时。反应结束后，通过硅藻土 过滤除去钯碳，从滤液中除去溶剂，获得茶色的糖状化合物。将所得的糖 状化合物通过硅胶柱色谱(乙酸乙酯:己烷=50:50)纯化，获得茶色的糖状化 合物。通过¹H NMR确认所得的茶色的糖状化合物为前体(1-b2)。收量4.42g， 收率37.9％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δppm):1.43(s,9H),1.75(quin,J=6.8Hz, 2H),2.55(t,J=6.8Hz,2H),3.16(q,J=6.8Hz,2H),3.59(bs,2H), 4.56(bs,1H),6.67(d,J=8.0Hz,2H),6.96(d,J=8.0Hz,2H).

第3步:化合物(1-b)的合成

使100mL的四口烧瓶呈氮气气氛，向其中加入2.40g(15.38mmol)的 1,3DM-CBDE-Cl，再添加10mL四氢呋喃(脱水)、1.29g(16.24mmol)吡啶，搅 拌而获得酰氯溶液。接着，向50mL的三角烧瓶加入4.07g(16.24mmol)前体 (1-b2)，再添加10mL四氢呋喃(脱水)，制成单胺溶液。将该单胺溶液移至 滴液漏斗，向四口烧瓶用5分钟滴加单胺溶液。滴加后，搅拌3小时。20小 时后，将反应溶液注入60mL的水，添加40mL氯仿，进行萃取。将所得的有 机层用纯水清洗2次，用无水硫酸镁干燥。除去干燥剂后，馏去溶剂，获得 白色固体。将所得的固体通过硅胶柱色谱(乙酸乙酯:己烷=1:1)纯化，获得 白色固体。通过¹H NMR确认所得的白色固体为化合物(1-b)。收量3.72g，收 率66.9％。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):1.43(s,18H),1.58(s,6H), 1.67(quin,J=6.8Hz,4H),2.55(m,4H),2.97(q,J=6.8Hz,4H),3,59(s, 6H),3.62(s,2H),6.86(t,J=6.8Hz,2H),7.16(d,J=8.0Hz,4H),7.45(d, J=8.0Hz,4H),9.43(s,2H).

(实施例3)化合物(1-c)的合成

[化67]

以下，通过3步的路径合成化合物(1-c)。

第1步:前体(1-c1)的合成

[化68]

向2L的四口烧瓶加入50.42g(0.230mol)的3-溴丙胺氢溴酸盐，添加 672g二氯甲烷、56.28g(0.258mol)二碳酸二叔丁酯，在0℃(冰浴)搅拌。通 过滴液漏斗将60.86g(0.471mol)的N,N-二异丙基乙胺用30分钟滴加至四口 烧瓶中的浆料溶液。滴加开始后，反应溶液剧烈发泡，析出白色固体。滴 加结束后，搅拌3小时。反应结束后，向反应溶液中加入500mL纯水进行萃 取。将所得的有机层用纯水清洗2次，用无水硫酸镁干燥。除去干燥剂后， 馏去溶剂，获得无色透明的油。向该油状物质中加入500mL己烷，在-78℃ 晶析，获得白色固体。抽滤析出的固体，减压干燥。通过¹H NMR确认所得的 白色固体为3-溴丙基氨基甲酸叔丁酯，即前体(1-c1)。收量42.99g，收率 78.5％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δppm):1.44(s,9H),2.05(quin,J=6.4Hz, 2H),3.27(q,J=6.4Hz,2H),3.45(t,J=6.4Hz,2H),4.69(bs,1H).

第2步:前体(1-c2)的合成

[化69]

向1L的四口烧瓶中加入40.00g(0.168mol)前体(1-c1)、 32.86g(0.238mol)碳酸钾，添加481g DMF，在60℃加热搅拌7小时。7小时 后，将所得的反应溶液一边搅拌一边投入3L纯水中，加入1L乙酸酯，进行 萃取。将所得的有机层用纯水清洗2次，用500mL的1M氢氧化钠水溶液清洗， 用无水硫酸镁干燥。除去干燥剂后，馏去溶剂，获得黄色固体。将所得的 固体溶解于200mL乙酸酯，一边搅拌一边加入1L己烷，使固体析出。抽滤所 得的固体，减压干燥。通过¹H NMR确认所得的黄色固体为前体(1-c2)。收量 35.49g，收率71.3％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δppm):1.44(s,9H),2.03(quin,J=6.4Hz, 2H),3.34(q,J=6.4Hz,2H),4.12(t,J=6.4Hz,2H),4.72(bs,1H),6.95(d, 8.0Hz,2H),8.20(d,8.0Hz,2H).

第3步:前体(1-c3)的合成

[化70]

向500mL茄形烧瓶中加入30.04g(0.102mmol)的前体(1-c2)，添加170g 乙醇。对反应容器进行氮气置换后，加入3.11g钯碳，进行氮气置换。对反 应容器进行氢气置换，在20℃搅拌48小时。反应结束后，通过硅藻土过滤 除去钯碳，从滤液中除去溶剂，获得固体。将所得的固体溶解于100mL乙酸 酯，一边搅拌一边加入400mL己烷，再冷却至-50℃，从而析出白色固体。 抽滤析出的固体，减压干燥。通过¹H NMR确认所得的黄色固体为前体(1-c3)。 收量26.64g，收率97.7％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δppm):1.44(s,9H),1.93(quin,J=6.4Hz, 2H),3.32(q,J=6.4Hz,2H),3.44(bs,2H),3.94(t,J=6.4Hz,2H), 4.85(bs,1H),6.63(d,8.0Hz,2H),6.73(d,8.0Hz,2H).

第4步:化合物(1-c)的合成

使带搅拌装置的300mL的四口烧瓶呈氮气气氛，加入12.26g(46.0mmol) 前体(1-c3)，添加241gNMP、5.31g(67.1mmol)作为碱的吡啶，搅拌使其溶 解。接着，在搅拌该单胺溶液的同时添加7.43g(22.9mol)1,3DM-CBDE-Cl， 在水冷下反应4小时。将所得的反应溶液一边搅拌一边投入1800g水中，滤 取析出的白色沉淀，再用1800g水清洗1次，用1800g乙醇清洗1次，用540g 乙醇清洗3次，获得白色固体。将所得的白色固体溶解于乙酸乙酯，加入己 烷，进行重结晶。抽滤析出的固体，减压干燥。通过¹H NMR确认所得的黄色 固体为前体(1-c)。收量15.23g，收率84.4％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃δppm):1.44(s,18H),1.58(s,6H), 1.97(quin,J=6.4Hz,4H),3.31(q,J=6.4Hz,4H),3.85(s,6H),3.99(t, J=6.4Hz,4H),4.80(bs,2H),6.85(d,8.0Hz,4H),7.42(d,8.0Hz,4H), 8.50(s,2H).

(实施例4)化合物(1-d)的合成

[化71]

使带搅拌装置的300mL的四口烧瓶呈氮气气氛，加入 1.87g(6.63mmol)2,5-双(甲氧基羰基)对苯二甲酸、1.10g(13.9mmol)吡啶， 添加40mL脱水四氢呋喃，加热回流。向该溶液中加入1.54g(12.9mmol)亚硫 酰氯，加热回流1小时。1小时后，向反应溶液中加入3.13g(19.56mmol)前 体(1-a2)，再加热回流2小时。将所得的反应溶液一边搅拌一边投入500g水 中，滤取析出的白色沉淀，再用500g水清洗1次，用500g甲醇清洗1次，用 240g甲醇清洗3次，获得白色固体。将所得的白色固体加入200mL的茄形烧 瓶中，添加100mL乙酸乙酯，加热搅拌。抽滤残留的固体，减压干燥。通过 ¹H NMR确认所得的白色固体为化合物(1-d)。收量1.97g，收率41.4％。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d6δppm):1.38(s,18H),2.67(t,J=8.0Hz, 4H),3.13(q J=8.0Hz,4H),3.81(s,6H),6.89(t,J=5.6Hz,2H),7.18(d, 8.8Hz,4H),7.42(d,8.8Hz,4H),8.03(s,2H),10.56(s,2H).

(实施例5)化合物(1-j)的合成

[化72]

使带搅拌装置的30mL的四口烧瓶呈氮气气氛，加入1.04g(4.42mmol) 前体(1-a2)，添加20g NMP、0.58g(7.43mmol)作为碱的吡啶，搅拌使其溶 解。接着，在搅拌该单胺溶液的同时添加0.658g(2.22mol)CBDE-Cl，在水 冷下反应2小时。将所得的反应溶液一边搅拌一边投入200g水中，滤取析出 的白色沉淀，再用200g水清洗1次，用200g乙醇清洗1次，用100g乙醇清洗3 次，获得白色固体。将所得的白色固体加入50mL的茄形烧瓶中，添加30mL 乙酸乙酯，在80℃加热搅拌30分钟。30分钟后，抽滤残留的固体，减压干 燥。通过¹H NMR确认所得的白色固体为前体(1-j)。收量0.42g，收率27.3 ％。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d6δppm):1.33(s,18H),1.58(s,6H),2.59(t, J=7.2Hz,4H),3.06(q,J=7.2Hz,4H),3.47(s,6H),3.56~3.63(m,2H), 3.86~3.91(m,2H),6.83(t,J=5.6Hz,4H),7.08(d,8.4Hz,4H),7.43(d, 8.4Hz,4H),10.10(s,2H).

(实施例6)化合物(1-k)的合成

[化73]

使带搅拌装置的30mL的四口烧瓶呈氮气气氛，加入1.06g(3.99mmol) 前体(1-c3)，添加20g NMP、0.58g(7.43mmol)作为碱的吡啶，搅拌使其溶 解。接着，在搅拌该单胺溶液的同时添加0.658g(1.99mol)CBDE-Cl，在水 冷下反应2小时。将所得的反应溶液一边搅拌一边投入200g水中，滤取析出 的白色沉淀，再用200g水清洗1次，用200g乙醇清洗1次，用100g乙醇清洗3 次，获得白色固体。将所得的白色固体加入50mL的茄形烧瓶中，添加30mL 乙酸乙酯，在80℃加热搅拌30分钟。30分钟后，抽滤残留的固体，减压干 燥。通过¹H NMR确认所得的白色固体为前体(1-k)。收量0.58g，收率38.4 ％。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d6δppm)：1.44(s,18H),1.79(quin,J=6.4Hz, 4H),3.06(q,J=6.4Hz,4H),3.60(s,6H),3.59～3.66(m,2H),3.86～ 3.96(m,6H),6.86(d,8.0Hz,4H),6.90(t,J=6.4Hz,2H),7.46(d,8.0Hz, 4H),10.06(s,2H).

(实施例7)化合物(1-i)的合成

[化74]

使带搅拌装置的50mL的二口烧瓶呈氮气气氛，加入 0.62g(2.20mmol)2,5-双(甲氧基羰基)对苯二甲酸、0.38g(4.80mmol)吡啶， 添加20mL脱水四氢呋喃，加热回流。向该溶液中加入0.55g(4.62mmol)亚硫 酰氯，加热回流1小时。1小时后，向反应溶液中加入1.23g(4.62mmol)前体 (1-c3)，再加热回流2小时。将所得的反应溶液一边搅拌一边投入200g水中， 滤取析出的白色沉淀，再用100g水清洗1次，用100g乙醇清洗1次，用50g乙 醇清洗3次，获得淡黄色固体。将所得的淡黄色固体加入50mL的茄形烧瓶中， 添加20mL乙酸乙酯，加热搅拌。抽滤残留的固体，减压干燥。通过¹H NMR 确认所得的白色固体为化合物(1-i)。收量0.57g，收率33.1％。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d6δppm):1.38(s,18H),1.83(quin,J=6.4Hz, 4H),3.08(q J=6.4Hz,4H),3.81(s,6H),3.96(t,J=6.4Hz,4H), 6.86~7.00(m,6H),7.58(d,7.2Hz,4H),8.02(s,2H),10.47(s,2H).

(实施例8)含化合物(1-e)的溶液的制备

[化75]

在带搅拌装置和氮气导入管的50mL四口烧瓶中加入2.37g(10.03mmol) 前体(1-a2)，再添加9.40g NMP，在输送氮气的同时搅拌，制成单胺溶液。 在搅拌该单胺溶液的同时添加0.98g(5.00mmol)CBDA，再加入NMP使固体成 分浓度为20质量％，在室温下搅拌24小时，获得含化合物(1-e)的溶液。

对于所得溶液的一部分，加入1-甲基-3-对甲苯基三氮烯，进行了羧酸 的甲酯化，结果通过¹H NMR确认获得了与实施例5中得到的(1-j)相同的化合 物。由此，确认上述溶液中含(1-e)。

(实施例9)含化合物(1-f)的溶液的制备

[化76]

在带搅拌装置和氮气导入管的50mL四口烧瓶中加入2.37g(10.03mmol) 前体(1-a2)，再添加9.62g NMP，在输送氮气的同时搅拌，制成单胺溶液。 在搅拌该单胺溶液的同时添加1.09g(5.00mmol)PMDA，再加入NMP使固体成 分浓度为20质量％，在室温下搅拌24小时，获得含化合物(1-f)的溶液。

对于所得溶液的一部分，加入1-甲基-3-对甲苯基三氮烯，进行了羧酸 的甲酯化，结果通过¹H NMR确认获得了与实施例4中得到的(1-d)相同的化合 物。由此，确认上述溶液中含(1-f)。

(实施例10)含化合物(1-g)的溶液的制备

[化77]

在带搅拌装置和氮气导入管的50mL四口烧瓶中加入2.66g(9.99mmol) 前体(1-c3)，再添加10.19g NMP，在输送氮气的同时搅拌，制成单胺溶液。 在搅拌该单胺溶液的同时添加1.09g(5.00mmol)CBDA，再加入NMP使固体成 分浓度为20质量％，在室温下搅拌24小时，获得含化合物(1-g)的溶液。

对于所得溶液的一部分，加入1-甲基-3-对甲苯基三氮烯，进行了羧酸 的甲酯化，结果通过¹H NMR确认获得了与实施例6中得到的(1-k)相同的化合 物。由此，确认上述溶液中含(1-g)。

(实施例11)含化合物(1-h)的溶液的制备

[化78]

在带搅拌装置和氮气导入管的50mL四口烧瓶中加入3.99g(15.0mmol) 前体(1-c3)，再添加16.91gNMP，在输送氮气的同时搅拌，制成单胺溶液。 在搅拌该单胺溶液的同时添加1.64g(7.52mmol)PMDA，再加入NMP使固体成 分浓度为20质量％，在室温下搅拌24小时，获得含化合物(1-h)的溶液。

对于所得溶液的一部分，加入1-甲基-3-对甲苯基三氮烯，进行了羧酸 的甲酯化，结果通过¹H NMR确认获得了与实施例7中得到的(1-i)相同的化合 物。由此，确认上述溶液中含(1-h)。

(实施例12)

向100mL三角烧瓶中加入44.3382g合成例3中得到的聚酰胺酸酯溶液 (PAE-1)，再添加19.6930g GBL、16.0839g BCS，获得聚酰胺酸酯的稀释溶 液。

向加入有搅拌子的20mL样品管中加入5.02g上述溶液，再加入 0.0645g(相对于聚酰胺酸酯的重复单元1摩尔为0.1摩尔当量)实施例1中得 到的化合物(1-a)，在室温下搅拌30分钟，使化合物(1-a)完全溶解，获得 液晶取向剂(A1-1)。

(实施例13)

除了相对于聚酰胺酸酯的重复单元1摩尔使用0.1摩尔当量实施例3中 得到的化合物(1-c)代替化合物(1-a)以外，与实施例12同样地进行操作， 获得液晶取向剂(A1-2)。

(实施例14)

除了以化合物(1-e)相对于聚酰胺酸酯的重复单元1摩尔为0.1摩尔当 量的条件添加实施例8中得到的含化合物(1-e)的溶液代替化合物(1-a)以 外，与实施例12同样地进行操作，获得液晶取向剂(A1-3)。

(实施例15)

除了以化合物(1-f)相对于聚酰胺酸酯的重复单元1摩尔为0.1摩尔当 量的条件添加实施例9中得到的含化合物(1-f)的溶液代替化合物(1-a)以 外，与实施例12同样地进行操作，获得液晶取向剂(A1-4)。

(实施例16)

除了以化合物(1-g)相对于聚酰胺酸酯的重复单元1摩尔为0.1摩尔当 量的条件添加实施例10中得到的含化合物(1-g)的溶液代替化合物(1-a)以 外，与实施例12同样地进行操作，获得液晶取向剂(A1-5)。

(实施例17)

除了以化合物(1-h)相对于聚酰胺酸酯的重复单元1摩尔为0.1摩尔当 量的条件添加实施例11中得到的含化合物(1-h)的溶液代替化合物(1-a)以 外，与实施例12同样地进行操作，获得液晶取向剂(A1-6)。

(实施例18)

向加入有搅拌子的20mL样品管中加入4.4560g合成例4中得到的聚酰胺 酸酯溶液(PAE-2)，再加入1.4837g NMP、1.5021gBCS，进一步添加 0.1023g(相对于聚酰胺酸酯的重复单元1摩尔为0.2摩尔当量)实施例1中得 到的化合物(1-a)，在室温下搅拌30分钟，使化合物(1-a)完全溶解，获得 液晶取向剂(A2-1)。

(实施例19)

除了相对于聚酰胺酸酯的重复单元1摩尔使用0.2摩尔当量实施例4中 得到的化合物(1-d)代替化合物(1-a)以外，与实施例18同样地进行操作， 获得液晶取向剂(A2-2)。

(实施例20)

除了以化合物(1-e)相对于聚酰胺酸酯的重复单元1摩尔为0.2摩尔当 量的条件添加实施例8中得到的含化合物(1-e)的溶液代替化合物(1-a)以 外，与实施例18同样地进行操作，获得液晶取向剂(A2-3)。

(实施例21)

除了以化合物(1-f)相对于聚酰胺酸酯的重复单元1摩尔为0.2摩尔当 量的条件添加实施例9中得到的含化合物(1-f)的溶液代替化合物(1-a)以 外，与实施例18同样地进行操作，获得液晶取向剂(A2-4)。

(实施例22)

向加入有搅拌子的20mL样品管中加入4.4156g合成例5中得到的聚酰胺 酸溶液(PAA-1)，再加入1.3409g NMP、1.4426g BCS，进一步添加0.2113g(相 对于聚酰胺酸的重复单元1摩尔为0.2摩尔当量)实施例1中得到的化合物 (1-a)，在室温下搅拌30分钟，使化合物(1-a)完全溶解，获得液晶取向剂 (A3-1)。

(实施例23)

除了相对于聚酰胺酸的重复单元1摩尔使用0.2摩尔当量实施例4中得 到的化合物(1-d)代替化合物(1-a)以外，与实施例22同样地进行操作，获 得液晶取向剂(A3-2)。

(实施例24)

除了以化合物(1-e)相对于聚酰胺酸的重复单元1摩尔为0.2摩尔当量 的条件添加实施例8中得到的含化合物(1-e)的溶液代替化合物(1-a)以外， 与实施例22同样地进行操作，获得液晶取向剂(A3-3)。

(实施例25)

除了以化合物(1-f)相对于聚酰胺酸的重复单元1摩尔为0.2摩尔当量 的条件添加实施例9中得到的含化合物(1-f)的溶液代替化合物(1-a)以外， 与实施例22同样地进行操作，获得液晶取向剂(A3-4)。

(比较例1)

向加入有搅拌子的20mL样品管中加入2.7692g合成例3中得到的聚酰胺 酸酯溶液(PAE-1)，再加入1.2308g GBL、1.012g BCS，在室温下搅拌30分 钟，获得液晶取向剂(B1-1)。

(比较例2)

向加入有搅拌子的20mL样品管中加入4.3431g合成例4中得到的聚酰胺 酸酯溶液(PAE-2)，再加入1.4722g NMP、1.4589g BCS，在室温下搅拌30分 钟，获得液晶取向剂(B2-1)。

(比较例3)

向加入有搅拌子的20mL样品管中加入4.7100g合成例4中得到的聚酰胺 酸酯溶液(PAE-2)，再加入1.5935g NMP、1.5892g BCS，进一步添加 0.0985g(相对于聚酰胺酸酯的重复单元1摩尔为0.4摩尔当量)实施例1中得 到的前体(1-a2)，在室温下搅拌30分钟，获得液晶取向剂(B2-2)。

(比较例4)

向加入有搅拌子的20mL样品管中加入3.9775g合成例5中得到的聚酰胺 酸溶液(PAA-1)，再加入1.2069g NMP、1.2953g BCS，在室温下搅拌30分钟， 获得液晶取向剂(B3-1)。

(比较例5)

向加入有搅拌子的20mL样品管中加入4.3645g合成例5中得到的聚酰胺 酸溶液(PAA-1)，再加入1.3462g NMP、1.4297g BCS，进一步添加0.1357g(相 对于聚酰胺酸的重复单元1摩尔为0.4摩尔当量)实施例1中得到的前体 (1-a2)，在室温下搅拌30分钟，获得液晶取向剂(B3-2)。

(实施例26)

将实施例12中得到液晶取向剂(A1-1)用1.0μm的膜滤器过滤后，旋涂 于玻璃基板上，在温度80℃的加热板上进行5分钟的干燥后，在230℃进行 10分钟的烧成，获得膜厚100nm的酰亚胺化了的膜。削取该涂膜，通过ATR 法测定FT-IR图谱，算出酰亚胺化率。结果示于表1。

(实施例27～31)

使用实施例13～17中得到的液晶取向剂(A1-2)～(A1-6)，以与实施例 26同样的操作制成酰亚胺化了的膜，测定FT-IR图谱，算出酰亚胺化率。结 果示于表1。

(比较例6)

使用比较例1中得到的液晶取向剂(B1-1)，以与实施例26同样的操作制 成酰亚胺化了的膜，测定FT-IR图谱，算出酰亚胺化率。结果示于表1。

[表1]

根据实施例26～31和比较例6的结果，确认本发明的化合物促进聚酰胺 酸酯的酰亚胺化反应。

(实施例32)

将实施例18中得到液晶取向剂(A2-1)用1.0μm的膜滤器过滤后，旋涂 于玻璃基板上，在温度80℃的加热板上进行5分钟的干燥后，在20℃进行10 分钟的烧成，获得膜厚100nm的酰亚胺化了的膜。削取该涂膜，通过ATR法 测定FT-IR图谱，算出酰亚胺化率。结果示于表2。

(实施例33～35)

使用实施例19～21中得到的液晶取向剂(A2-2)～(A2-4)，与实施例32 同样地制成酰亚胺化了的膜，测定FT-IR图谱，算出酰亚胺化率。结果示于 表2。

(比较例7～8)

分别使用比较例2、3中得到的液晶取向剂(B2-1)、(B2-2)，与实施例 32同样地制成酰亚胺化了的膜，测定FT-IR图谱，算出酰亚胺化率。结果示 于表2。

[表2]

根据实施例32～35和比较例7的结果，确认本发明的化合物促进聚酰胺 酸酯的酰亚胺化反应。此外，根据实施例34、35和比较例8的结果，确认四 羧酸二酐和前体(1-a2)的反应生成物促进聚酰胺酸酯的酰亚胺化反应。

(实施例36)

将实施例22中得到液晶取向剂(A3-1)用1.0μm的膜滤器过滤后，旋涂 于带透明电极的玻璃基板上，在温度80℃的加热板上进行5分钟的干燥后， 在230℃进行20分钟的烧成，获得膜厚100nm的酰亚胺化了的膜。用人造丝 布对该聚酰亚胺膜进行摩擦(辊径120mm，转速1000rpm，移动速度20mm/秒， 压入量0.4mm)后，观察了聚酰亚胺膜的表面状态，结果未观察到摩擦导致 的损伤、聚酰亚胺膜的摩擦碎屑和聚酰亚胺膜的剥离。

(实施例37)

除了使用实施例23中得到的液晶取向剂(A3-2)以外，与实施例36同样 地制成聚酰亚胺膜，进行摩擦处理。对聚酰亚胺膜的表面状态进行了观察， 结果未观察到摩擦导致的损伤、聚酰亚胺膜的摩擦碎屑和聚酰亚胺膜的剥 离。

(实施例38)

除了使用实施例24中得到的液晶取向剂(A3-3)以外，与实施例36同样 地制成聚酰亚胺膜，进行摩擦处理。对聚酰亚胺膜的表面状态进行了观察， 结果未观察到摩擦导致的损伤、聚酰亚胺膜的摩擦碎屑和聚酰亚胺膜的剥 离。

(实施例39)

除了使用实施例25中得到的液晶取向剂(A3-4)以外，与实施例36同样 地制成聚酰亚胺膜，进行摩擦处理。对聚酰亚胺膜的表面状态进行了观察， 结果未观察到摩擦导致的损伤、聚酰亚胺膜的摩擦碎屑和聚酰亚胺膜的剥 离。

(比较例9)

除了使用比较例4中得到的液晶取向剂(B3-1)以外，与实施例36同样地 制成聚酰亚胺膜，进行摩擦处理。对聚酰亚胺膜的表面状态进行了观察， 结果观察到摩擦导致的损伤和聚酰亚胺膜的摩擦碎屑。

(比较例10)

除了使用比较例5中得到的液晶取向剂(B3-2)以外，与实施例36同样地 制成聚酰亚胺膜，进行摩擦处理。对聚酰亚胺膜的表面状态进行了观察， 结果观察到摩擦导致的损伤和聚酰亚胺膜的摩擦碎屑。

根据实施例36～39和比较例9的结果，确认通过涂布添加了本发明的化 合物的聚酰胺酸溶液并烧成，从而可获得不易因摩擦而受损的机械强度良 好的酰亚胺化膜。此外，根据实施例38、39和比较例10的结果，确认四羧 酸二酐和前体(1-a2)的反应生成物使所得的酰亚胺化膜的机械强度提高。

(实施例40)

将实施例18中得到液晶取向剂(A2-1)用1.0μm的膜滤器过滤后，旋涂 于带透明电极的玻璃基板上，在温度80℃的加热板上进行5分钟的干燥，在 230℃的温度经过20分钟的烧成，形成膜厚100nm的酰亚胺化了的膜。用人 造丝布对该涂膜进行摩擦(辊径120mm，转速300rpm，移动速度20mm/秒，压 入量0.4mm)，在纯水中进行1分钟的超声波照射来清洗，通过鼓风除去水滴 后，在80℃干燥10分钟而获得带液晶取向膜的基板。

准备2块这样的带液晶取向膜的基板，在一块基板的液晶取向膜面散布 6μm的间隔物后，以2块基板的摩擦方向反向平行的方式组合，留下液晶注 入口，将周围密封，制成盒间距为6μm的空盒。向该空盒在常温下真空注 入液晶(MLC-2041，默克株式会社制)，密封注入口，对于所得的液晶盒， 进行液晶取向性的观察、预倾角的测定、电压保持率的测定和离子密度的 测定。结果示于后述的表3和表4。

(实施例41)

除了使用实施例19中得到的液晶取向剂(A2-2)以外，与实施例40同样 地制成液晶盒。对于该液晶盒，进行液晶取向性的观察、预倾角的测定、 电压保持率的测定和离子密度的测定。结果示于后述的表3和表4。

(实施例42)

除了使用实施例22中得到的液晶取向剂(A3-1)以外，与实施例40同样 地制成液晶盒。对于该液晶盒，进行液晶取向性的观察、预倾角的测定、 电压保持率的测定和离子密度的测定。结果示于表3和表4。

(实施例43)

除了使用实施例23中得到的液晶取向剂(A3-2)以外，通过与实施例40 同样的方法制成液晶盒。对于该液晶盒，进行液晶取向性的观察、预倾角 的测定、电压保持率的测定和离子密度的测定。结果示于表3和表4。

(比较例11)

除了使用比较例2中得到的液晶取向剂(B2-1)并将烧成时间设为1小时 以外，与实施例40同样地制成液晶盒。对于该液晶盒，进行液晶取向性的 观察、预倾角的测定、电压保持率的测定和离子密度的测定。结果示于表3 和表4。

(比较例12)

除了使用比较例4中得到的液晶取向剂(B3-1)以外，与实施例40同样地 制成液晶盒。对于该液晶盒，进行液晶取向性的观察、预倾角的测定、电 压保持率的测定和离子密度的测定。结果示于表3和表4。

[表3]

  液晶取向剂 液晶取向性 预倾角[°] 实施例40 A2-1 ○ 1.66 实施例41 A2-2 ○ 3.88 实施例42 A3-1 ○ 2.97 实施例43 A3-2 ○ 2.96 比较例11 B2-1 ○ 1.91 比较例12 B3-1 ○ 0.87

根据实施例40～43和比较例11、12的结果，确认通过使用本发明的液 晶取向膜，可获得液晶取向性良好的液晶显示元件。此外，确认通过使用 本发明的液晶取向膜，预倾角提高。

[表4]

根据实施例40～43和比较例11、12的结果，确认通过使用本发明的液 晶取向膜，可获得高温时电压保持率也高、离子密度低的液晶显示元件。

(实施例44)

将实施例22中得到液晶取向剂(A3-1)用1.0μm的膜滤器过滤后，旋涂 于带透明电极的玻璃基板上，在温度80℃的加热板上进行5分钟的干燥，在 230℃的温度经过20分钟的烧成，形成膜厚100nm的酰亚胺化了的膜。隔着 偏振板对该涂膜面照射1J/cm²的254nm紫外线，获得带液晶取向膜的基板。

准备2块这样的带液晶取向膜的基板，在一块基板的液晶取向膜面散布 6μm的间隔物后，以2块基板的取向反向平行的方式组合，留下液晶注入口， 将周围密封，制成盒间距为6μm的空盒。向该空盒在常温下真空注入液晶 (MLC-2041，默克株式会社制)，密封注入口，对于所得的液晶盒，进行液 晶取向性的观察、电压保持率的测定和离子密度的测定。结果示于后述的 表5中。

(实施例45)

除了使用实施例23中得到的液晶取向剂(A3-2)以外，与实施例44同样 地制成液晶盒。对于该液晶盒，进行液晶取向性的观察、预倾角的测定、 电压保持率的测定和离子密度的测定。结果示于表5。

(比较例13)

除了使用比较例4中得到的液晶取向剂(B3-1)以外，与实施例44同样地 制成液晶盒。对于该液晶盒，进行液晶取向性的观察、预倾角的测定、电 压保持率的测定和离子密度的测定。结果示于表5。

[表5]

根据实施例44、45和比较例13的结果，确认通过使用本发明的液晶取 向膜，可获得光取向中也显示良好的液晶取向性、高温时电压保持率也高、 离子密度低的可靠性良好的液晶显示元件。

产业上利用的可能性

如果采用本发明的液晶取向剂，则可形成机械强度高、对摩擦处理的 耐受性良好的同时、液晶取向性、特别是高温时的电压保持率和离子密度 等电特性方面良好且能赋予高预倾角的可靠性高的液晶取向膜。因而可广 泛用于TN元件、STN元件、TFT液晶元件以及垂直取向型的液晶显示元件等。

在这里引用2010年5月28日提出申请的日本专利申请2010-123471号的 说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。