一种高硫高酸原油脱钙剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种高硫高酸原油脱钙剂及其制备方法，按质量百分含量计，包含以下组分：甲酸10%~20%、乙酸5%~13%、柠檬酸30%~50%和RPL 17%~55%；以RPL的总量为100%计，所述RPL中各组分的质量百分含量为：异丙醇10%~30%、樟树油10%~30%和桉叶油50%~70%。本发明脱钙剂（1）较少的添加量；（2）脱钙剂成本低；（3）脱钙后生成可溶于水的有机钙盐，对环境无害化。常规的脱钙剂脱除的钙有时会沉淀，或者造成炼油常减压装置的含硫污水COD明显升高。本发明的脱钙剂可节约成本，节约能原，减少污水排放，有利于环境保护。

说明书

技术领域：

本发明属于石油化工领域，具体涉及一种高硫高酸原油脱钙剂及其制 备方法。

技术背景：

由于石油资源日趋匮乏，更多的油田采用水驱、聚合物驱、CO2驱等三 次采油技术，有些三次采油技术的应用会溶解岩石中的碳酸钙从而使 钙进入有机相，这有可能是近年来原油中钙含量提高的原因之一。随 着原油开采的进一步深入，原油中的钙含量可能会越来越高。另一方 面，由于原油储量有限，原油重质化和轻质油品需求增长之间的矛盾 日益突出，重油加工工艺如加氢裂化、催化裂化、延迟焦化等工艺处 于更为重要的地位，为了提高加工深度，越来越多的重油如减压渣油 被用作加氢裂化及催化裂化进料，但重油中较高浓度的钙等金属污染 物的存在，很大程度上限制了加工深度的进一步提高。因此脱钙问题 的解决是十分必要和迫切的，现有的一些脱钙剂还不能很好地满足工 业需要，新型、高效、廉价的脱钙剂有待进一步开发

近年来，随着我国油品消费量的增加，石化工业加工的原油逐渐重质 化，高酸高硫原油比重不断增加，同时原油中的钙含量明显增加，冀 东重质原油、克拉玛依原油的钙含量已超年原油钙含量的2倍；胜利、 辽河、大港以及冀东地区原油的钙含量也都比较高；国外原油中，美 国加利弗尼亚洲的圣华金峡谷原油钙含量较高，减压渣油中钙含量达 93ppm。而过去减压渣油主要作为燃料油。如今，为提高原油的加工深 度，越来越多的渣油被用作渣油加氢、加氢裂化和催化裂化的原料。 在渣油加氢、加氢裂化工艺中，钙会使催化剂迅速失活或结垢，并且 极易沉积在催化剂颗粒之间，尤其在固定床床层顶部，造成加氢反应 器的压力降迅速升高致使装置无法正常运行。减压蒸馏后，原油中大 部分的金属被富集到渣油中，在催化裂化过程中，这些金属杂质几乎 全部聚集在催化剂上,使催化剂活性中心数减少，活性降低，选择性也 随之发生变化,从而导致产品质量变差，轻质油收率降低。钙也会使催 化裂化催化剂中毒，表现为轻质油收率下降，催化剂结块，流化性能 变差，剂耗增加，催化剂对原料的适应性差，以上现象称之为钙中毒 。对于延迟焦化工艺，钙会成为石油焦中的灰分，影响石油焦的质量 ，同时钙也是装置油垢的主要成分。此外，实验室和现场应用均表明 含钙量高的原油电导率大，脱盐电流升高，脱盐电耗增加，不利于电 脱盐装置的稳定操作。因此，近年来脱钙技术的研究引起人们的广泛 关注，也已出现了一些新的脱钙技术，如螯合沉淀法脱钙、加氢催化 脱钙、膜分离法脱钙、树脂脱钙、生物脱钙等。其中螯合沉淀法脱钙 可将脱 钙剂作为一种助剂与破乳剂一起注入电脱盐装置中，不需要更改现有 工艺，投资少、见效快、效果佳，受到普遍欢迎。

原油中的钙对炼油过程造成不良影响，如加剧设备腐蚀、使炉管结垢 、催化剂中毒失活、导致装置运行周期缩短等。中石化长岭分公司加 工仪长原油（属于高硫高酸原油）中钙含量平均38.8 μg/g（2011年 上半年平均值），最近所取油样钙含量高达79.7 μg/g，在原油加工 过程中，金属钙会沉积在后续加氢预处理装置催化剂上，增大加氢催 化剂“撇头”。为解决该问题，长岭分公司委托江苏创新石化有限公 司对其所加工仪长原油进行高硫高酸原油高效脱钙剂的研发。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种高硫高酸原油脱钙剂。

本发明的另一目的在于提供一种高硫高酸原油脱钙剂的制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种高硫高酸原油脱钙剂，按质量百分含量计，包含以下组分：甲酸 10%~20%、乙酸5%~13%、柠檬酸30%~50%和RPL 17%~55%，所述脱钙剂 中各组分含量之和为100%。所述的RPL为包含异丙醇、樟树油和桉叶油 的组合物，以RPL的总量为100%计，所述RPL中各组分的质量百分含量 为：异丙醇10%~30%、樟树油10%~30%和桉叶油50%~70%。

上述的高硫高酸原油脱钙剂，按质量百分含量计，优选的包含以下组 分：甲酸13%~18%、乙酸7%~10%、柠檬酸35%~45%和RPL 25%~40%；以 RPL的总量为100%计，所述RPL中各组分的质量百分含量优选为：异丙 醇15%~25%、樟树油15%~25%和桉叶油55%~65%。

上述的高硫高酸原油脱钙剂的制备方法，包括以下步骤：（1）按比例 称取异丙醇、樟树油和桉叶油混合后制成RPL；（2）按比例称取甲酸 和乙酸混合后，升温至55~65℃，加入柠檬酸，升温至66~75℃并保温 0.5~3小时；（3）降温到45~55℃，加入RPL，再升温至75~85℃并保温 0.5~3小时。

采用本发明对高硫高酸原油进行脱钙试验，可将原油钙含量降至5μg /g以下，脱钙效果良好。为进一步验证该脱钙剂的效果，在中石化长 岭分公司进行了原油脱钙工业试验。从2012年全年脱钙剂使用的情况 看，原油钙脱除率在95%以上。

本发明的有益效果：   

（1）较少的添加量：如原油中钙含量30ppm，常规的脱钙剂需加入13 5~150ppm才能 将脱钙率达到80%，而本发明的脱钙剂目标只需加入90~105ppm，脱钙 率达到90%以上，用量下降33%。 

（2）控制脱钙剂成本：常规的脱钙剂成本在1.8万元左右。而本发明 的脱钙剂控制成本价格为1.0万元左右。比常规少8000元/吨，低40%。

（3）脱钙后生成可溶于水的有机钙盐，对环境无害化。常规的脱钙剂 脱除的钙有时会沉淀，或者造成炼油常减压装置的含硫污水COD明显升 高。

本发明的脱钙剂可节约成本，节约能原，减少污水排放，有利于环境 保护。

具体实施方式：

实施例1：

一种高硫高酸原油脱钙剂，按质量百分含量计，由以下组分组成：甲 酸15%、乙酸10%、柠檬酸40%和RPL 35%；以RPL的总量为100%计，所 述RPL中各组分的质量百分含量为：异丙醇20%、樟树油20%和桉叶油6 0%。

制备工艺：

（1）按比例称取异丙醇、樟树油和桉叶油混合后制成RPL；

（2）按比例称取甲酸和乙酸混合后，升温至60℃，加入柠檬酸，升温 至70℃并保温1小时；

（3）降温到50℃，加入RPL，再升温至80℃并保温1小时制得高硫高酸 原油脱钙剂。

实施例2：

一种高硫高酸原油脱钙剂，按质量百分含量计，由以下组分组成：甲 酸13%、乙酸7%、柠檬酸45%和RPL 35%；以RPL的总量为100%计，所述 RPL中各组分的质量百分含量为：异丙醇15%、樟树油15%和桉叶油70% 。

制备工艺：

（1）按比例称取异丙醇、樟树油和桉叶油混合后制成RPL；

（2）按比例称取甲酸和乙酸混合后，升温至60℃，加入柠檬酸，升温 至70℃并保温1小时；

（3）降温到50℃，加入RPL，再升温至80℃并保温1小时制得高硫高酸 原油脱钙剂。

实施例3：

一种高硫高酸原油脱钙剂，按质量百分含量计，由以下组分组成：甲 酸18%、乙酸 10%、柠檬酸35%和RPL 37%；以RPL的总量为100%计，所述RPL中各组 分的质量百分含量为：异丙醇25%、樟树油25%和桉叶油50%。

制备工艺：

（1）按比例称取异丙醇、樟树油和桉叶油混合后制成RPL；

（2）按比例称取甲酸和乙酸混合后，升温至60℃，加入柠檬酸，升温 至70℃并保温1小时；

（3）降温到50℃，加入RPL，再升温至80℃并保温1小时制得高硫高酸 原油脱钙剂。

采用实施例1~3制备的脱钙剂对高硫高酸原油进行脱钙试验，可将原油 钙含量降至5μg/g以下，脱钙效果良好。为进一步验证该脱钙剂的效 果，在中石化长岭分公司进行了原油脱钙工业试验。从2012年全年脱 钙剂使用的情况看，原油钙脱除率在95%以上。

对同样的高硫高酸原油采用现有的市售脱钙剂进行脱钙，原油钙脱除 率为60%~80%。

市售脱钙剂脱钙时的钙剂比（加剂量与原油钙含量之比）为4.5~5.0， 实施例1~3制备的脱钙剂的钙剂比仅为3.0~3.5即可。