一种金双锥结构纳米粒子的提纯方法

摘要

本发明公开了一种金双锥结构纳米粒子的提纯方法。以柠檬酸稳定的金纳米粒子作为种子，硝酸银存在下的阳离子表面活性剂的水溶液作为生长体系，通过种子生长的方法制备得到金双锥结构纳米粒子初产品，经离心浓缩处理后，加入相同体积的浓度为0.1M～0.6M的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，混合均匀，静置24小时后分离上下层，得到的下层即为等离子体共振波长为700nm～1300nm的纯金双锥纳米粒子产品。本发明通过调节十六烷基三甲基溴化铵的浓度，实现对不同尺寸大小的双锥纳米粒子的提纯，方法简便、易操作，提纯效率高，可实现工业化生产，得到的产品具有较大的局域电场增强和消光截面，可应用于光学和生物技术领域。

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米材料的提纯方法，特别涉及一种对采用合成方法得到的金双锥纳米粒子混合溶液的提纯方法，属于纳米材料制备技术领域。

背景技术

近年来，基于纳米粒子的技术被广泛应用，因为其具有依赖于纳米结构的独特的光学、电场、磁场特性。对于充分利用纳米粒子的性质来说，寻找一种快速有效的制备特定形状和尺寸的高纯度的纳米粒子的方法是非常关键的。金棒和金双锥都表现出两个等离子体共振峰，即横向等离子体共振峰和纵向等离子体共振峰。目前，已经有许多种方法可以制得高纯度的金棒纳米粒子，并将其广泛应用于双光子吸收、生物血管成像、生物传感和药物释放等领域。但一般来说，较大的电场增强和消光截面更有利于光学和生物技术领域的应用。金双锥具有一个五角基底和两个尖锐的顶点，与金棒相比，在相近的纵向等离子体共振峰的条件下，金双锥的消光截面是金棒的6倍，金双锥产生的电场强度的增强是金棒的3.6倍。如此明显的优势使得金双锥在表面增强拉曼基质和增强非线性光学性质的复合材料的应用中极具吸引力。

由于制得的金双锥纯度不高及副产品的存在，制约了金双锥纳米粒子的应用。通常使用的提纯手段主要是离心分离，其依据的原理是纳米粒子的质量或尺寸有一定程度的差别，然而，对于质量或大小相近的纳米粒子，离心无法实现有效的分离。从已有的研究中得知，通过改变生长液中所用的表面活性剂，可以达到提高产率的目的，如文献 Small, 2007(3), 2103 – 2113通过采用具有更大端基的十六烷基三丁基溴化铵（CTBAB），使产率达到50～60%，但是，这样的纯度仍然不能满足金双锥的充分应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种简单有效提纯金双锥纳米粒子的方法。

本发明所采用的技术方案是：对采用合成方法得到的金双锥纳米粒子混合溶液初产品进行离心浓缩处理，再加入相同体积的浓度为0.1M～0.6M的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，混合均匀，静置24小时后分离上下层，得到的下层即为等离子体共振波长为700nm ～1300 nm的纯金双锥纳米粒子产品。

在上述技术方案中，所述纯金双锥纳米粒子产品的纯度为90%以上。

当所加入的十六烷基三甲基溴化铵水溶液浓度分别为0.1M、0.2M、0.3M、0.4M、0.5M、0.6M 时,得到的金双锥纳米粒子的等离子体共振波长对应为1300nm、1070nm、1000nm、950nm、850nm、740nm附近。

传统的提纯纳米粒子的方法主要是依据粒子的尺寸与质量的离心分离，而十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为阳离子型表面活性剂，在现有技术中主要用作化妆品的杀菌剂、柔软剂，乳化剂和抗静电剂。本发明采用CTAB用于对金双锥纳米粒子的提纯，其原理是：在制备过程中，由于得到的金双锥纳米粒子与副产物金球纳米粒子的晶面不同，它们对十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的吸附量也不同，金双锥对CTAB的吸附能力优于金球，通过调节十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的浓度，使金双锥纳米粒子产生絮凝，聚集，沉降，在静置的过程中优先沉降下来，从而方便地对金双锥纳米粒子实现提纯。

与现有技术相比，本发明的不同之处在于直接将制得的金双锥纳米粒子离心浓缩后，加入相同体积一定浓度的CTAB水溶液，静置24h以上，沉降在底部的为纯度很高的金双锥产品，上层清夜中的产品为金球。其显著的优点是：方法简便、易操作；对产品的尺寸易控制，提纯效率高，可实现工业化生产。

附图说明

图1是按本发明实施例1技术方案制备的金双锥纳米粒子提纯前后的扫描电镜（SEM）图；

图2是按本发明技术方案提纯金双锥纳米粒子的等离子体共振波长与CTAB浓度的关系图；

图3是按本发明制备的不同尺寸的金双锥纳米粒子的紫外-可见吸收光谱图；

图4是按本发明制备的等离子体共振波长约为1066nm的金双锥纳米粒子提纯前后的紫外-可见吸收光谱图；

图5是按本发明实施例2技术方案制备的金双锥纳米粒子（等离子体共振波长约为738nm）的提纯前后的扫描电镜（SEM）图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的阐述。

实施例1：

采用种子生长方法制备得到金双锥纳米粒子，其步骤为：第一步，配制种子溶液：将0.125ml 0.01M 氯金酸溶液、0.25ml 0.01M 柠檬酸钠溶液加入9.625ml的超纯水中，再加入新配制的、冰的0.15ml 0.01M 硼氢化钠溶液，放置4h。第二步，配制生长溶液：将1.2ml 0.01M 氯金酸溶液、0.06ml 0.01M 硝酸银溶液和0.402ml 0.1M 抗坏血酸溶液依次加入到28.5ml 0.01M 十六烷基三丁基溴化铵溶液中，然后再加入0.2ml 柠檬酸钠稳定的种子溶液，在65℃下放置6h，合成得到金双锥纳米粒子混合溶液初产品。

将合成的金双锥纳米粒子混合溶液初产品进行提纯：将得到的金双锥纳米粒子离心浓缩，倾去上层清液后，分别加入相同体积的浓度为0.1M、0.2M、0.3M、0.4M、0.5M、0.6M的 CTAB水溶液，混合均匀，常温下静置24h；将上下层分离，下层即为得到的高纯度的金双锥纳米粒子。

对提纯前后的金双锥纳米粒子进行形貌分析，其结果参见附图1，其中，a图是金双锥纳米粒子初产品，b图是采用浓度为0.3M的CTAB水溶液提纯后下层液中的金双锥纳米粒子纯产品，c图是提纯后上层液中的副产物金球纳米粒子。由图中结果可以看出，提纯后的金双锥纳米粒子纯度很高，达到90%以上，在SEM图中基本上没有金球纳米粒子的存在，提纯效果好。 

参见附图2，它是按本实施例所述的提纯技术方案得到的金双锥纳米粒子的等离子体共振波长、体积与CTAB浓度的关系图；由图中结果可以看出，随着金双锥纳米粒子的等离子体共振波长的减小或体积的减小，所需的CTAB浓度增大。

参见附图3，它是本实施例制备的不同尺寸的金双锥纳米粒子的紫外-可见吸收光谱图；图中GBP1～GBP6样品是所合成的等离子体共振波长分别为1244nm、1069nm、1006nm、883nm、855nm、738nm附近的金双锥纳米粒子。从紫外谱图可以看出，金双锥纳米粒子初产品中有一定量的副产物金球存在。

参见附图4，它是本实施例制备的等离子体共振波长为1066nm附近的金双锥纳米粒子提纯前后的紫外-可见吸收光谱图，其中，曲线a是合成得到的金双锥纳米粒子初产品，即未经提纯处理的金双锥纳米粒子的紫外谱图；曲线b是按本发明提纯方法处理后得到的下层沉淀即金双锥纳米粒子纯产品的紫外谱图，曲线c是提纯方法处理后得到的上层清液即合成中产生的副产品金球的紫外谱图；由图中结果可以看出，提纯后的金双锥的紫外谱图中没有了金球的紫外特征峰，与初制备的金双锥纳米粒子相比，纯度得到了很大的提高。

实施例2：

金双锥纳米粒子的制备：将0.125ml 0.01M 氯金酸溶液、0.25ml 0.01M 柠檬酸钠溶液加入9.625ml的超纯水中，再加入新配制的、冰的0.15ml 0.01M 硼氢化钠溶液，放置4h，配制种子溶液。将1.2ml 0.01M 氯金酸溶液、0.06ml 0.01M 硝酸银溶液和0.402ml 0.1M 抗坏血酸溶液依次加入到28.5ml 0.01M 十六烷基三丁基溴化铵溶液中，配制生长溶液。在生长溶液加入0.6ml 柠檬酸钠稳定的种子溶液，在65℃下放置6h，得到金双锥纳米粒子初产品。

将合成的金双锥纳米粒子进行提纯：将得到的金双锥纳米粒子初产品离心浓缩，倾去上层清夜，加入相同体积的0.6M CTAB水溶液，混合均匀，常温下，静置24h；将上下层分离，下层即为高纯度的金双锥。将提纯前后的金纳米粒子进行形貌分析，结果参见附图5，其中，d图是未提纯的金双锥纳米粒子初产品，e图是提纯后下层液中的高纯度的金双锥纳米粒子，f图是提纯后的上层液中的副产物金球纳米粒子。由图中结果可以看出，提纯后的金双锥纳米粒子中基本上看不到金球，纯度很高。