一种用于合成2-甲基吡啶和4-甲基吡啶的催化剂及其制备方法

摘要

一种用于合成2-甲基吡啶和4-甲基吡啶的催化剂及其制备方法，该催化剂以ZSM-5分子筛为载体，采用铬、镧和铂三种金属对其进行改性，其中铬的负载量为载体质量的1～10%、镧的负载量为载体质量的0.5～5%、铂的负载量为载体质量的0.01～0.2%。该催化剂对2-甲基吡啶和4-甲基吡啶有较高的收率，并能长时间保持稳定性和选择性。2-甲基吡啶和4-甲基吡啶总收率可达80%，吡啶及衍生物总产率达89%。本发明中催化剂的再生周期可达48小时，最高可达72小时，催化剂制备方法简单易行。

说明书

技术领域

本发明涉及生产2-甲基吡啶和4-甲基吡啶使用的催化剂及其制备方法，特别是在载体表面引入多种金属离子且用于乙醛和氨缩合反应体系的催化剂及其制备方法。

背景技术

吡啶主要衍生物有2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、氯代吡啶、羟基吡啶等，大部分应用于农药、医药、染料、日用化工、香料、饲料添加剂、橡胶助剂等领域。其中2-甲基吡啶主要用于合成除草剂、兽药，氮肥增效剂，橡胶助剂，染料中间体，胶片感光材料，医药扑尔敏、长效磺胺、局部麻醉药和泻药等。4-甲基吡啶在医药行业用于合成异烟肼、解毒药双复磷和双解磷，并在杀虫剂、染料、橡胶助剂、合成树脂等领域也有应用。此外还可用于合成防治结核病药物异烟肼，由于近10年来全球结核病发病率呈现明显上升趋势，作为抗结核的高效药物异烟肼，具有十分良好的开发前景。

早期2-甲基吡啶和4-甲基吡啶主要是从煤焦化副产中回收，它分布在焦炉煤气、粗苯和焦油中。目前，国外约95%的吡啶及吡啶类化合物是用合成法生产的，主要的合成法有醛氨合成法、乙炔法、丙烯腈法等，其中以醛氨合成法工艺路线简单，工艺成熟，一直是研究的热门课题。

在醛氨合成法中，早期使用的催化剂为非晶型硅铝酸盐（SiO₂-Al₂O₃），因催化剂失活现象严重而逐渐被淘汰。近年来，有研究人员将固定床反应器改为流化床反应器，反应与再生在同一个装置中进行或在原料中加入水蒸气延长催化剂使用周期等，但这些研究尚停留在实验室小试阶段，并且这些措施对甲基吡啶的选择性和收率提高幅度不明显。因此，改进催化剂仍然是甲基吡啶生产研究中的一个重要方向。

目前用于吡啶碱生产研究较多的是晶型硅铝酸盐，尤其是具有三维交叉直通道结构的ZSM-5沸石，可较好的提高吡啶碱的产率和选择性。研究发现在ZSM-5沸石中引入金属离子，可很大程度上改善催化性能。R.Ramachandra Rao,S.J.Kulakarni等人用改性的ZSM-5做催化剂合成吡啶碱，反应温度420℃，混合气体的空速比为0.5h^-1（WHSV）。使用Pb-ZSM-5（20%PbO），W-ZSM-5（10%W），Pb-Cr-ZSM-5和Pb-Cu-ZSM-5作催化剂，以乙醛和氨为原料，得到2-甲基吡啶和4-甲基吡啶总收率分别为51.1%，66.1%，80.6%和53.7%，虽然某种程度上提高了催化剂性能，但催化剂的热稳定性差，副产物多，反应6h后，催化剂的活性明显下降，再生次数增多，且再生后2-甲基吡啶和4-甲基吡啶的产率明显下降。

专利CN200410065715.1在ZSM-5分子筛表面附载铅、钴、钯元素制得催化剂，并将其应用于甲醛、乙醛和氨的反应中，吡啶及3-甲基吡啶的收率有所提高，催化剂的寿命也有一定的改善。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于合成2-甲基吡啶和4-甲基吡啶的催化剂及其制备方法，旨在通过在催化剂表面引入多种金属离子来提升催化性能，从而提高2-甲基吡啶和4-甲基吡啶收率，并能长时间保持稳定性和选择性以解决醛氨缩合反应中甲基吡啶收率不高及催化剂易失活的问题。

本发明采用以下技术方案：

一种用于合成2-甲基吡啶和4-甲基吡啶的催化剂，所述催化剂以ZSM-5分子筛为载体，在所述载体上载有铬元素、镧元素、铂元素，分别占载体质量1～10%、0.5～5%和0.01～0.2%。

进一步地，所述铬元素、镧元素、铂元素分别占载体质量的4～8%、1～3%和0.05～0.15%。

进一步地，所述ZSM-5分子筛为HZSM-5分子筛，硅铝摩尔比为30～200；孔径为0.51～0.53nm×0.55～0.56nm。

制备所述用于合成2-甲基吡啶和4-甲基吡啶催化剂的方法，包括如下步骤：

步骤一、将占载体质量1～10%的铬元素的硝酸铬、占载体质量0.5～5%的镧元素的硝酸镧用水溶解，配制成硝酸铬浓度为0.1～1mol/L和硝酸镧浓度为0.05～0.5mol/L的混合溶液；

步骤二、将占载体质量0.01～0.2%的铂元素的四氯化铂用少量王水溶解后加入到步骤一所配制的混合溶液中；

步骤三、采用离子交换法将载体ZSM-5分子筛置于步骤二所配制的混合溶液中，调节温度为60～100℃，搅拌20～30h；

步骤四、将步骤三所得的改性ZSM-5分子筛冷却到室温，过滤，洗涤至pH为6～7；

步骤五、将步骤四所得的改性ZSM-5分子筛在100～200℃下干燥4～6h，后在400～800℃焙烧3～9h，置于空气中自然冷却到室温，得到产品催化剂。

进一步地，步骤一中铬元素占载体质量4～8%，镧元素占载体质量1～3%；步骤二中铂元素占载体质量0.05～0.15%。

进一步地，所述ZSM-5分子筛为HZSM-5分子筛，硅铝摩尔比为30～200；孔径0.51～0.53nm×0.55～0.56nm。

所述合成2-甲基吡啶和4-甲基吡啶的催化剂在乙醛和氨的缩合反应中的应用。

本发明的有益效果：本发明通过在载体ZSM-5分子筛上引入铬元素Cr、镧元素La、铂元素Pt，对载体ZSM-5分子筛进行改进。提高了2-甲基吡啶和4-甲基吡啶的选择性和收率，同时多价金属离子的引入还能降低催化剂的结焦量。本发明中2-甲基吡啶和4-甲基吡啶总产率可达80%，吡啶及衍生物总产率达89%。催化剂的再生周期为48小时，最高可达72小时。

具体实施方式

下面将通过实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。

本发明所用的HZSM-5分子筛购自南京炼油厂有限公司。

实施例1

将12.5克硝酸铬与6克硝酸镧加水200ml配成混合溶液，将0.03克氯化铂用5ml王水溶解，加入到混合溶液中，将HZSM-5分子筛（硅铝摩尔比为120，孔径0.53nm×0.56nm）8g浸渍在混合溶液中，调节温度为90℃，搅拌24h，冷却至室温，然后过滤，用去离子水冲洗到pH值为6～7。然后在温度120℃下干燥5h，550℃焙烧6h，置于空气中自然冷却至室温，得到催化剂。该催化剂中，铬、镧、铂分别占载体HZSM-5分子筛质量的2%、1%、0.005%。

本发明并没用可溶的氯化盐或硫酸盐是因为产物不好去除阴离子，所以最终选用了硝酸盐，后续通过煅烧，即可将硝酸根离子除去。避免了其他离子对产物的污染。

实施例2

制备步骤和方法与实施例1相同，该催化剂中铬、镧、铂分别占载体HZSM-5分子筛质量的1%、5%、0.01%。

实施例3

制备步骤和方法与实施例1相同，该催化剂中铬、镧、铂分别占载体HZSM-5分子筛质量的5%、1%、0.04%。

实施例4

制备步骤和方法与实施例1相同，该催化剂中铬、镧、铂分别占载体HZSM-5分子筛质量的7.5%、2.5%、0.1%。

实施例5

制备步骤和方法与实施例1相同，该催化剂中铬、镧、铂分别占载体HZSM-5分子筛质量的10%、0.5%、0.2%。

实施例6

制备步骤和方法与实施例1相同，该催化剂中镧占载体HZSM-5分子筛质量的3%。

实施例7

制备步骤和方法与实施例1相同，该催化剂中铬占载体HZSM-5分子筛质量的8%。

实施例8

制备步骤和方法与实施例1相同，其中煅烧温度为400℃，煅烧时间9h，该催化剂中铬、镧、铂分别占载体HZSM-5分子筛质量的5%、1%、0.04%。

实施例9

制备步骤和方法与实施例1相同，其中煅烧温度为800℃，煅烧时间3h，该催化剂中铬、镧、铂分别占载体HZSM-5分子筛质量的5%、1%、0.04%。

实施例10

对上述实施例中所制备的催化剂进行活性考评。将制备的催化剂应用于乙醛和氨缩合制备2-甲基吡啶和4-甲基吡啶的反应中。采用内径为8mm的不锈钢管作为反应器，催化剂装填量1g，反应温度400℃，体积空速为1015h^-1，乙醛与氨气的摩尔比为1：7。产品用气相色谱进行分析，催化剂在48h内无明显失活现象，48h后在高温氧气中再生，再生后的催化剂仍然保持了良好的选择性和稳定性。反应结果如表1所示。

表1实施例1-9醛氨缩合催化性能比较

从表1可以看出各元素的组成不同对2-甲基吡啶、4-甲基吡啶产率和催化剂再生周期的影响较大。在实施例4中甲基吡啶产率最高，同时催化剂再生周期最长。单独引入铬或镧时，2-甲基吡啶、4-甲基吡啶产率及再生周期均较低，可见采用铬、镧、铂多金属混合改性能显著提高2-甲基吡啶、4-甲基吡啶的收率，延长催化剂的更换周期。