一种离子液体与超声联合制备硫化镉敏化氧化锌异质结光催化剂的方法

摘要

本发明属无机材料氧化锌（ZnO）异质结光催化剂的制备领域，尤其涉及一种离子液体与超声联合制备硫化镉敏化氧化锌异质结光催化剂的方法，该方法可按如下步骤实施：（1）将三乙烯四胺水溶液与硫酸二乙酯进行中和反应，去除混合液中的水，制得三乙烯四胺硫酸二乙酯型离子液；（2）制备氧化锌；（3）配制三乙烯四胺硫酸二乙酯型离子液体水溶液，将氧化锌、氯化镉及硫代乙酰胺加入至所述三乙烯四胺硫酸二乙酯型离子液体水溶液中，经超声处理，分离即得目的产物。本发明采用离子液体和超声协同制备硫化镉敏化的氧化锌异质结，简单易操作，成本低，制得的产品纯度高，有望大批量生产。

说明书

技术领域

本发明属无机材料氧化锌（ZnO）异质结光催化剂的制备领域，尤其涉及一种离子液体与超声联合制备硫化镉敏化氧化锌异质结光催化剂的方法。

背景技术

当今社会，能源危机和环境污染成为阻碍人类进步的关键问题【邱明艳 , 张天永，李彬等.材料导报A: 综述篇,2012,26(3):48-52.】，如何解决这两个棘手的难题成为众多学者的研究的热点，光催化反应是利用紫外或可见光能转换成为化学反应所需的能量产生催化作用，使周围的氧气及水分子激发成极具氧化能力的自由基，可分解大部分的有机污染物和无机物质。光催化制氢技术一旦获得突破可有效缓解能源危机。但是，现行的氧化物型光催化效果较差，为了克服这一缺点，人们从开发新型的可见光催化剂和对现有的宽禁带氧化物型光催化剂进行改性，其中半导体复合技术由于可有效分离电子空穴对的复合提高光催化剂的光催化活性而受到学者的关注。

对于异质结型光催化剂如何提高异质结的数量是提高其催化活性的关键，这就要求形成异质结的两种半导体尤其是敏化半导体具有较大的表面积即具有较小的粒径。纳米材料的表面性质与其合成的方式，反应介质的选择等反应条件有关。有文献表明离子液体和超声等对于纳米材料的粒径具有重要的影响【Enakshi Dinda, Satyabrata Si, Atanu Kotal，et al. Chem. Eur. J. 2008, 14, 5528 – 5537；王雅娟，李春喜，王子镐等.北京化工大学学报，2002,29（4）：8-11】。离子液体较小的蒸汽压有利于超声形成较强的空化作用进而形成有利于小粒径纳米粒子的外部条件。

发明内容

本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种易于操作，成本低，目的产物纯度高，可规模化生产的离子液体与超声联合制备硫化镉敏化氧化锌异质结光催化剂的方法。

为解决上述技术问题，本发明是这样实现的。

一种离子液体与超声联合制备硫化镉敏化氧化锌异质结光催化剂的方法，可按如下步骤实施。

（1）将三乙烯四胺水溶液与硫酸二乙酯进行中和反应，去除混合液中的水，制得三乙烯四胺硫酸二乙酯型离子液。

（2）氧化锌的制备。

（3）配制三乙烯四胺硫酸二乙酯型离子液体水溶液，将氧化锌、氯化镉及硫代乙酰胺加入至所述三乙烯四胺硫酸二乙酯型离子液体水溶液中，经超声处理，分离即得目的产物。

作为一种优选方案，本发明所述三乙烯四胺与硫酸二乙酯的摩尔比可选择1～2:1～2。

作为另一种优选方案，本发明所述三乙烯四胺硫酸二乙酯型离子液体水溶液中三乙烯四胺硫酸二乙酯型离子液体与水的体积比为0.14～0.30：1。

进一步地，本发明以质量比计，所述氧化锌、氯化镉及硫代乙酰胺加入量依次为：0.5～1：0.7～0.9：0.22～0.3。

进一步地，本发明所述步骤（3）的反应的时间可选择60～90 min。

进一步地，本发明所述步骤（3）中，经超声处理，分离后，接续于80℃下干燥6h～12h，即得目的产物。

在本发明中采用三乙烯四胺为阳离子一步法合成离子液，并利用这种离子液体合成ZnO/CdS异质结型光催化剂，无论是离子液体的合成还是ZnO/CdS异质结型光催化剂制备都较为简单，其制备的过程符合绿色化学原则且所制备的ZnO/CdS异质结光催化活性具有明显高于单独ZnO和以水为介质制备的ZnO/CdS异质结。

本发明采用离子液体和超声协同制备硫化镉敏化的氧化锌异质结，简单易操作，成本低，制得的产品纯度高，有望大批量生产。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。

图1为ZnO场发射扫描电镜（SEM）照片。

图2为ZnO场发射扫描电镜（SEM）局部放大照片。

图3为纯水和超声联合制备的ZnO/CdS场发射扫描电镜（SEM）照片。

图4为本发明方法制得的ZnO/CdS的场发射扫描电镜（SEM）照片。

图5为本发明方法制得的ZnO/CdS的场发射扫描电镜（SEM）局部放大照片。

图6为ZnO、以水为介质制备的ZnO/CdS（water）和离子液体的水溶液制备的ZnO/CdS(IL)的X射线衍射（XRD）谱图。

图7为ZnO、以水为介质制备的ZnO/CdS（water）和离子液体的水溶液制备的ZnO/CdS(IL)光催化降解罗丹明B效果图。

具体实施方式

实施例1。

将三乙烯四胺边搅拌边滴加入200mL去离子水中，按摩尔比为1:1硫酸二乙酯缓慢滴加到三乙烯四胺的水溶液中，搅拌使其发生中和反应。反应进程中设置冰浴以防止由于放热致使溶液挥发，继续搅拌6小时。随后，采用旋转蒸发仪蒸出混合液中的水，得到三乙烯四胺硫酸二乙酯型离子液。氧化锌的制备可采用【参考文献：Yongjiang Sun, Li Wang, Xuegang Yu， Kezheng Chen. CrystEngComm, 2012, 14, 3199-3204】，当然，也可采用其他技术方案制备。按体积比为0.14:1配制三乙烯四胺硫酸二乙酯型离子液体水溶液，搅拌至离子液体完全溶解于水中，取40ml的该溶液，然后取0.5g的氧化锌，0.7g氯化镉和0.22g的硫代乙酰胺加入到上述三乙烯四胺硫酸二乙酯型离子液体水溶液中超声处理60 min，反应结束后，分离得到产物，洗去杂质，80℃下干燥8h，即可得到硫化镉敏化氧化锌异质结。

实施例2。

将三乙烯四胺边搅拌边滴加入200mL去离子水中，按摩尔比为1:1的硫酸二乙酯缓慢滴加到三乙烯四胺的水溶液中，搅拌使其发生中和反应。反应进程中设置冰浴以防止由于放热致使溶液挥发，继续搅拌6小时。随后，采用旋转蒸发仪蒸出混合液中的水，得到三乙烯四胺硫酸二乙酯型离子液。氧化锌的制备可采用【参考文献：Yongjiang Sun, Li Wang, Xuegang Yu， Kezheng Chen. CrystEngComm, 2012, 14, 3199-3204】，当然，也可采用其他技术方案制备。按体积比为0.2:1配制三乙烯四胺硫酸二乙酯型离子液体水溶液，搅拌至离子液体完全溶解于水中，取40ml的该溶液，然后取0.5 g的氧化锌，0.7g氯化镉和0.22 g的硫代乙酰胺加入到上述三乙烯四胺硫酸二乙酯型离子液体水溶液中超声处理60 min，反应结束后，分离得到产物，洗去杂质，80℃下干燥10h，即可得到硫化镉敏化氧化锌异质结。

实施例3。

将三乙烯四胺边搅拌边滴加入200mL去离子水中，按摩尔比为1:1的硫酸二乙酯缓慢滴加到三乙烯四胺的水溶液中，搅拌使其发生中和反应。反应进程中设置冰浴以防止由于放热致使溶液挥发，继续搅拌6小时。随后，采用旋转蒸发仪蒸出混合液中的水，得到三乙烯四胺硫酸二乙酯型离子液。氧化锌的制备可采用【参考文献：Yongjiang Sun, Li Wang, Xuegang Yu， Kezheng Chen. CrystEngComm, 2012, 14, 3199-3204】，当然，也可采用其他技术方案制备。按体积比为0.3:1配制三乙烯四胺硫酸二乙酯型离子液体水溶液，搅拌至离子液体完全溶解于水中，取40ml的该溶液，然后取0.5g的氧化锌，0.7g氯化镉和0.22 g的硫代乙酰胺加入到上述三乙烯四胺硫酸二乙酯型离子液体水溶液中超声处理60 min，反应结束后，分离得到产物，洗去杂质，80℃下干燥11h。即可得到硫化镉敏化氧化锌异质结。

实施例4。

将三乙烯四胺边搅拌边滴加入200mL去离子水中，按摩尔比为1:1的硫酸二乙酯缓慢滴加到三乙烯四胺的水溶液中，搅拌使其发生中和反应。反应进程中设置冰浴以防止由于放热致使溶液挥发，继续搅拌6小时。随后，采用旋转蒸发仪蒸出混合液中的水，得到三乙烯四胺硫酸二乙酯型离子液。氧化锌的制备可采用【参考文献：Yongjiang Sun, Li Wang, Xuegang Yu， Kezheng Chen. CrystEngComm, 2012, 14, 3199-3204】，当然，也可采用其他技术方案制备。按体积比为0.14:1配制三乙烯四胺硫酸二乙酯型离子液体水溶液，搅拌至离子液体完全溶解于水中，取40ml的该溶液，然后取0.8 g的氧化锌，0.7g氯化镉和0.22 g的硫代乙酰胺加入到上述三乙烯四胺硫酸二乙酯型离子液体水溶液中超声处理60 min，反应结束后，分离得到产物，洗去杂质，80℃下干燥12h，即可得到硫化镉敏化氧化锌异质结。

实施例5。

将三乙烯四胺边搅拌边滴加入200mL去离子水中，按摩尔比为1:1的硫酸二乙酯缓慢滴加到三乙烯四胺的水溶液中，搅拌使其发生中和反应。反应进程中设置冰浴以防止由于放热致使溶液挥发，继续搅拌6小时。随后，采用旋转蒸发仪蒸出混合液中的水，得到三乙烯四胺硫酸二乙酯型离子液。氧化锌的制备可采用【参考文献：Yongjiang Sun, Li Wang, Xuegang Yu， Kezheng Chen. CrystEngComm, 2012, 14, 3199-3204】，当然，也可采用其他技术方案制备。按体积比为0.14:1配制三乙烯四胺硫酸二乙酯型离子液体水溶液，搅拌至离子液体完全溶解于水中，取40ml的该溶液，然后取1.0g的氧化锌，0.7g氯化镉和0.22 g的硫代乙酰胺加入到上述三乙烯四胺硫酸二乙酯型离子液体水溶液中超声处理60 min，反应结束后，分离得到产物，洗去杂质，80℃下干燥11h。即可得到硫化镉敏化氧化锌异质结。

实施例6。

将三乙烯四胺边搅拌边滴加入200mL去离子水中，按摩尔比为1:1的硫酸二乙酯缓慢滴加到三乙烯四胺的水溶液中，搅拌使其发生中和反应。反应进程中设置冰浴以防止由于放热致使溶液挥发，继续搅拌6小时。随后，采用旋转蒸发仪蒸出混合液中的水，得到三乙烯四胺硫酸二乙酯型离子液。氧化锌的制备可采用【参考文献：Yongjiang Sun, Li Wang, Xuegang Yu， Kezheng Chen. CrystEngComm, 2012, 14, 3199-3204】，当然，也可采用其他技术方案制备。按体积比为0.14:1配制三乙烯四胺硫酸二乙酯型离子液体水溶液，搅拌至离子液体完全溶解于水中，取40ml的该溶液，然后取0.5 g的氧化锌，0.8 g氯化镉和0.26 g的硫代乙酰胺加入到上述三乙烯四胺硫酸二乙酯型离子液体水溶液中超声处理60 min，反应结束后，分离得到产物，洗去杂质，80℃下干燥6h～12h。即可得到硫化镉敏化氧化锌异质结。

实施例7。

将三乙烯四胺边搅拌边滴加入200mL去离子水中，按摩尔比为1:1的硫酸二乙酯缓慢滴加到三乙烯四胺的水溶液中，搅拌使其发生中和反应。反应进程中设置冰浴以防止由于放热致使溶液挥发，继续搅拌6小时。随后，采用旋转蒸发仪蒸出混合液中的水，得到三乙烯四胺硫酸二乙酯型离子液。氧化锌的制备可采用【参考文献：Yongjiang Sun, Li Wang, Xuegang Yu， Kezheng Chen. CrystEngComm, 2012, 14, 3199-3204】，当然，也可采用其他技术方案制备。按体积比为0.14:1配制三乙烯四胺硫酸二乙酯型离子液体水溶液，搅拌至离子液体完全溶解于水中，取40ml的该溶液，然后取0.5 g的氧化锌，0.9 g氯化镉和0.3 g的硫代乙酰胺加入到上述三乙烯四胺硫酸二乙酯型离子液体水溶液中超声处理60 min，反应结束后，分离得到产物，洗去杂质，80℃下干燥6h～12h。即可得到硫化镉敏化氧化锌异质结。

实施例8。

将三乙烯四胺边搅拌边滴加入200mL去离子水中，按摩尔比为1:1的硫酸二乙酯缓慢滴加到三乙烯四胺的水溶液中，搅拌使其发生中和反应。反应进程中设置冰浴以防止由于放热致使溶液挥发，继续搅拌6小时。随后，采用旋转蒸发仪蒸出混合液中的水，得到三乙烯四胺硫酸二乙酯型离子液。氧化锌的制备可采用【参考文献：Yongjiang Sun, Li Wang, Xuegang Yu， Kezheng Chen. CrystEngComm, 2012, 14, 3199-3204】，当然，也可采用其他技术方案制备。按体积比为0.14:1配制三乙烯四胺硫酸二乙酯型离子液体水溶液，搅拌至离子液体完全溶解于水中，取40ml的该溶液，然后取0.5 g的氧化锌，0.7g氯化镉和0.22 g的硫代乙酰胺加入到上述三乙烯四胺硫酸二乙酯型离子液体水溶液中超声处理80 min，反应结束后，分离得到产物，洗去杂质，80℃下干燥6h～12h。即可得到硫化镉敏化氧化锌异质结。

实施例9。

将三乙烯四胺边搅拌边滴加入200mL去离子水中，按摩尔比为1:1的硫酸二乙酯缓慢滴加到三乙烯四胺的水溶液中，搅拌使其发生中和反应。反应进程中设置冰浴以防止由于放热致使溶液挥发，继续搅拌6小时。随后，采用旋转蒸发仪蒸出混合液中的水，得到三乙烯四胺硫酸二乙酯型离子液。氧化锌的制备可采用【参考文献：Yongjiang Sun, Li Wang, Xuegang Yu， Kezheng Chen. CrystEngComm, 2012, 14, 3199-3204】，当然，也可采用其他技术方案制备。按体积比为0.14:1配制三乙烯四胺硫酸二乙酯型离子液体水溶液，搅拌至离子液体完全溶解于水中，取40ml的该溶液，然后取0.5 g的氧化锌，0.7g氯化镉和0.22 g的硫代乙酰胺加入到上述三乙烯四胺硫酸二乙酯型离子液体水溶液中超声处理90 min，反应结束后，分离得到产物，洗去杂质，80℃下干燥7h,即可得到硫化镉敏化氧化锌异质结。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。