用于二氧化碳的吸附剂、其制备方法和二氧化碳捕获模块

摘要

用于二氧化碳的吸附剂可包括包含二价第一金属(M1)、三价第二金属(M2)和具有约2.0-约4.0的电负性的元素(A)的复合金属氧化物。所述复合金属氧化物可具有无定形结构。还公开了制造所述用于二氧化碳的吸附剂的方法和包括所述用于二氧化碳的吸附剂的二氧化碳捕获模块。

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求于2012年2月2日和2013年1月15日在韩国知识产权局 提交的韩国专利申请No.10-2012-0010987和10-2013-0004586的优先权，其 全部内容通过引用并入本文。

技术领域

公开了用于二氧化碳的吸附剂、其制备方法和包括其的二氧化碳捕获模 块(组件，module)。

背景技术

随着日益增加地使用化石燃料，更多的二氧化碳(已知其对地球的全球 变暖具有严重的影响)被排放到空气中。因此，已对从化石燃料燃烧时产生 的废气、煤气化时产生的合成气和天然气重整时产生的燃料气体中除去二氧 化碳进行了研究。

将二氧化碳从废气中除去可以湿化学吸收法、干化学吸收法、吸附法、 膜分离法等进行。但是，为了从废气中捕获相对大量的二氧化碳，需要具有 相对高的吸附性能的吸附剂。

通常，吸附剂可分为低温(0°C-室温)吸附剂，如MOF(金属有机骨 架)/ZIF(沸石-咪唑酯骨架)、沸石、碳等；中温(约150-约400°C)吸附剂，如 水滑石等；和高温(大于或等于约500°C)吸附剂。这些吸附剂具有工艺复杂 和额外成本的问题，因为燃烧后排放的废气应当冷却或加热。因此，需要开 发在约150-约400°C范围的温度下(在所述温度下从废气中吸附二氧化碳) 具有相对高的吸附性能的吸附剂。

发明内容

各种实施方式涉及用于二氧化碳的吸附剂，其具有相对高的吸附性能和 热稳定性且在相对高的温度下工作。

各种实施方式涉及制造所述用于二氧化碳的吸附剂的方法，和包括其的 二氧化碳捕获模块。

用于二氧化碳的吸附剂可包括包含二价第一金属(M¹)、三价第二金属 (M²)和具有范围约2.0-约4.0的电负性的元素(A)的复合金属氧化物。所述复 合金属氧化物可具有无定形结构。

所述复合金属氧化物可用下列化学式1表示。

[化学式1]

[M¹_1-xM²_xA_y]O_a

在化学式1中，M¹是二价第一金属，M²是三价第二金属，A是具有约 2.0-约4.0的电负性的元素，x在0.2-0.4的范围，y在0.3-3的范围，且a是 使氧与M¹、M²和A电荷平衡所需的数。

所述二价第一金属M¹可选自碱土金属、过渡金属和它们的组合，且特 别地，选自镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、镍(Ni)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、铜 (Cu)、锌(Zn)、铍(Be)和它们的组合。所述三价第二金属(M²)可选自属于IUPAC 周期表中第13族的元素、过渡金属、镧系元素和它们的组合，且特别地， 选自铝(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镧(La)、铈(Ce)、镓(Ga)、铟 (In)、钒(V)和它们的组合。

在复合金属氧化物中第一金属M¹与第二金属M²的摩尔比(M¹/M²)可在 约1.5/1-约4/1的范围内。

所述具有约2.0-约4.0的电负性的元素(A)可选自磷(P)、硼(B)、氟(F)、 硫(S)、氯(Cl)和它们的组合。所述元素(A)可特别地具有范围约2.2-4.0、且 更特别地约3.0-约4.0的电负性。

所述用于二氧化碳的吸附剂还可包括在所述复合金属氧化物的表面上 的碱金属或碱金属氧化物的至少一种。

根据另一非限制性实施方式，制造包括复合金属氧化物的用于二氧化碳 的吸附剂的方法(所述复合金属氧化物包括二价第一金属(M¹)、三价第二金属 (M²)和具有范围约2.0-约4.0的电负性的元素(A)且具有无定形结构)可包括： 通过将二价第一金属的盐和三价第二金属的盐溶解在水中制备混合的水溶 液；将所述混合的水溶液的pH调节为碱性以使复合金属氢氧化物沉淀；分 离所述复合金属氢氧化物；将所述复合金属氢氧化物与包括具有约2.0-约4.0 的电负性的元素的盐的水溶液混合以获得混合物；将所述混合物的pH调节 为等于或小于约7并搅拌所述混合物以制备离子交换的复合金属氢氧化物； 从所述混合物中分离所述离子交换的复合金属氢氧化物；和煅烧所述离子交 换的复合金属氢氧化物以获得复合金属氧化物，且在所述方法中，所述二价 第一金属和所述三价第二金属的盐不包括碳酸根阴离子。

二价金属的盐可选自包括硝酸盐、醋酸盐、和它们的水合物，其包括选 自碱土金属、过渡金属和它们的组合的第一金属，且特别地选自镁(Mg)、钙 (Ca)、锶(Sr)、镍(Ni)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)、锌(Zn)、铍(Be)和 它们的组合的第一金属。二价金属的盐和三价金属的盐不包括碳酸根阴离 子。

三价金属的盐可选自包括硝酸盐、醋酸盐、和它们的水合物，其包括选 自属于IUPAC周期表中第13族的元素、过渡金属、镧系元素和它们的组合 的第二金属，且例如选自铝(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镧(La)、 铈(Ce)、镓(Ga)、铟(In)、钒(V)和它们的组合的第二金属。

可将所述混合的水溶液的pH调节在约9-约12的范围内。

所述方法还可包括以将所述复合金属氢氧化物在60°C或更低的温度下 搅拌而使其陈化。

所述方法还可包括在大气压(1.013巴)或更低的压力下在60°C或更低的 温度下干燥所述复合金属氢氧化物。

所述离子交换的复合金属氢氧化物可由下列化学式2表示:

[化学式2]

[M¹_1-xM²_x(OH)₂]^x+[((A¹)_y(A²)_z(A³)_1-y-z)^n-_x/n]^X-·mH₂O.

在化学式2中，M¹是二价第一金属，M²是三价第二金属，A¹是所述二 价第一金属的盐的阴离子，A²是所述三价第二金属的盐的阴离子，A³是包 括具有约2.0-约4.0的电负性的元素的盐的阴离子，x、y和z各自在约0.2- 约0.4的范围内，y+z小于1，n取决于阴离子(A³)和金属盐的阴离子(A¹和 A²)的化合价确定，且m在约0-约8的范围内。

所述二价第一金属的盐的阴离子(A²)和所述三价第二金属的盐的阴离 子(A³)可独立地选自硝酸根离子(NO₃^-)、醋酸根离子(CH₃COO^-)和它们的组 合。

包括具有约2.0-约4.0的电负性的元素的盐的阴离子可选自磷酸根离子 (PO₄^3-)、硼酸根离子(BO₃^3-)、硫酸根离子(SO₄^2-)、过二硫酸根离子(S₂O₈^2-)、 氯离子(Cl^-)、氯酸根离子(ClO₃^-)、高氯酸根离子(ClO₄^-)、氟离子(F^-)和它们的 组合。

包括具有约2.0-约4.0的电负性的元素的盐可包括选自K⁺、Ca²⁺、NH₄⁺， Na⁺和它们的组合的阳离子。

包括具有约2.0-约4.0的电负性的元素的盐可选自KH₂PO₄、K₂HPO₄、 CaHPO₄、(NH₄)H₂PO₄、(NH₄)₂HPO₄、NaH₂PO₄、Na₂HPO₄、KH₂BO₃、K₂HBO₃、 CaHBO₃、(NH₄)H₂BO₃、(NH₄)₂HBO₃、NaH₂BO₃、Na₂HBO₃、K₂SO₄、KHSO₄、 CaSO₄、(NH₄)₂SO₄、(NH₄)HSO₄、Na₂SO₄、NaHSO₄、K₂S₂O₈、(NH₄)₂S₂O₈、 Na₂S₂O₈、KCl、CaCl₂、NH₄Cl、NaCl、KClO₄、NH₄ClO₄、NaClO₄、KF、 KHF₂、CaF₂、NH₄F、NH₄HF₂、NaF、NaHF₂和它们的组合。

可将所述混合物的pH调节在约3-约6的范围内。

所述煅烧可在约200°C-约700°C的温度下进行。

另一非限制性实施方式涉及包括所述用于二氧化碳的吸附剂的二氧化 碳捕获模块。

附图说明

图1是显示根据非限制性示例实施方式的制造用于二氧化碳的吸附剂 的方法或工艺的流程图。

图2是显示由实施例1以及对比例1和2制备的复合金属氧化物的X 射线衍射(XRD)分析结果的图。

图3是显示对比例2中使用的Mg₄Al₂(OH)₁₂(CO₃)·4H₂O的X射线衍射 (XRD)分析结果的图。

图4是说明使用实施例2的复合金属氧化物和对比例2的复合金属氧化 物进行的二氧化碳等温循环吸附实验结果的图。

具体实施方式

在下面详细的描述中将更充分地描述本公开内容，其中描述了本公开内 容的多种示例实施方式。本公开内容可以许多不同的形式体现且不解释为限 于本文中阐述的实施方式。

如在本文中使用的术语“它们的组合”可指混合物、堆叠结构、复合物 (composite compound)、反应产物、合金等。

根据非限制性实施方式，用于二氧化碳的吸附剂包括包含二价第一金属 (M¹)、三价第二金属(M²)和具有约2.0-约4.0的电负性的元素(A)的复合金属 氧化物。所述复合金属氧化物可为无定形复合金属氧化物。

所述复合金属氧化物可由下面的化学式1表示。

[化学式1]

[M¹_1-xM²_xA_y]O_a

在化学式1中，M¹是二价第一金属，M²是三价第二金属，A是具有约 2.0-约4.0的电负性的元素，x在0.2-0.4的范围，y在0.3-3的范围，且a是 使氧与M¹、M²、和A电荷平衡所需的数。例如，a可范围为2.5-6。

所述复合金属氧化物是复合金属氢氧化物的煅烧产物，所述复合金属氢 氧化物包括二价第一金属(M¹)、三价第二金属(M²)和具有约2.0-约4.0的电 负性的元素(A)，但不包括碳酸根阴离子。

所述二价第一金属(M¹)可选自碱土金属、过渡金属和它们的组合，例如， 选自镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、镍(Ni)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)、 锌(Zn)、铍(Be)和它们的组合。

所述三价第二金属(M²)可选自属于IUPAC周期表中第13族的元素、过 渡金属、镧系元素和它们的组合，例如，铝(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、 钴(Co)、镧(La)、铈(Ce)、镓(Ga)、铟(In)、钒(V)和它们的组合。所述三价第 二金属M²可在提供用于促进电荷转移到所述第一金属的通道方面起作用。

所述第一金属(M¹)可与所述第二金属(M²)不同。

在所述复合金属氧化物中，可以范围约1.5/1-约4/1的M¹/M²摩尔比包 括所述第一金属(M¹)和所述第二金属(M²)。不受任何理论的束缚，当以比所 述第二金属高的摩尔比包括所述第一金属时，用于二氧化碳的吸附剂可显示 由所述第一金属产生的更高水平的碱度，且因此所述吸附剂可具有对于酸性 气体(CO₂等)更高水平的吸附容量。

所述具有约2.0-约4.0的电负性的元素(A)可选自磷(P)、硼(B)、氟(F)、 硫(S)、氯(Cl)和它们的组合。当在复合金属氧化物中包括元素(A)时，其可增 加所述复合金属氧化物的表面的极性并由此改善二氧化碳的吸附性能。

所述元素(A)可具有范围约2.2-约4.0、且特别是约3.0-约4.0的电负性。 具有在上述范围内的电负性的元素(A)可赋予所述复合金属氧化物足够的极 性。

基于1摩尔金属(二价第一金属M¹和三价第二金属M²的和)，可以约 0.3摩尔-约3摩尔、特别是约0.5摩尔-约2.5摩尔的量包括所述具有约2.0- 约4.0的电负性的元素(A)。当在前述范围内包括所述元素(A)时，所述复合 金属氧化物可具有足够的极性。

所述复合金属氧化物具有无定形结构，其在XRD光谱中显示宽峰。具 有无定形结构的复合金属氧化物可具有较大的比表面积，例如约20m²/g-约 100m²/g，且这使得所述复合金属氧化物可显示增强的二氧化碳吸附性能。

所述用于二氧化碳的吸附剂还可包括在所述复合金属氧化物的表面上 的选自碱金属或碱金属氧化物的至少一种。基于100重量份的所述复合金属 氧化物，可以约1-约10重量份的量包括所述碱金属或所述碱金属氧化物。 当在前述范围内包括所述碱金属或所述碱金属氧化物时，其可增强所述用于 二氧化碳的吸附剂的碱度，由此改善二氧化碳的吸附性能。

根据另一非限制性实施方式，制造包括复合金属氧化物的用于二氧化碳 的吸附剂的方法(所述复合金属氧化物包括二价第一金属(M¹)、三价第二金属 (M²)和具有范围约2.0-约4.0的电负性的元素(A)且具有无定形结构)可包括： 通过将二价第一金属的盐和三价第二金属的盐溶解在水中而制备混合的水 溶液；将所述混合的水溶液的pH调节为碱性以使复合金属氢氧化物沉淀； 分离所述复合金属氢氧化物；将所述复合金属氢氧化物与包括具有约2.0-约 4.0的电负性的元素的盐的水溶液混合以获得混合物；将所述混合物的pH调 节到等于或小于约7并搅拌所述混合物以制备离子交换的复合金属氢氧化 物；分离所述离子交换的复合金属氢氧化物；和煅烧所述离子交换的复合金 属氢氧化物以获得复合金属氧化物，其中所述二价第一金属和所述三价第二 金属的盐不包括碳酸根阴离子。

二价金属的盐可为硝酸盐、醋酸盐、和它们的水合物，其包括选自镁 (Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、镍(Ni)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)、锌(Zn)、 铍(Be)和它们的组合的第一金属(M¹)。

所述三价金属的盐可为硝酸盐、醋酸盐、和它们的水合物，其包括选自 铝(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镧(La)、铈(Ce)、镓(Ga)、铟(In)、 钒(V)和它们的组合的第二金属(M²)。

在非限制性实例中，所述混合的水溶液基本上不包括碳酸根阴离子。例 如，在制备所述混合的水溶液中使用的水可为不包括溶解的二氧化碳的脱碳 酸气的水。

可将所述混合的水溶液的pH调节到在约9-约12的范围内。可利用无 机碱，例如水溶液形式的无机碱，以将所述混合的水溶液的pH调节为碱性。 无机碱的具体实例包括碱金属氢氧化物例如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化 锂；碱土金属氢氧化物例如氢氧化钙和氢氧化钡；氢氧化铵；氨水；和它们 的组合，但不限于此。当将所述混合的水溶液的pH调节为碱性时，由此使 复合金属氢氧化物沉淀。

通过将所述复合金属氢氧化物在100°C或更低的温度下、特别是在 15°C-60°C的温度下、更特别是在20°C-55°C的温度下搅拌可使其陈化。陈 化时间没有特别地限制且其可适当地选择。作为实例，陈化可进行12小时 或更长。

将所述复合金属氢氧化物从水溶液中分离。所述分离可以任何合适的方 式进行，例如通过离心、过滤等。可使分离的所述复合金属氢氧化物经历在 大气压(约1.013巴)或更低的压力下在约80°C或更低、特别是约60°C或更 低、更特别是约40°C或更低、甚至更特别是约35°C或更低的温度下的干燥。 作为实例，分离的所述复合金属氢氧化物可在减压下(例如，在真空炉中)在 约35°C的温度下干燥。在另外的实例中，可使分离的复合金属氢氧化物经 历在约0°C或更低、特别是约-10°C或更低、更特别是约-20°C或更低的低温 下(作为实例，通过使用液氮在77开尔文(K)或更低的非常低的温度下)的冷 冻干燥。在冷冻干燥的情况下，所述复合金属氢氧化物的表面积可增加，且 由此可进一步增强得到的吸附剂的二氧化碳吸附容量。

可将所述复合金属氢氧化物与包括具有约2.0-约4.0的电负性的元素的 盐的水溶液混合以产生混合物。在搅拌所述混合物的同时，将所述混合物的 pH调节到约7或更小。这样，所述复合金属氢氧化物可包括包含具有范围 约2.0-约4.0的电负性的元素的阴离子(A³)，其与包括所述二价第一金属(A¹) 的盐的阴离子和包括所述三价第二金属(A²)的盐的阴离子的一部分离子交 换，以形成离子交换的复合金属氢氧化物。

所述离子交换的复合金属氢氧化物可由下列化学式2表示。

[化学式2]

[M¹_1-xM²_x(OH)₂]^x+[((A¹)_y(A²)_z(A³)_1-y-z)^n-_x/n]^x-·mH₂O

在化学式2中，M¹是二价第一金属，M²是三价第二金属，A¹是所述 二价第一金属的盐的阴离子，A²是所述三价第二金属的盐的阴离子，A³是 包括具有约2.0-约4.0的电负性的元素的阴离子，x、y和z各自在约0.2-约 0.4的范围内，y+z小于1，n根据阴离子(A³)和金属盐的阴离子(A¹和A²)的 化合价确定，且m在约0-约8的范围。

所述二价第一金属的盐的阴离子(A¹)和所述三价第二金属的盐的阴离 子(A²)可独立地选自硝酸根离子(NO₃^-)、醋酸根离子(CH₃COO^-)和它们的组 合。

包括具有约2.0-约4.0的电负性的元素的盐的所述阴离子(A³)可选自磷 酸根离子(PO₄^3-)、硼酸根离子(BO₃^3-)、硫酸根离子(SO₄^2-)、过二硫酸根离子 (S₂O₈^2-)、氯离子(Cl^-)、氯酸根离子(ClO₃^-)、高氯酸根离子(ClO₄^-)、氟离子(F^-) 和它们的组合。

包括具有约2.0-约4.0的电负性的元素的盐可包括选自K⁺、Ca²⁺、NH₄⁺、 Na⁺和它们的组合的阳离子。

特别地，包括具有约2.0-约4.0的电负性的元素的盐可选自KH₂PO₄、 K₂HPO₄、CaHPO₄、(NH₄)H₂PO₄、(NH₄)₂HPO₄、NaH₂PO₄、Na₂HPO₄、KH₂BO₃、 K₂HBO₃、CaHBO₃、(NH₄)H₂BO₃、(NH₄)₂HBO₃、NaH₂BO₃、Na₂HBO₃、K₂SO₄、 KHSO₄、CaSO₄、(NH₄)₂SO₄、(NH₄)HSO₄、Na₂SO₄、NaHSO₄、K₂S₂O₈、 (NH₄)₂S₂O₈、Na₂S₂O₈、KCl、CaCl₂、NH₄Cl、NaCl、KClO₄、NH₄ClO₄、NaClO₄、 KF、KHF₂、CaF₂、NH₄F、NH₄HF₂、NaF、NaHF₂和它们的组合。

根据非限制性实施方式，二价第一金属和三价第二金属的盐基本上不包 括碳酸根离子作为它们的阴离子(A²和A³)。因此，不同于典型地已知为分层 结构材料的水滑石，所述复合金属氢氧化物不包括碳酸根阴离子(CO₃^-2)。结 果，在所述复合金属氢氧化物和包括具有约2.0-约4.0的电负性的元素的盐 之间可容易地发生离子交换，因为包括在所述二价第一金属的盐和所述三价 第二金属的盐中的硝酸根离子(NO₃^-)、醋酸根离子(CH₃COO^-)等可容易地与 包括具有约2.0-约4.0的电负性的元素的阴离子进行离子交换。

为了促进离子交换，将所述复合金属氢氧化物与包括具有约2.0-约4.0 的电负性的元素的盐的水溶液的混合物的pH调节到在酸性范围内，特别地 等于或小于约7，例如在约3-约6的范围。可使用弱酸以调节所述混合物的 pH。所述弱酸的具体实例可包括醋酸、蚁酸、磷酸、草酸和它们的任意盐， 但不限于此。当使用可形成酸性水溶液的盐例如KH₂PO₄作为包括具有约2.0- 约4.0的电负性的元素的盐时，将所述混合物的pH调节在前述范围内可在 不使用额外酸性化合物例如所述弱酸的情况下进行。

将所述离子交换的复合金属氢氧化物从所述混合物中分离。在分离之 后，可任选地使离子交换的复合金属氢氧化物经历用水的洗涤，和在大气压 或更低的压力下在约80°C或更低、特别是约60°C或更低、更特别是约40°C 或更低的温度下的干燥。作为实例，可将分离的所述离子交换的复合金属氢 氧化物在减压下(如在真空炉中)在约35°C或更低的温度下干燥。在其它实例 中，可将分离的所述离子交换的复合金属氢氧化物在约0°C或更低、特别是 约-10°C或更低、更特别是约-20°C或更低的低温下(例如使用液氮在77开尔 文(K)或更低的非常低的温度下)干燥(如冷冻干燥)。

在任选的洗涤和干燥之后，将所述离子交换的复合金属氢氧化物煅烧以 变成复合金属氧化物。可在约200°C-约700°C、特别是约300°C-约500°C、 且更特别是约400°C-约500°C的温度下进行所述煅烧。所述煅烧可在空气或 含氧气氛下进行。所述煅烧时间没有特别限制，且所述煅烧可进行范围约1 小时-约20小时的时间。通过这样的煅烧，可获得具有无定形结构和显示优 异的二氧化碳吸附容量水平的复合金属氧化物。

根据另一非限制性实施方式，提供包括所述用于二氧化碳的吸附剂的二 氧化碳捕获模块。可将所述用于二氧化碳的吸附剂填充在柱等中，但其没有 特别地限制。

下文中，参考下列实施例更详细地说明多个实施方式。但是，下列实施 方式仅是示例，而不是限制性的。

实施例

[复合金属氧化物的制备]

实施例1

将作为前体的硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)(7.5g)和硝酸镁(Mg(NO₃)₂·6H₂O) (15.38g)与200ml水混合，制备混合的水溶液。各前体以这样的量使用，使 得两种金属(即Mg和Al)之间的摩尔比变成3:1。将NaOH溶解在水中，制 备100ml的1M NaOH水溶液。在搅拌下将所述NaOH水溶液加入到所述 混合的水溶液中，于是Mg和Al的复合金属氢氧化物从中沉淀。在所述复 合金属氢氧化物的沉淀过程中，pH设定在约9.5-约10.5的范围内。将获得 的所述复合金属氢氧化物在室温(25°C)下使用强烈搅拌陈化24小时。然后， 采用离心(8000RPM，10分钟)将沉淀物分离并用水洗涤。重复该程序至少三 次。然后，将分离的所述复合金属氢氧化物在真空炉中在室温(25°C)下干燥 以提供复合金属氢氧化物粉末。将1g所述复合金属氢氧化物粉末与200ml 的0.1M KH₂PO₄水溶液混合，并将得到的混合物强烈搅拌24小时以进行离 子交换，并由此获得离子交换的复合金属氢氧化物。在离子交换过程中，所 述混合物的pH为4.5。将所述离子交换的复合金属氢氧化物通过过滤分离、 洗涤、且然后在真空炉中在室温(25°C)下干燥。将干燥的粉末在空气中在 400°C下煅烧5小时，制备复合金属氧化物。用在该实施例中的水是脱碳酸 气的蒸馏水，通过将氮气鼓泡到烧瓶中从所述水中除去CO₂。

实施例2

以如实施例1中阐述的相同方式获得复合金属氧化物，除了在洗涤之 后，将复合金属氢氧化物分离并使用液氮在77开尔文(K)的温度下在0.1巴 的压力下冷冻干燥以获得复合金属氢氧化物粉末。

对比例1：复合金属氧化物的制备

将作为前体的硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)(7.5g)和硝酸镁(Mg(NO₃)₂·6H₂O) (15.38g)与200ml水混合，制备混合的水溶液。各前体以这样的量使用，使 得两种金属(即Mg和Al)之间的摩尔比为3:1。将NaOH溶解在水中以制备 100ml的1M NaOH水溶液。在搅拌下将所述NaOH水溶液加入到所述混 合的水溶液中，于是Mg和Al的复合金属氢氧化物从中沉淀。在所述复合 金属氢氧化物的沉淀过程中，pH设定在约9.5-约10.5的范围内。将获得的 所述复合金属氢氧化物在室温(25°C)下使用强烈搅拌陈化24小时。然后， 采用离心(8000RPM，10分钟)将沉淀物分离并用水洗涤。重复该程序至少 三次。然后，将分离的所述复合金属氢氧化物使用液氮在77开尔文(K)的 温度下在0.1巴的压力下冷冻干燥以提供复合金属氢氧化物粉末。将干燥的 粉末在空气中在400°C下煅烧5小时，制备复合金属氧化物。用在该例子 中的水是脱碳酸气的蒸馏水，通过将氮气鼓泡到烧瓶中而从所述水中除去 CO₂。

对比例2

将Mg₄Al₂(OH)₁₂(CO₃)·4H₂O(包括碳酸盐的复合金属氢氧化物)在空气 中煅烧5小时，制备复合金属氧化物。

对比例3

将作为前体的硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)(7.5g)和硝酸镁(Mg(NO₃)₂·6H₂O) (15.38g)与200ml水混合，制备混合的水溶液。在这里，各前体以这样的量 使用，使得两种金属(即Mg和Al)之间的摩尔比为3:1。将NaOH溶解在水 中以制备100ml的1M NaOH水溶液。在搅拌下将所述NaOH水溶液加入 到所述混合的水溶液中，于是Mg和Al的复合金属氢氧化物从中沉淀。在 所述复合金属氢氧化物的沉淀过程中，pH设定在约9.5-约10.5的范围内。 将获得的所述复合金属氢氧化物在室温(25°C)下使用强烈搅拌陈化24小时。 然后，采用离心(8000RPM，10分钟)将沉淀物分离并用水洗涤。重复该程序 至少三次。然后，将分离的所述复合金属氢氧化物在77开尔文(K)的温度下 在0.1巴的压力下冷冻干燥以提供复合金属氢氧化物粉末。将1g的所述复 合金属氢氧化物粉末与200ml的0.1M K₂HPO₄水溶液混合，并将得到的混 合物强烈搅拌24小时以进行离子交换，并由此获得离子交换的复合金属氢 氧化物。在离子交换过程中，所述混合物的pH为9.1。将所述离子交换的复 合金属氢氧化物通过过滤分离、洗涤、且然后在真空炉中在室温(25°C)下干 燥。将干燥的粉末在空气中在400°C下煅烧5小时，制备复合金属氧化物。 这里，用在该实施例中的水是脱碳酸气的蒸馏水，通过将氮气鼓泡到烧瓶中 而从所述水中除去CO₂。

[复合金属氢氧化物的表征]

结晶度分析

对在实施例1和2以及对比例1-3中制备的复合金属氧化物进行X射线 衍射(XRD)分析。使用在40kV和40mA下的运行的Cu Kα射线以0.2°/秒的 扫描速度进行X射线衍射分析(Philips X'pert X射线衍射计)。结果证实实施 例1和实施例2的复合金属氧化物是无定形的，而对比例1-3的那些是结晶 的。作为实例，图2显示说明实施例1以及对比例1和2的复合金属氢氧化 物的XRD分析结果的图。如可在图2中显示的，实施例1的复合金属氧化 物具有无定形结构，而对比例1和2的复合金属氧化物的XRD图谱具有对 于MgO晶相的峰(在图2中以“s”显示)和对于MgAl₂O₄晶相的峰(在图2中 以“p”显示)。图3显示在对比例2中使用的Mg₄Al₂(OH)₁₂(CO₃)·4H₂O的 X射线衍射(XRD)光谱。在对比例2的复合金属氧化物的XRD光谱中也观 察到Mg₄Al₂(OH)₁₂(CO₃)·4H₂O的结晶峰，如图3中所示，且这样的结果暗 示Mg₄Al₂(OH)₁₂(CO₃)·4H₂O的结晶结构仍保持，即使在煅烧之后也没有被 破坏。

比表面积的测量

通过使用Bell SorpMax仪器(由Bell Japan Co.Ltd.制造)进行氮气吸附/ 解吸等温反应而测量实施例1和2以及对比例1-3的复合金属氧化物的比表 面积。

在复合金属氧化物中金属和磷的量的测量

对于实施例1和2以及对比例1-3的各复合金属氧化物，将1ml的HCl、 0.1ml的硝酸和10ml的去离子水加入到20mg的所述复合金属氧化物中以 制备溶液。取1ml得到的溶液，并将其放入10ml的管(或烧瓶)中且用2%HCl 稀释10倍以获得样品溶液。使用样品溶液和电感耦合等离子体原子发射光 谱法(ICP-AES)，分别测定在所述复合金属氧化物中Mg、Al和P的量。结 果汇集在表1中。

(表1)

表1的结果证实在实施例1、实施例2和对比例3中，形成的复合金属 氧化物包括P以及Mg和Al。

[使用所述复合金属氧化物的二氧化碳吸附试验]

CO₂吸附容量测试

分别将0.25g的由实施例1和2以及对比例1-3获得的各复合金属氧化 物填充到石英柱中。使包括10体积%CO₂和90体积%N₂的后燃烧气体混合 物与包括40体积%CO₂和60体积%H₂的前燃烧气体混合物以约200ml/分钟 的速度在200°C的温度下在1巴的压力下流过石英柱。由如上所述的吸附试 验的结果，将实施例1和2以及对比例1-3的复合金属氧化物的CO₂吸附容 量计算并汇集在表2中。通过下面的等式计算所述吸附容量：

吸附容量(mmol/g或重量%)=吸附的CO₂的量(mmol或g)/吸附剂的重量 (g)

在下表2中，“总CO₂吸附容量”指的是在CO₂吸附试验过程中每克 吸附剂所吸附的CO₂的总量。“90%BT吸附容量”(即90%穿透(breakthrough) 吸附容量)是指直到当不再吸附CO₂且在穿透曲线中检测到初始CO₂量的 10%时每克吸附剂所吸附的CO₂的总量。

(表2)

如表2中显示的结果证实，实施例1和2的复合金属氧化物具有比对比 例1-3的复合金属氧化物优越的CO₂吸附容量水平。

取决于温度的吸附容量的评价

将实施例2的复合金属氧化物填充到石英柱中，随后经历分别在200°C、 300°C、400°C和500°C的不同温度下在下列条件下的CO₂吸附测试：

入口气流的组成:40%CO₂+60%H₂

总流速:200ml/分钟

填充在柱中的复合金属氧化物的重量:0.25g

压力:1巴

由所述测试获得的穿透曲线用于计算总CO₂吸附容量和90%BT吸 附容量。将结果汇集在表3中。

(表3)

在表3中如前所述的结果证实，实施例2的复合金属氧化物在200°C- 500°C的温度下具有高的吸附容量水平。

复合金属氧化物的耐久性测试(等温循环测试)

分别将实施例2和对比例2的复合金属氧化物各自填充在石英柱中，然 后经历在下列条件下的CO₂吸附性能测试(等温再生测试)100个循环以观察 CO₂吸附容量的变化:

入口气流的组成:40%CO₂+60%H₂

总流速:200ml/分钟

填充在柱中的复合金属氧化物的重量:0.25g

压力:1巴。

结果显示在图4中。

图4的结果证实，实施例2的复合金属氧化物在100个循环的过程中保 持约25重量%或更高的吸附容量，而且基本上没有观察到吸附容量的变化。 相反，对比例2的复合金属氧化物显示约10重量%的吸附容量且遭受其吸 附容量的显著降低。

虽然已结合多种示例实施方式描述了该公开内容，但将理解本公开内容 不限于所公开的实施方式，而是相反，旨在覆盖在所附权利要求的精神和范 围内包括的各种变形和等同布置。