具有低量凝胶的LLDPE树脂和膜的制备

摘要

本发明公开了制备具有低量凝胶的线型低密度聚乙烯（LLDPE）的方法。该方法包括将乙烯和一种或多种C3-10α-烯烃共聚，以制备凝胶缺陷面积小于25ppm的LLDPE树脂。在齐格勒-纳塔催化剂存在下进行共聚，所述催化剂包含MgCl2载体、Ti(IV)络合物、和作为内部电子供体的环醚。所述齐格勒-纳塔催化剂的Mg/Ti摩尔比大于或等于7。

说明书

发明领域

本发明涉及线型低密度聚乙烯(LLDPE)。更具体地，本发明涉及用于制备具有低量凝胶的LLDPE树脂和膜的方法。

发明背景

聚乙烯分为高密度（HDPE，密度为0.941 g/cm³或更大）、中等密度（MDPE，密度为0.926-0.940 g/cm³）、低密度（LDPE，密度为0.910-0.925 g/cm³）和线型低密度聚乙烯（LLDPE，密度为0.910-0.925 g/cm³）。参见ASTM D4976-98： Standard Specification for Polyethylene Plastic Molding and Extrusion Materials。

LLDPE在商业上通过液相方法（溶液或淤浆）或气相方法生产。液相和气相方法两者通常都采用MgCl₂-负载型的齐格勒-纳塔催化剂。LLDPE树脂为乙烯与5-10重量%的α-烯烃共聚单体如1-丁烯、1-己烯、和1-辛烯的共聚物。该催化剂通常要求提供具有均匀共聚单体分布的LLDPE树脂。共聚单体分布通常确定LLDPE的特性如拉伸特性、抗冲击性、和二甲苯可溶物。

主要的LLDPE的用途是膜应用，包括制备袋、垃圾袋、拉伸包装、购物袋、工业衬料（industrial liners）、透明膜（clarity film）如面包袋、和餐点收缩膜（collation shrink films）。工业面临的一个挑战是减少LLDPE中的凝胶。凝胶来源于若干个源，包括由聚合期间的交联反应、不充分混合、熔体共混期间的均化、和膜挤出期间的均化和交联形成的凝胶。一般说来，凝胶是不被期望的，因为它们负面影响膜性能和外观。例如，高量凝胶可能导致膜在膜生产线中或在随后的通过转换器（converter）进行的拉伸期间破裂。

附图的简要描述

图1示出实施例1、2、4和5以及对比例3、6和7的凝胶缺陷面积(gel defect areas)。

发明概述

本发明涉及制备具有低量凝胶的线型低密度聚乙烯（LLDPE）的方法。该方法包括将乙烯和一种或多种C_3-10 α-烯烃共聚，以制备具有凝胶缺陷面积小于25 ppm，优选小于20 ppm的LLDPE树脂。根据基于光学照相机的方法测量凝胶。在齐格勒-纳塔催化剂存在下进行聚合，所述催化剂包含MgCl₂载体、Ti(IV)络合物、和作为内部电子供体的环醚。优选地，所述环醚为四氢呋喃（THF）。所述齐格勒-纳塔催化剂的Mg/Ti摩尔比大于或等于7。优选地，所述Ti(IV)络合物为TiCl₄。所述负载型催化剂优选由X射线衍射光谱表征，其在5.0°-20.0°之间的2θ衍射角范围中具有至少三个主衍射峰： 2θ 分别为 7.2 ± 0.2°、和11.5 ± 0.2°和14.5 ± 0.2°。优选地，2θ为7.2 ± 0.2°处的峰为最强的，并且在11.5 ± 0.2°处的峰的强度低于2θ为7.2 ± 0.2°处的峰强度的90%。

发明的具体描述

在本发明方法中使用的合适的齐格勒-纳塔催化剂包含MgCl₂载体、Ti(IV)络合物、和作为内部电子供体的环醚。优选地，所述环醚为四氢呋喃（THF）。所述催化剂的Mg/Ti摩尔比大于或等于7。优选地，所述催化剂的Mg/Ti摩尔比在10-100的范围内，并更优选在10-50的范围内。所述催化剂的环醚/Ti的摩尔比优选在0.5-20的范围内，更优选在5-20的范围内，并最优选在10-20的范围内。合适的Ti(IV)络合物优选选自TiX₄和TiX_n(OR)_4-n，其中X为卤素，R为C_1-10烷基，并且n为0-3的数。优选地，X为氯。优选地，所述Ti(IV)络合物为TiCl₄。MgCl₂可以在催化剂制备期间预形成或形成。特别优选的是使用活性形式的MgCl₂。使用MgCl₂的活性形式来负载齐格勒-纳塔催化剂是已知的。例如参见美国专利No. 4,298,718和No. 4,495,338。这些专利的教导以引用的方式并入本文中。

一种特别优选的负载型催化剂公开于2010年8月24日提交的共同审理的申请案No. FE2265 (US)中。共同审理的申请的负载型催化剂及其制备的教导以引用的方式并入本文中。所述负载型催化剂优选由X射线衍射光谱表征，其在5.0°-20.0°之间的2θ衍射角范围中具有至少三个主衍射峰： 2θ 分别为 7.2 ± 0.2°、和11.5 ± 0.2°和14.5 ± 0.2°。优选地，2θ为7.2 ± 0.2°处的峰为最强的，并且在11.5 ± 0.2°处的峰的强度比2θ为7.2 ± 0.2°处的峰强度的90%低。

用于所述催化剂制备的常用方法也可以在美国专利No. 7,592,286中找到。‘286专利的教导以引用的方式并入本文中。所述催化剂优选在溶剂存在下通过首先使Ti(IV)络合物与MgCl₂接触以获得中间产物来制备。将所述中间产物从溶剂中分离。然后，使所述中间产物与THF接触。用溶剂洗涤所述THF处理过的产物以生成齐格勒-纳塔催化剂。所述催化剂制备的更具体内容公开于本申请的实施例中。

在所述催化剂存在下进行乙烯和α-烯烃的共聚。优选地，也使用烷基铝助催化剂。合适的烷基铝助催化剂包括三烷基铝、卤化烷基铝等、及其混合物。三烷基铝的实例包括三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝(TIBA)、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等、及其混合物。卤化烷基铝的实例包括氯化二乙基铝(DEAC)、氯化二异丁基铝、倍半氯化铝、氯化二甲基铝(DMAC)等、及其混合物。TEAL/DEAC和TIBA/DEAC混合物是特别优选的。还可以将另外的电子供体（即外部供体）加入共聚中。外部供体优选选自醚、酯、胺、酮、腈、硅烷等、及其混合物。

合适的C_3-10 α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、和1-辛烯等、及其混合物。优选地，所述α-烯烃为1-丁烯、1-己烯、或其混合物。所使用的α-烯烃的量取决于期望的LLDPE的密度。优选地，所述α-烯烃以乙烯的5-10重量%的范围内的量使用。LLDPE的密度优选在0.865-0.940 g/cm³的范围内，更优选在0.910-0.940 g/cm³的范围内，并最优选在0.915-0.935 g/cm³的范围内。

优选地，在一个或多个聚合反应器中进行共聚，其中至少一个反应器以气相操作。所述气相反应器可以是搅拌的或流化的。所述气相聚合优选在氢气和烃溶剂的存在下进行。氢气用于控制所述LLDPE的分子量。所述LLDPE的熔体指数MI₂优选在0.1-10 dg/min的范围内，并更优选在0.5-8 dg/min的范围内。特别优选的LLDPE树脂为乙烯和1-丁烯的共聚物，所述共聚物的1-丁烯含量在5-10重量%的范围内。该乙烯-1-丁烯共聚物的密度优选为0.912-0.925 g/cm³，并更优选为0.915-0.920 g/cm³。所述乙烯-1-丁烯共聚物的MI₂优选在0.5-15 dg/min，并更优选在1-10 dg/min的范围内。密度和MI₂分别根据ASTM D1505和D1238(条件190/2.16)测定。

优选地，所述烃类溶剂的沸点高于乙烯和α-烯烃共聚单体的沸点。合适的溶剂的实例包括甲苯、二甲苯、丙烷、戊烷、己烷等、及其混合物。该溶剂在聚合期间浓缩。从而，其由聚合排出热并助于将单体保持在气相反应器中。任选地，在惰性气体如氮气和二氧化碳存在下进行气相聚合。

在一种实施方案中，该方法在单气相反应器中进行。将所述催化剂连续进料至所述反应器，或者直接地或者通过一个或多个预活化装置。将单体和其他组分连续进料至所述反应器中以保持该反应器压力和气相组成基本上不变。将产品流连续地从该反应器中排出。将所述LLDPE从所述产物流中分离，并使未反应的单体和其他组分再循环。通常在将所述聚合床保持为流化状态的这样的再循环速度下使用流化压缩机来循环包含在所述反应器中的气体。

在另一种实施方案中，所述方法在串联的两个气相反应器中进行。将所述催化剂连续进料至第一反应器，或者直接地或者通过一个或多个预活化装置。所述第一反应器的气相优选包含乙烯、一种或多种α-烯烃共聚单体、氢气、和烃溶剂。将单体和其他组分连续进料至所述第一反应器中以保持该反应器压力和气相组成基本上不变。将产品流从所述第一气相反应器中排出并进料至第二反应器。第二反应器中的气相优选不同于第一反应器，从而在第二反应器中制备的LLDPE在组成或者在分子量或者两者上不同于在第一反应器中制备的LLDPE。将包含由第一和第二反应器制备的LLDPE的终产物流从第二反应器中排出。

本发明包括通过所述方法制备的LLDPE。本发明的LLDPE的凝胶缺陷面积小于或等于25 ppm，优选小于或等于20 ppm。其密度在0.910-0.940 g/cm³的范围内，并且熔体指数(MI₂)在0.1-10 dg/min的范围内。本发明的LLDPE可以用在很多应用中，包括膜、管材、容器、粘合剂、线材和缆材（cable）、和模塑部件。具有低量凝胶的LLDPE特别用于膜应用。其使膜被拉伸得更薄而不破裂。更具体地，本发明的LLDPE适合于拉伸包装、透明膜如面包袋、和收缩膜应用，其中凝胶颗粒对膜外观、加工、和物理特性具有重大影响。

用于制备LLDPE膜的方法是已知的。例如，吹塑膜方法可以用于制备双轴取向的收缩膜。在该过程中，通过挤出机将LLDPE熔体进料通过环形模头中的模隙（0.025-0.100英寸）以制备竖直向上推进的熔融管。将压缩空气进料至所述管的内部以增大管直径来提供“膜泡”。注入所述管的空气体积控制了该管的尺寸或所得到的吹胀比，其通常为模头直径的1-3倍。在低颈挤出（low stalk extrusion）中，通过在外表面上并还任选在所述膜的内表面上的冷却环来快速冷却该管。将冻结线高度定义为熔融的挤出物固化的点。这发生在所述模具直径的约0.5-4倍的高度处。从该模隙到最终膜厚度的拉伸（draw down）和所述管直径的膨胀导致膜的双轴取向，这提供了期望的膜性能的平衡。膜泡在一对轧辊之间塌陷并通过膜卷绕机卷绕在膜辊上。在初始冷却之后，在使得所述壁表面不会彼此粘附的点完成所述管的塌陷。

在装配有2”直径滑膛（smooth-bore）挤出机、24:1 L/D屏障型螺杆和具有0.100”模隙的4”直径螺旋心轴模头的吹塑生产线上制备表1的实施例的吹塑膜。吹塑膜制造条件包括63lb/hr的输出速率，215-220℃的熔体温度，2.5的吹胀比、12”的冻结线高度和1密尔（25微米）的膜厚度。

根据ASTM D1709、D1922、D1003和D1746分别测量落镖冲击强度、Elmendorf撕裂强度、雾度和透明度（NAS或窄角散射）。

采用直接安装在压平塔（collapsing tower）和膜卷绕机之间的吹塑膜生产线上的光学扫描照相机系统测量所述膜中的凝胶。在凝胶测量期间将膜厚度设定为50  μm（2密尔），并通过塌陷的管材进行光学扫描，有效扫描通过总共100 μm（4密尔）的两层膜。所使用的包括硬件和软件的凝胶测量系统为OCS GmbH提供的可商购的系统，光学控制系统（Optical Control System）膜扫描系统FS-5。FS-5由位于单独的保护箱中的特殊高速数字区域传感器和发光单元组成。透射光用于检测透明材料，其中区域传感器和发光单元彼此相对安装，检测在它们之间运行的膜。该系统有助于识别膜中作为光学可识别缺陷的凝胶。凝胶分布在预定的类型尺寸中。然后，所述缺陷赋值于带（strip）的相应部分。OCS凝胶分析软件的软件设置为：

照相机： 像素/行： 4096，行/帧： 256，分辨率： X-轴 59 μm, Y-轴 63 μm，偏移： 左： 416像素，右： 464像素

搜索距离： 距离 [像素]: 5, 最大像素: 0。

等级

1. 等级负值(Level neg.): 50

2. 等级负值: 5

缺陷类型: 具有两个等级的玷污。

形状因素

计数: 3

形状因素1: 1.5

形状因素2: 2.5。

尺寸类型

计数: 5

类型1: 100

类型2: 200

类型3: 400

类型4: 800

类型5: 1600。

采集器（grabber）

图像斑点校正（Shading correction）           模式: 自动     间距 [mm]: 1000

亮度: 自动  缓冲区尺寸: 32

灰度值: 170

矩阵尺寸    X-轴 [像素]: 11

Y-轴 [像素]: 11。

过滤器

块长度(Parcel length) [mm]: 96.768

平均过滤器尺寸: 50。

道（Lanes）

计数: 10。

限度

限度模式: 经典

经典限度                    最低等级:  等级 0

比例 等级 1 / 等级 0:  0.5。

计数器模式

面积 [m2]: 28.0

启动延时 [s]: 0。

特殊缺陷

计数: 1。

对于“缺陷尺寸类型”的各凝胶尺寸，OCS凝胶分析的标准报告包括凝胶或缺陷数/每单位面积的检测膜。例如，在表1中，凝胶尺寸类型为<100 μm、100-200、200-400、400-800 和800-1600 μm。还计算出所有凝胶的横截面积的总和/所检测膜的总面积，并由软件提供来作为“凝胶缺陷面积”，其是单位为百万分率（ppm）的无量纲的比例。“凝胶缺陷面积”在本申请中用作膜中凝胶的定量量度。

以下的实施例仅示例本发明。本领域那些技术人员将意识到很多在本发明的精神和权利要求的范围内的变体。

实施例1-2

齐格勒-纳塔催化剂制备如下。

根据WO98/44009的实施例2中描述的方法制备初始量的微球状MgCl₂·2.8 C₂H₅OH，但以更大规模操作。在制备期间，调整搅拌条件以获得期望的平均颗粒尺寸。在氮气流下，在50-150℃的温度范围内，使微球状MgCl₂-EtOH加合物进行热处理以降低醇含量。该加合物含有28.5重量%的EtOH并具有23 μm的平均粒度。

用氮气吹扫500 mL的四颈圆底烧瓶，在0℃下装入250 mL TiCl₄，然后在搅拌下装入10 g上述加合物。将温度升至130℃并保持在该温度下2小时。中断搅拌，使固体产物沉降，并虹吸掉上层清液体。将另外的量的TiCl₄加入至所述烧瓶中以达到初始液体体积。将温度保持在110℃下持续1小时。再一次使固体沉降，并虹吸掉该所述液体。然后，在60℃下用无水己烷（每次洗涤时100 mL）洗涤所述固体三次（100 mL每次洗涤）并在40℃下洗涤两次。最后，在真空下干燥所述固体中间体组分并进行分析。其含有4.2重量%的Ti和20.5重量%的Mg。

用氮气吹扫装配有机械搅拌器的500 mL四颈圆底烧瓶，并在室温下装入300 mL的无水己烷和21 g的固体中间体产物。在搅拌下滴加一定量的THF以具有Mg/THF=1.25的摩尔比。将温度升至50℃并将该混合物搅拌2小时。中断搅拌，并使固体产物沉降，并虹吸掉上层清液体。在40℃下用无水己烷洗涤所述固体两次（每次100 mL），回收并在真空下干燥。

用氮气吹扫350 mL的四颈圆底烧瓶，并在25℃下装入280 mL的庚烷和19.8 g的上述固体。在搅拌下，在约30分钟内将温度升至95℃并保持2小时。然后，将温度冷却至80℃，并中断搅拌。使所述固体产物静置沉降30分钟并虹吸掉上层清液体。

在2θ衍射角为5°-20°之间的范围内，所述固体的X射线谱图示出在衍射角2θ为7.2° (100)、8.2° (40)、11.5° (60)处的一个主衍射线、在14.5° (15)处的侧峰和在18° (25)处的另外的侧峰。括号中的数字表示相对于最强线的强度I/I_o。所述固体催化剂具有15.7%的Mg、1.6%的Ti、31.1%的THF、1.49的Mg/THF比、和19.1的Mg/Ti比。

在气相聚合方法中制备LLDPE（乙烯-1-丁烯共聚物）。该方法使用装配有气体再循环压缩器的单流化床反应器。采用以一定速度再循环该反应器的气相，所述一定速度使得反应器中的聚合床保持在流化条件下的这样的速度将该反应器的气相再循环。所述气相包含乙烯、1-丁烯、氢气、氮气和异戊烷。控制乙烯浓度以具有高聚合速率，同时保持聚合物形态（细粒状形成、薄片层状、块状形成等），且该乙烯浓度并保持为约30 mol%。以使得所形成的聚合物的密度达到目标的这样的方式分别控制1-丁烯/与乙烯的比。以使得所形成的聚合物的分子量或MI₂达到目标的这样的方式控制氢气与/乙烯的比。

将上述催化剂连续进料至预活化区域，其中使催化剂与三己基铝和氯化二乙基铝接触。将催化剂从所述预活化区域连续进料至所述气相反应器。除了预活化的催化剂之外，还将三乙基铝连续进料至聚合反应器系统。所述反应器中的压力保持在约22 barg，同时将该反应器中的聚合温度控制在86℃。将LLDPE聚合物从所述反应器床取排出并脱气。

对于实施例1，LLDPE的凝胶缺陷面积为15 ppm，而对于实施例2为16 ppm。其他树脂和膜特性列于表1中。

对比例3

由根据聚合物的ICP金属分析测量的Mg/Ti摩尔比为约5.8的齐格勒-纳塔催化剂制备LLDPE。所述LLDPE的凝胶缺陷面积为28ppm。其他树脂和膜特性列于表1中。

实施例4-5

按照实施例1和2来制备实施例4和5。在整理（finishing）和造粒期间，还将滑爽剂和抗粘连剂加入树脂粉末中。实施例4和5的凝胶缺陷面积分别为12ppm和16ppm。其他树脂和膜特性列于表1中。

对比例6-7

按照对比例3来制备对比例6和7。在整理和造粒期间，还将滑爽剂和抗粘连剂加入树脂粉末中。实施例6和7的凝胶缺陷面积分别为53ppm和110ppm。其他树脂和膜特性列于表1中。